（物理化学专业论文）无氰脉冲电沉积银基—纳米复合材料及其性能的研究.pdf

卜海大学颂士学位论文 无氰脉冲电沉积银基一纳米复合材料及萁性能的研究 摘要 随着全球环境保护意识的不断加强，无氰电镀又被提上议事日程。本文对脉 冲无氰镀银工艺进行了比较深入的探讨，并对银基纳米复合电沉积的影响因素及 镀层性能进行了研究。 通过对含硫化合物、含氮杂环化合物、聚胺类化合物、氨基酸和表面活性剂 等五类有机镀银添加剂的研究，得到一种无氰镀银光亮剂，同时得出分子结构对 称性相近的添加剂复合使用时有协合效应。 对脉冲镀银工艺进行了研究。得到无氰镀银配方为：硝酸银5 0 6 0g l ；硫代 硫酸钠2 5 0 3 5 0g l ：焦亚硫酸钾9 0 - l1 0g l ；硫酸钾2 0 - 3 0g l ；硼酸2 5 - 3 5g l 自制光亮剂5 m l l ；p h 4 2 4 8 ；温度1 0 一4 0 c 。单向脉冲条件为：脉宽l m s ， 占空比1 0 ，电流密度0 6 1 。0 a j d m 2 。双向脉冲条件为：正向脉宽l m s ，占空比 1 0 ，电流密度o 8 a d m 2 ，正向工作时间1 0 0m s ；反向脉宽l m s ，占空比5 ， 电流密度o 2 a d i n 2 ，反向工作时间2 0m s 。结果得出镀银层的抗变色性能是： 双向脉冲所获镀层 单向脉冲所获镀层 直流所获镀层。 对银基纳米二氧化硅复合电沉积工艺进行了研究。得到最佳工艺条件是在无 氰镀银配方基础上加有纳米s i 0 2 微粒含量1 5 9 l ，阳离子表面活性剂6 m g l ，非 离子表面活性剂1 0 0 m l ；脉宽0 5 m s ，占空比4 0 ，电流密度o 7 1 i a d m 2 ， 适当强度的空气搅拌。该工艺所获复合镀层的钎焊性好：硬度和耐腐蚀性能均有 显著提高。 对银基纳米二氧化钛复合电沉积工艺进行了研究。得到最佳工艺条件是在无 氰镀银配方基础上加有纳米t i 0 2 含量5 9 l ，非离子表面活性剂1 0 0 m g l ；脉宽 o 5 m s ，占空比4 0 ，电流密度0 7 1 1 a d m 2 ，施加与电场方向正交的磁场。该 工艺所获复合镀层的抗变色性和耐腐蚀性均有明显增强。 a g - 纳米s i 0 2 与a g 一纳米t i 0 2 两种复合镀层经x r d 测试得出。复合镀层在 银原子排布最紧密的晶面( 1 1 1 ) 上择优取向得到显著加强，也证实了复合镀层的结 晶更致密，耐腐蚀性提高。 在脉冲电沉积的同时引入磁场，研究其方向和强度对镀层性能的影响，结果 显示纯银镀层和纳米复合镀层的抗变色性和耐腐蚀性均得到增强；磁场方向与电 场方向正交时效果更好，当电流强度积阴阳两极间距确定时，磁感应强度存在一 第v 页 燮兰! 鉴兰些堡兰 垄塾堕堡皇望塑堡量= 垫鲞墨堂塑! ! 丝茎些丝塑里! 窒 个最佳值。 关键词：无氰镀银；添加剂：脉冲电沉积；复合电沉积；磁场；抗变色性 第v l 贾 塑尘兰型丝苎 墨塾竖韭皇望塑堡苎二塑鲞茎鱼塑整墨基丝堂塑竺塞 a b s t r a c t w i t ht h ec o n s c i o u s n e s st h a tt h eg l o b a le n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n s h o u l db e e n h a n c e dc o n s t a n t l y ，n o n c y a n i d es i l v e re l e c t r o p l a t i n gh a sb e e np u ti n t ot l l el i m e l i g h t a g a i n i tw a ss t u d i e dn o to n l yt h et e c h n o l o g yo ft h en o n - c y a n i d eb r i g h ts i l v e rp u l s e p l a t i n gb u ta l s ot h ei n f l u e n c i n ge l e m e n t so fa g n a n o - m a t e r i a lc o m p o s i t ep l a t i n ga n d t h ec o m p o s i t ec o a t i n g sp e r f o r m a n c ei nt h i sp a p e r , an e wa d d i t i v ew h i c hi sm i r r o rb r i g h t n e s sa d d i t i v eo fn