（有机化学专业论文）后过渡金属配合物的合成及其在催化乙烯齐聚中的应用.pdf

p 舌z 1 摘要 均相烯烃聚合催化剂的研究同时具有基础理论研究和工业应用两方面的价值，受 到国内外研究者的广泛关注。本论文的工作是设计合成具有特殊结构的后过渡会 星壁盒塑并研究它们对圣燧墨盒的催化行为。共合成出a - 二亚胺二齿配体( r d a b ) 钴配合物、2 。6 - 【1 - ( 芳香或脂肪亚胺基) 乙基 吡啶三齿配体钴、镍配合 物和芳香醛( 酮) 乙二胺s c h i f f 碱二齿配体钴配合物1 7 个。用m a o 做助催化 剂，研究了它们对乙烯聚合的催化性能。 合成了一系列n - 二亚胺二齿配体( r - d a b ) 钴配合物l ，首次发现配 合物1 、2 只有在无水丙酮做溶剂时才能被合成出来；配合物3 在二 氯甲烷中可以发生由四配位钴配合物歧化为六配位钴配合物的歧化 反应。配合物1 , - 4 催化乙烯齐聚，当r 为脂肪胺( 配合物1 ) 时催化 活性低。为1 0 4 数量级，当r 为芳香胺( 2 ，3 ，4 ) 时催化活性为1 0 5 数量级。在o 4 0 。c 范围内，配合物2 的催化活性没有明显的变化。配 合物2 催化乙烯齐聚得到的齐聚物为c 。：七：。的直链烯烃。 ( 2 ) 合成了一系列2 ，6 - 【1 ( 芳香或脂臆亚胺基) 乙基】吡啶三齿配体钴、 镍配合物6 1 1 ，发现配合物6 和8 催化乙烯齐聚，与其f e 、c o 类似 物相比，配合物8 的催化活性很低，为1 0 4 数量级，齐聚产物中包括 有c 。c 。和c ：。烷烃及c 8 l 直链烯烃。用x - 射线四园衍射测定了配 合物8 分子结构，发现其分子呈c s 对称性，n i 原子附近的几何构型 可以描述为扭曲的四方锥构型，两个n i c 1 键明显不对称，2 ，6 一二异 丙基苯胺平面与四方锥底面成7 8 1 9 0 角，亚胺基c = n 双键没有明显 地离域到吡啶环上。 ( 3 ) 合成了一系列芳香醛( 酮) 乙二胺s e h i f f 碱二齿配体钴配合物1 2 1 7 ， 首次发现其能够催化乙烯齐聚，它们的催化活性均在1 0 5 数量级，配 合物1 3 在0 4 0 。c 范围内催化活性没有明显的变化，而当温度上升到 6 0 0 c 时，催化剂由于分解而迅速失活，活性明显减少一个数量级。配 合物1 7 在a y c o 比控制在5 0 0 1 0 0 0 之间其催化活性没有明显的改变。 1 3 催化乙烯齐聚产物为c ，。_ c ：2 直链烯烃，1 6 催化乙烯齐聚产物为 c 。：。c ：。2 直链烯烃，1 7 催化乙烯齐聚产物分子量较前两者的分子量都 高，在仪器检测范围内产物为c 1 2 = c 3 1 1 = 真链烯烃。 ( 4 ) 用1 hn m r 、i r 、元素分析等手段表征了3 0 个化合物的结构，用x 射线四圆衍射测定了其中1 个典型化合物的晶体结构，并用g c m s 分析了五个典型配合物催化乙烯齐聚的产物构成。广一j 一 关键词：后过渡金属、s c h i f f 碱、齐聚 a b s t r a c t h o m o g e n o u s o l e f i np o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t sa r ef i n d i n gt h e i rw a yi n t ob o t hf u n d a m e n t a l s t u d i e sa n dc o m m e r c i a lo p e r a t i o n sa n dh a v er e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o n sb o t ha th o m ea n da b r o a d t h i st h e s i si sc o n c e n t r a t e do nt h e p r e p a r a t i o n o ft h ew e l l d e f i n e dl a t et r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e sa n dt h es t u d yo f t h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e si nt h eo l i g o m e r i z a t i o no fe t h y l e n ew i t h m a oa st h ec o c a t a l y s t 17c o b a l ta n dn i c k e lc o m p l e x e so f - d i i m i n eb i d e n t a t el i g a n d s ，2 , 6 一 b i s 1 - ( a r y lo ra l k y l i m i n o ) e t h y l p y r i d i n et r i d e n