o n - c y a n i d es i l v e rp l a t i n g w a sf o u n di nt h es t u d yo ft h en o n - c y a n i d eb r i g h ts i l v e rp l a t i n gp r o c e s s t h ea d d i t i v e c o n t a i n e da ( as u l f u rc o m p o u n d ) ，b ( an i t r o g e nh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d ) ，c ( ap o l y a m i c c o m p o u n d ) 1 2 m g la n dd ( a na m i n oa c i d ) ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fw h i c ha r eo 6 9 l ， l1 0 m g l ，1 2 m g la n d4 m g l ，r e s p e c t i v e l y , t h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s ，w h i c ha f f e c tt h es i l v e rc o a t i n g ，h a v ea l s ob e e n s t u d i e ds y s t e m i c a l l y t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yo fn o n - c y a n i d es i l v e rp l a t i n gw e r e o p t i m i z e db ys t u d ya sf o l l o w s ：a g n 0 3o f5 0 6 0g l ，n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0o f2 5 0 - 3 5 0g ，l ， k 2 s 2 0 5o f9 0 一1 1 0 l ，k 2 s 0 4 0 f2 0 3 0g ，l ，h 3 8 0 3o f2 5 - 3 5g l ，a d d i t i v eo f5 m l l w i t ht h ei n s t a n t a n e o u sc u r r e n tm o r e0 3 0 5 a d m 2t h a na v e r a g ec u r r e n td e n s i t y ，a t 1 0 4 0 a n dp hf r o m4 2t o4 8 t h eo p t i m u mp u l s e p a r a m e t e r s o fp u l s e e i e c t r o d e p o s i t i o no fb r i g h ts i l v e ra r ep u l s ew i d t ho f1m s ，p o s i t i v ed u t yc y c l eo f 1 0 ，a v e r a g ec a t h o d i cc u r r e n td e n s i t i e so f0 8a d m 2 ，w o r kt i m eo f1 0 0m sa n d n e g a t i v ep u l s ew i d t ho f1m s ，n e g a t i v ep o s i t i v ed u t yc y c l eo f5 ，n e g a t i v ea v e r a g e c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t i e so fo 2 a d m 2a n dn e g a t i v ew o r kt i m eo f2 0m s t h e c o r r o s i v ee x p e r i m e n t so ft h ec o a t i n gi nt h ek 2 8 0 4s o l u t i o ns h o w e dt h ea n t i c o r r o s i o n a b i l i t ys e q u e n c e ：t h ec o a t i n gb yd o u b l ed i r e c t i o np u l s e t h ec o a t i n gb yp u l s e t h e c o a t i n gb yd i r e c tc u r r e n t t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yo fa g - - n a n o - s i 0 2c o m p o s i t e p l a t i n gi sf o l l o w e da st h a t ： 0 5 m sp u l s ew i d t h ，4 0 p u l s ed u t yc y c l e ，0 7 1 1 m d m 2p u l s ea v e r a g ec u r r e n td e n s i t y , 15 9 ll l a n o 。s i 0 2 ，6 m g ls u r f a c ea c t i v er e a g e n taa n d10 0 m g ls u r f a c ea c t i v er e a g e n t bw i t ha i rs t i r a n dt h eo p t i m u mt e c h n o l o g yo f a g l l a n o t i 0 2c o m p o s i t ep l a t i n gi s0 5 m sp u l s ew i d t h ，4 0 p u l s ed u t yc y c l e ，0 7 1 1 a d i n 2 p u l s ea v e r a g ec u r r e n td e n s i t y , 5 第v l l 页 j 璃人学硕士学位论文 无氟咏冲电沉积银基一纳米复合材料及其性能的研究 g ll l a n o t i 0 2a n dl o o m g ls u r f a c ea c t i v er e a g e n tu n d e ram a g n e t i cf i e l d ， t h ec o r r o s i v ee x p e r i m e n t so ft h ec o a t i n gi n10 k 2 s 0 4s o l u t i o n ，1 0 k 2 s s o l u t i o n ，10 h y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o ns h o wt h a tt h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e c o a t i n gi na n t i t a r i s hp r o p e r t y , h a r d n e s sa n da n t i - c o r r o s i o np r o p e r t ya r eb e t t e rt h a n t h o s eo fs i l v e rc o a t i n g t h er e s u r ss h o wt h a tt h ep r o p e r t i e so fc o a t i n gi nv a r i o u s a s p e c t su n d e r t h em a g n e t i cf i e l dw h i c hd i r e c t i o ni sp l u m bt ot h ed i r e c t i o no fe l e c t r i c c u r r e n ta r eb e t t e rt h a nt h o s ew i t h o u tt h em a g n e t i cf i e l d t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o a t i n gw a ss t u d i e db yx r a yd i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec r y s t a l l o g r a p h i c s t r u c t u r eo f t h ec o a t i n g h a sa h i 曲l y p r e f e r r e d o r i e n t a t i o n o f ( 1 1 1 ) k e y w o r d s ：d o n - c y a n i d e s i l v e r e l e c t r o p l a t i n g ；a d d i t i v e s ；p u l s ee l e c t r o p l a f i n g ； c o