t a t el i g a n d sa n db e n z a l d e h y d e ( p a r a - s u b s t i t u t e d b e n z a l d e h y d e o r d i p h e n y l k e t o n e ) e t h y l e n e d ；a m i n e s c h i f fb a s eb i d e n t a t e l i g a n d s w e r e s y n t h e s i z e da n dt h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e si ne t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o ns t u d i e d ( 1 ) as e r i e so fc o b a l tc o m p l e x e s1 - 5o fa - d i i m i n eb i d e n t a t el i g a n d sw e r es y n t h e s i z e da n di t w a sf o u n dt h ef i r s tt i m et h a tc o m p l e x e s1a n d2c a no n l yb es y n t h e s i z e di nd r ya c e t o n e a n d c o m p l e x 3u n d e r w e n t d i s p r o p o r t i o n i nd i c h l o r o m e t h a n e c h a n g i n g f r o m t e t r a c o o r d i n a t i o nt oh e x a c o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s1 , - 4c a t a l y z ee t h y l o n et oo l i g o m e r i z e w i t h t h e a c t i v i t y i n t h e m a g n i t u d eo f l 0 4 ( 1 ) a n d l 0 5 ( 2 ，3 a n d4 ) i n t h er a n g eo f 0 4 0 。c ， t h ea c t i v i t yo f2s h o w e dn od i s t i n c td i f f e r e n c ea n dt h eo l i g o m e r sw e r ec o n s i s t e do f c 1 2 2 c 2 2 l i n e a ro l e f i n s ( 2 ) a s e r i e so fc o b a l ta n dn i c k e l c o m p l e x e s 6 - 11o f 2 , 6 b i s 1 - ( a r y l o r a l k y l i m i n o ) e t h y l p y r i d i n e t r i d e n t a t e l i g a n d s w e r e s y n t h e s i z e d a n di tw a sf o u n dt h a t c o m p l e x e s6a n d8c a nc a t a l y z ee t h y l o n et oo l i g o m e r i z e c o m p a r e d t oi t si r o na n dc o b a l t c o u n t e r p a r t s ，c o m p l e x8 s h o w e dl o w a c t i v i t yi nt h em a g n i t u d e o f1 0 4 t h eo l i g o m e r sw e r e c o n s i s t e do f c l 2 ，c a n dc nl i n e a ra l k a n e sa n dc i s 。l i n e a ro l e f i n t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e o f8w a sd e t e r m i n e db y x - r a yd i f f r a c t o m e t r y i th a sm o l e c u l a r c s s y m m e t r y ，t h eg e o m e t r y a tt h en i c k e lc e n t e rc a l lb eb e s td e s c r i b e da sd i s t o r t e ds q u a r ep y r a m i d a l ，t h et w on i - c i b o n d s 啪n o t i c e a b l ya s y m m e t r i c t h e r ei sn oa p p a r e n td e l o c a l i z a t i o no f t h ei m i n od o u b l e b o n d si n t ot h ep y r i d i n er i n gs y s t e m f 3 1as e r i e so fc o b a l tc o m p l e x e s1 2 1 7o fb e n z a l d e h y d e 【p a r a - s u b s t i t u t e db e n z a l d e h y d eo r d i p h e n y l k e t o n e ) e t h y l e n e d i a m i n es c h i f fb a s eb i d e n t a t el i g a n d s w e r es y n t h e s i z e da n di t w a sf o u n dt h ef i r s tt i m et h a ta l lo ft h e mc a nc a t a l y z ee t h y l e n et oo l i g o m e r i z ew i t ht h e a c t i v i t yi nt h em a g n i t u d eo f1 0 5 i nt h er a n g eo f0 - , 4 0 0 c ，t h ea c t i v i t yo f1 3 s h o w e dn o d i s t i n c td i f f e r e n c e b u ta t6 0 。ct h ea c t i v i t yf e l ld r a m a t i c a l l yt ot h em a g n i t u d eo f1 0 4 t h e a c t i v i t vo f1 7s h o w e dn od i s t i n c t d i f f e r e n c ei nt h er a n g eo fa i c o5 0 0 1 0 0 0 t h e o l i g o m e r sc a t a l y z e db y1 3a n d1 6w e r ec o n s i s t e do f c l 2 - c 2 2 。a n dc 1 2 = 0 - c 2 0 = r e s p e c t i v e l y a n dt h o s ec a t a l y z e db y1 7s e e m e dt oh a v eh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t ，w h i c h w e r ec o n s i s t e d o f c l2 = - c f 3 0 c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y 1 hn m r i ra n de l e m e n t a l a n a l y s i s ，t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fo n e t y p i c a lc o m p l e x e w a sd e t e r m i n e d b yx r a y d i f f r a c t o m e t r y t h ec o n s t i t u e n t so ft h eo l i g o m e r sc a t a l y z e db yf i v et y p i c a lc o m p l e x e sw e r e a n a l y z e db yg c m s k e y w o r d ：l a t et r a n s i t i o nm e t a l ，s c h i f f b a s e ，o l i g o m e r i z a t i o n 刖吾 一引言 1 1 背景 过去】5 年中金属有机化合物作为a - 烯烃聚合催化剂在设计及应用方面取 得了巨大的发展，许多已经达到商业化的前期。由于对影响聚合活性中心稳定 性诸多因素的认识日益加深，加上m a o 作为助催化剂这一对工业化十分重要 的发现，都是该领域得以发展的原因所在。现在，第4 族茂金属( a ) 及其相关 体系限定几何构型催化剂( b ) 应该是该领域的前沿。 气x t b u ab 、x x s c h e m e l 然而，探索新型催化剂的努力远远没有停止。在工业上对聚合物性能更好 地控制及要得到更广泛单体结合的聚合物的驱使下，人们正在探索新的高活 性、高选择性、能够容许官能团的催化体系。 1 2 活性中心 烯烃催化剂活性物种被普遍认为是一种配位不饱和的阳离子配合物 l n m r + 。为了产生这样的活性物种可以采取几种方法，以下列出三种途径a ， b ，c ( s c h e m e 2 ) 。途径a 包括负离子型配体( 如卤素) 的排除及其通过盐消 除而被非配位阴离子所取代。常用的排除试剂有n a b 3 ，5 - ( o f ，) 2 c 。h ，) 。 或者银 盐( 如a g b f ，a g o s 0 2 c f ，) ，后者用于后过渡体系。途径b 包括烷基配体 ( 更确切地说应为烷基阴离子) 的排除。常用的排除试剂有 p h 3 c b ( c 。f ，) 。 、 【p h n h m e 2 b ( c 6 f 5 ) 小 h ( o e t 2 ) 2 】【b 3 ，5 一( c v 3 ) 2 c 6 h 3 ) 4 】和b ( c 6 f 5 ) 3 。其中三苯甲 基正离子本身为去烷基化试剂，苯胺盐及酸通过质子化排除烷基，而b ( c 。f ，) ， 则部分地排除烷基，形成类阳离子的催化活性物种。途径c 为烷基化和去烷基 化的结合：首先将前催化剂二氯化物用烷基化试剂处理，然后再用前面所提的 去烷基化试剂处理。例如先用三烷基铝再用b ( c 。f ，) ，处理。一些试剂兼有两方 面功能，如烷基铝氯化物和烷氧基铝化合物( 如甲基铝氧烷m a o ) 。 r母 l n ml n m 、x 、r 心 b r l 。 l n m l c x l n m x s c h e m e2t h r e ed i f f e r e n tr o u t e st ot h ec a t a l y t i c a l l ya c t i v es p e c i e s l n m r + 口 r e p r e s e n t s t h es i t eo f c o o r d i n a t i v eu n s a t u r a t i o n 除了这些经典的活化途径，e r k e r 等提出另种产生催化活性物种的方 法。用b ( c 6 f ，) 3 处理c p 2 z r ( b u t a d i e n e ) 得到m e t a l l o c e n e - b o r a t e - b e t a i n e 体系，对乙 烯聚合具有很高的催化活性口i 。在这种体系中，正负离子被结合在同一个分子 中，被称为“两性离子茂金属”( z w i t t e r i o n i cm e t a u o c e n e s ) 。 c p 2 z r ( 夕夕) b ff f ) 3 s c h e m e3 c 6 f s ) 3 d e v o r e 等3 1 也独立地发现了限定几何构型钛( t i ) 的配合物( s c h e m e4 ) 同样 遵守上述原则。 m r s c h e m e 4 最近p i e r 等4 1 发现简单的烯烃，如在 c p 2 z r ( c 2 h 4 ) ( p p h 2 m e ) 】中的配位乙烯 ( s c h e m e 4 ) ) 同样与b ( c 。f ，) ，形成“两性离子茂金属”，能够引发烯烃聚合。 1 3 配体 配体在催化剂中的四个作用包括：( 1 ) 控制金属配位数；( 2 ) 控制金属 配位几何构型；( 3 ) 控制金属正常氧化态；( 4 ) 对活性中心进行立体保护及 影响( 立体) 选择性。例如对下列锆( z r ) 的催化剂前体( c e ) ，引入螫合的二 胺负离子型配体使z r c i ：部分或者以扭曲四面体构型( c ) 、或者以扭曲三角双锥 构型( d ，e ) 而得到稳定。并且，采用醚或吡啶作桥影响与金属直接相连原子 的排列。在( d ) 中，n ，o 。n 原子以三角形排列，0 原子占据三角双锥的轴 向位。而在( e ) 中n ，n ，n 三齿螯合配体呈平面排列，使得两氯原子占据三 角双锥的赤道位置。 量 另外一个铝催化剂最近由c o l e s 和j o r d a n 等报道【3 7 i 。中性二烷基铝配合物 1 6 经由与激活后过渡催化体系类似方法被转化为阳离子后，在中等反应条件下 ( 2 a t m ，8 5 。c ) 给出3 9 m m o l - j h - i b a r l 的催化活性。 最近由g i b s o n 等报道的带有n ，os c h i f f 碱配体的烷基铝化合物1 8 将活性 提高到5 0 - 11 0 9 m m o l - i h 1 b a r l 。有意思的是当l 为烷基或芳基时化合物不具有 催化活性，只有l 带有潜在配位原子如n ，o 时才具有催化活性，而且该潜在配 位原子的配位能力不能太强。如吡啶、喹啉中的n 原子配位能力太强而使该类 化合物不具有催化活性，这可能是由于离解困难而阻止了烯烃靠近铝催化活性 中心1 3 8 l 。 b ( c 6 f s ) 3 - - - i c d 3 c h ( o rt o m e r 嚣、 + 、厂 l 2 o n m e 2 s c h e m e1 7 ( b ( c s f 5 ) m e ) - 0 p h 熹 7 三小结 后过渡金属催化剂可以说是烯烃聚合催化剂发展历史中的一个重大的突破 性的进展( 见下图) 。 匡堕堕习匪亟巫 s c h e m e1 8 有人预言，催化剂设计的下一个量子跃迁式的进展是能进行新的单体组合 的聚合，特别是乙烯与高度官能团化的共聚单体的共聚，这将赋予聚乙烯新的 表面性质。 四含氮配体在不对称催化中的应用 近几年来含氮配体在均相催化中受到了越来越多的重视。尤其需要指出的 是具有光学活性的含氮螯合配体在不对称催化中超重要的作用。下面将集中讨 论含n 配体的配合物所催化的反应。 4 1 不对称氢化和还原 4 1 1 h ：作为还原剂 ? 、t j o h g o 等脚l 发现用手性邻二肟的c o ( n ) 配合物在手性氨基醇( 如嘈啉 q u i n i n e ) 的助催化下，能将= 苯乙二酮( b e n z i l ) 转化为安息香( b e n z o i n ) ，对 映选择性达6 1 n e 提高压力能加快反应速率；手性助催化剂与c o 不直接成 键。 0 l o m 0 1 c o ( c h d ) 2 l 】 h q u i n i n e ，l a t i nh 2 - c , 6 h 6 3 0o c 【c o ( c h d ) 2 l = s c h e m e1 9 4 1 2 硼烷作为还原试剂 p f a l t z 等将手性螯合半可啉( s e m i c o r r i n ) 配体用于a ，b 一不饱和酯的还 原。 7 , 醇d m f 中，在该配体存在下的c o 盐催化下n a b h 4j 丕，b 一不饱 和酯的对映选择性达9 4 。催化活性物种被认为是一种由c o c l ：和该配体原位 ( i ns i t u ) 产生的c o ( i ) 物种。 o e 人c 。0 e if l _ 9 4 e e 1r n 0 1 c o c l 2 l n a b h 4 ，e t o h d m f c a 2 0o c + 入o e 9 4 e e s c h e m e2 0 o s i m e 2 t b u 叩z 4 2 不对称转移氢化 m e s t r o n i 等用含手性联吡啶或菲咯啉衍生物的铑( i m ) 催化剂应用于不 对称转移氢化。该催化循环过程中的中间体被认为是一种五配位的铑氢化物。 p l = 【r h ( c o d ) c i 2 ，l掣 c h 。一p h 人c h 。+ c 岫吼 c h 3p r c h ， s c h e m e2 1 4 3 不对称硅氢化反应 h a y a s h i 等i 2 】报道了一种用h s i c i ，氢化1 3 - 二烯的催化体系。该催化剂前 体为含手性，p ，n 一二茂铁基配体的p d c i ：。可以获得很好的区域选择性( 达 9 4 ) 和中等的对映选择性( 达6 6 ) 。配体含有全氟取代的烷基取代基，保 证了在没有溶剂存在的反应混合物中催化剂的溶解度。 d c a t = 1 ) n 0 2 m 0 1 c a t + h s i c l 3 2 ) e t o h n e t a 3 ) h 2 0 2 。 s c h e m e2 2 4 4 不对称环丙烷化 1 7 6 6 e e 人 通过c a r b e n o i d 试剂立体选择性地加成到烯烃上合成光学活性的环丙烷衍 生物，无论是从历史的角度还是应用的角度，都是一种重要的反应【4 3 j 。该反应 的绝大多数已知催化剂为带有含氮配体的后过渡金属( c u ，c o ，r h ) 配合物。 4 4 1c u 催化剂 1 9 6 6 年n o z a k i 4 4 1 首次报道了由可溶性c u ( r i ) 配合物催化下的环丙烷化反 应。 i 飞+ n 2 c h c o o e 。i 义么，h p 。ho e t 4 4 2c o 催化剂 s c h e m e2 4 a 与以上铜催化剂开发的同时，n a k a m u r a 与o t s u k a 小组在7 0 年代报道 了用以c o ( n ) 配合物催化环丙烷化反应。该催化体系的独特之处在于其只对共 轭烯烃的环丙烷化有效。 h s c h e m e2 5 4 5 不对称d i e l s a l d e r 反应 近几年来，人们发现几种带有光学活性含氮配体的铝催化剂对d i e l s a l d e r 反应具有相当高的对应选择性。c o r e y 等m 发现了式中表示的c ：对称的二磺酰 胺配体的铝化和物为环戊二烯衍生物与活化的亲二烯体进行加成的有效的催化 剂。式中所表示的例子为合成前列腺素的中间体。 c a t 。 f p r o s t a g l a n d i n s s c h e m e2 6 4 6 不对称的m i c h a e l 加成反应 哆 b 卜 嘶一 筹 n 屺 瑙义 b r u n n e r 等报道了用c o ( n ) 配合物 c o ( a c a c ) 2 ( d i 锄i n e ) 催化的如下 m i a c h a e l 加成反应。通过采用手性二胺衍生物配体，光学产率可达6 6 。 瞬c h 3 + s 嗡 p h 五总结 s c h e m e2 6 c a 5 m 0 1 ( p h m e - 5 0 0 c ) 卜6 6 e e ( r 、 烯烃聚合催化是近年来化学领域中的一个热点，它引起了无机化学家、有 机化学家和材料化学家的足够的重视。人们由最初的非均相z i e g l e r - n a t t a 催化 体系发展到均相的第4 族茂金属催化体系，以至到最近的后过渡金属体系出现 的突破性的进展，都说明了该领域的强大的生命力。而后过渡催化体系的进展 与人们对含氮配体的发展和研究密不可分的。现在人们在不对称催化中越来越 强调对含氮配体的利用，合成新型的、对后过渡金属中心在立体和电子方面施 加影响的配体是后过渡金属催化体系今后努力的方向。 洲 洲 复 第一章 q 一二亚胺二齿配体( r _ d a b ) 钴配合物的合成及其 在催化乙烯齐聚中的应用 利用q - 二亚胺r n = c r 一c r 喇r ( r - d a b ) 作为配体合成过渡金属有机化 合物以其多变的配位形式最近受到人们越来越多的重视| 4 0 - 5 3 1 。尤其当r d a b 与 f e 、r u 的羰基化合物反应时，表现出相当丰富的配位形式脚j 。由b r o o k h a r t 等 报道的基于大位阻n ，n 一二亚胺基二齿配体n i ( n ) 、p d ( n ) 配合物既能够催化乙 烯聚合又能够催化高级n 烯烃聚合( 2 8 , 2 9 1 。而文献上对r - d a b 的钴的配合物的 报道相对较少州j ，本章合成了一系列a 二亚胺为配体的钴配合物，并将其应用 于乙烯聚合反应。 1 1 结果与讨论 1 1 1 配合物1 - 4 的合成 t - - 酮或l - 醛与两分子胺反应，脱去两分子水得到配体l 。、l ：和l ，。 然后与c o c l 2 或c o ( n o ，) 2 6 h 2 0 反应得到配合物1 4 。需要指出的是，合成配 合物1 、2 时采用无水正丁醇做溶剂即使在加热回流的条件下也不反应，而在无 水丙酮中室温下即可发生反应。而配合物3 、4 都是在无水正丁醇中加热回流而 得到的( s c h e m ei i ) 。 1 1 2 配合物3 在二氯甲烷中的歧化反应 将配合物3 在室温下溶于适量的二氯甲烷中，形成绿色的溶液。放置过 夜，可见瓶壁有红色固体析出，将上层清液与其分离后得到绿色固体5 ，经元 素分析鉴定为l 、：c o = 2 ：1 的配合物，由此可见配合物3 在二氯甲烷中发生了 歧化反应，由四配位钴配合物3 歧化为六配位钴配合物5 ( s c h e m e 2 2 ) 。 而将配合物4 作同样的处理，没有发现上述歧化反应。结合文献上的关于 硝基的配位方式，推断4 的结构可能是n o ，9 - 齿配位形式与钴配位，形成六 配位钻配合物4 ( s c h e m e 2 ) 。 c o c hr 2 - i 1j 、 xx s c h e m e1 1 r 1 2 h r 2 2 一- i m m y l b e r 可ll i r 1 2 h ，9 2 22 , 6 一i p r c 6 i - h ，l 2 r 1 2 c h 3 ，r 2 = 2 , 6 一i p r c 6 h 4 ，l 3 r 1 - h ，i b = 一h 薯n 1 ) ，m e n z 扎x = c k 1 r 1 = lr 2 = 2 , 6 - i p r - c 6 h 4 ，x jc 1 ， 2 r 1 = c h 3 ，r 2 22 , 6 i p r - c 6 h 4 ，x _ c k 3 r 1 2 c h 3 ，r 2 2 2 ，6 一i p r c 6 h 4 ，x _ n 0 3 ，4 3 p ( 塔4 、o 5 s c h e m e2 2 配合物1 , - - 5 的合成和元素分析数据列于表1 1 中。 + c o c b t a b l e1 1 p r e p a r a t i v ea n da n a l y t i c a ld a t af o rc o m p l e x e s1 - 5 c o m p f o r m u l ac o l o ry i e l d a n a l y s i sf o u n d ( r e q u i r e d ) ( 幻 c ( )h ( )n ( ) 1 c 2 l h 2 6 c 1 2 c o n 2 0d e e pg r e e n 7 2 5 6 0 0 ( 5 5 7 5 )6 2 6 ( 5 7 9 、6 1 9 ( 6 1 8 1 s o l i d 2 c 2 6 h 3 6 c 1 2 c o n 2g r e e n s o l i d7 0 6 1 6 6 ( 6 1 6 6 )7 1 0 ( 7 1 6 15 3 1 ( 5 5 3 ) 3 c 2 8 h o c n c o n 2g r e e n s o l i d7 8 6 2 9 5 ( 6 2 9 2 17 7 9 ( 7 5 4 )5 2 4 ( 5 2 4 1 4 c 2 8 h 4 0 c o n 4 0 6o r a n g e s o l i d 3 6 5 7