m p o s i t ec o a t i n g ；m a g n e t i cf i e l d ；a n t i - t a r i s hp r o p e r t y 第v i i i 弧 兰塑查兰竺主兰些堡苎无氰脉冲电沉积银基一纳米复台材料及其性能的研究 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：董盘垒日期墨丝，：y 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论文及送交 论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 第1 v 页 上海大学颅十学位论文 第章绪言 第一章绪言 第一节前言 银是贵金属中相对比较便宜的种金属。它在工业和人们日常生活中有非常 广泛的用途。它与行业关联性很大，既是一种高技术用金属，也是一种军、民两 用金属。概括起来主要有以下应用领域：接触材料、银合金焊料、银浆料、装 饰材料、银系列抗菌材料、银催化剂、感光材料、复合材料，能源工业用银、银 在医药中的应用。 我国白银主要使用在感光材料、饰品、银币、焊料、电气及电子工业、催化 剂、电镀及电池等行业。如果考虑银制品的因素，我国白银的年消费量在 11 0 0 1 3 0 0 吨左右，预测2 0 1 0 年的用量将达到1 9 5 0 吨、2 0 1 5 年达2 5 0 0 吨【2 】口据 初步估计，我国各行业银的消费比例是1 2 1 ：电子电气3 5 ，感光材料2 0 ，化学 试剂和化工材料2 0 ，工艺制品及首饰1 0 ，其它1 5 。近几年银制品发展较 快，其中电气和电子工业及电工业用银在近年内将会有较大幅度地增长，银饰品 和银制品、白银首饰、纪念币、纪念章、邮电部门发行的银质邮票、银质杂件及 银摆件等的用银量都有所增长。 其中接触材料、银合金焊料、银浆料、装饰材料的应用较广，用量也较大。 接触材料电器工业中用银量最大的一项就是电接触材料。目前，全世界银和银基 电接触材料年产量约2 9 0 0 3 0 0 0 吨p 】。世界各国接触材料的牌号已有数百种以 上，应有尽有。一方面是由于现代工业对接触材料的要求日益增加的结果，另 方面也和各国自己的资源情况不同有关。其次在银的工业合金中，银基钎焊合金 也是一个大门类，被广泛用于各种钢、不锈钢、有色金属等的焊接：特殊配料组 份的银基钎料还可用于焊接钨、碳化物、金刚石、陶瓷、碳和玻璃等。焊接合金 的发展方向之一就是节约贵金属和提供特殊用途的焊接合金。另外随着电子工业 的高速发展，银浆是制造与开发电子元器件、厚膜混合电路和触摸元件的基础材 料。2 0 世纪8 0 年代以来，由于表面组装技术( s m t ) 的兴起，多层厚膜技术已发 展成为混合微电子技术的主流，触摸元件脱颖而出，使银浆成为电子浆料中一类 品种繁多，量大面广的产品。目前世界浆料的需求量在4 0 0 0t 以上，产值达1 0 0 亿美元。其它装饰、催化、医药等方面用银量也在逐年上升【43 。近年来，节银的 研究引起广大化学、材料学、生物学等研究工作者的极大兴趣。 第二节镀银 a g 在地壳中的含量很少，仅占1 x 1 0 弓，在自然界中有单质的自然银存在， 但主要以化合物状态产出。纯银为银白色，熔点9 6 0 8 。c ，沸点2 2 1 0 c ，密度1 0 ，4 9 克厘米3 。银是面心立方晶格，塑性良好，延展性仅次于金，但当其中含有少量 砷a s 、锑s b 、铋b i 时就交得很脆。银的化学稳定性较好，在常温下不氯化。 第1 页共1 0 4 页 塑竺遣型竖堡堡墨 苎= 兰堕童 但在所有贵金属中，银的化学性质最活泼，它能溶于硝酸生成硝酸银；易溶于热 的浓硫酸，微溶于热的稀硫酸；在盐酸和“王水”中表面生成氯化银薄膜；与硫 化物接触时，会生成黑色硫化银。此外，银能与任何比例的金或铜形成合金，与 铜、锌共熔时极易形成合金，与汞接触可生成银汞齐。银的标准电位是+ o 7 9 9 1 v ， 所以银离子极易被还原剂还原。 1 2 1 化学镀银 由于银离子极易被还原剂还原，所以化学镀银的反应速度也很快。化学镀银 液的基本组成： ( 1 ) 主盐：一般均用a g n 0 3 作主盐，其作用是供给银离子。 ( 2 ) 络合剂：作用是与溶液中的银离子形成络合物，提高镀液的稳定性及镀层质 量。常用的络合赉u 有氨水和氰化物。 ( 3 ) 还原剂：由于a 矿电位较高，许多还原剂都可以使用，如甲醛、右旋葡萄糖、 酒石酸钾钠、硫酸腆、乙二醛、硼氢化物、二甲基胺硼烷、内缩醛、三乙醇胺、 丙三醇及米吐尔等。还有论文用二价c o 作还原剂f 5 1 1 。 ( 4 ) p h 值调节剂：一般来说，稀硝酸用来调低镀液p h 值；而氢氧化钠用来调高 镀液的p h 值。 ( 5 ) 稳定剂：化学镀银浴不稳定，寿命短，必须加入稳定剂防止出现混浊而发生 分解。常用的稳定剂有明胶、碘化物、c u 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、h 9 2 + 、及p 舻+ 等的 无机盐、含硫化合物有硫脲、硫代硫酸盐、m b t ( m e r c a p t o b c n z o t h i o z o l e ) 、巯基 丙烷磺酸盐等。最近又介绍【7 】了胱氨酸( e y s t i n e ) 、半胱氨酸( e y s t e i n e ) 、二甲基二 硫甲氨酸酯( d i m e t h 3 ，d i t h i o c a r b a m a t e ) 、十二烷基醋酸铵( d o d e c y l a m m o n i u m a c e t a t e ) 、二碘酪氨酸f 3 5 - d i i o d o t y r o s i n e ) 等。 ( 6 ) 阻聚剂：当镀液中用甲醛作为还原剂时，由于甲醛在低温下易生成白色絮状 多聚甲醛沉淀，所以为了避免多聚甲醛的产生，产品中都要加入阻聚剂。一般 常用的阻聚剂为乙醇或甲醇。 1 2 2 氰化镀银 1 2 2 1 氰化镀银的发展 自1 8 3 8 年英国g f l i k i n g t o n 发明了氰化镀银，已有1 6 7 年的历史，此项发明 也成为电镀工业起始的一个标志，后经美国的s s m i t h 等人的改进，获得了广泛 的应用a 现在氰化镀银液基本上就是当时的镀液，只是在添加剂上有了很大改进。 12 1 2 氰化镀银光亮剂研究现状与发展 目前应用的氰化镀银光亮制大致可分3 类【8 】，金属光亮剂、无机光亮剂和有 机光亮剂。有机光亮剂研究的较多，大体可以分为含硫有机光亮剂和含氮有机光 亮剂两种。 簿2 页共1 0 4 页 j 一海大学硕士学位论文 第一章绪言 但在所有贵金属中，银的化学性质最活泼它能溶于硝酸生成硝酸银；易溶于热 的浓硫酸，微溶于热的稀硫酸；在盐酸和“王水”中表面生成氯化银薄膜；与硫 化物接触时，会生成黑色硫化银。此外，银能与任何比例的金或铜形成合金，与 铜、锌共熔时极易形成合金，与汞接触可生成银汞齐。银的标准电位是+ 0 7 9 9 1 v ， 所以银离子极易被还原剂还原。 1 2 1 化学镀银 由于银离子极易被还原剂还原，所以化学镀银的反应速度也很快。化学镀银 液的基本组成： ( 1 ) 主盐：一般均用a g n 0 3 作主盐，其作用是供给银离子。 ( 2 ) 络合剂：作用是与溶液中的银离子形成络合物，提高镀液的稳定性及镀层质 量。常用的络合剂有氨水和氰化物。 ( 3 ) 还原剂：由于a 矿电位较高。许多还原剂都可以使用，如甲醛、右旋葡萄糖、 酒石酸钾钠、硫酸腆、乙二醛、硼氢化物、二甲基胺硼烷、内缩醛、三乙醇胺、 丙三醇及米吐尔等。还有论文用二价c o 作还原剂【5 “。 ( 4 ) p h 值调节剂：一般来说，稀硝酸用来调低镀液p h 值；而氢氧化钠用来调高 镀液的p h 值。 f 5 ) 稳定剂：化学镀银浴不稳定，寿命短，必须加入稳定剂防止出现混浊而发生 分解。常用的稳定剂有明胶、碘化物、c u ：+ 、n i ”、c o “、h 9 2 + 、及p b ”等的 无机盐、含硫化台物有硫脲、硫代硫酸盐、m b t ( m e r c a p t o b e n z o t h i o z o l e ) 、巯基 丙烷磺酸盐等。最近又介绍口l 了胱氨酸( c y s t i n e ) 、半胱氨酸( c y s t e i n e ) 、二甲基二 硫甲氨酸酯( d i m e t h y d i t h i o c a r b a m a t e ) 、十二烷基醋酸铵( d o d e e y l a m m o n i u m a c e t a t e ) 、二碘酪氨酸( 3 5 - d i i o d o t y r o s i n e ) 等。 ( 6 ) 阻聚剂：当镀液中用甲醛作为还原剂时，由于甲醛在低温下易生成白色絮状 多聚甲醛沉淀，所以为了避免多聚甲醛的产生，产品中都要加入阻聚剂。一般 常用的阻聚剂为乙醇或甲醇。 1 2 2 氰化镀银 1 2 2 1 氰化镀银的发展 自1 8 3 8 年英国g f l i k i n g t o n 发明了氰化镀银，已有1 6 7 年的历史，此项发明 也成为电镀工业起始的一个标志，后经美国的ss m i t h 等人的改进，获得了广泛 的应用。现在氰化镀银液基本上就是当时的镀液，只是在添加剂上有了很大改进。 1 2 1 2 氰化镀银光亮剂研究现状与发展 目前应用的氰化镀银光亮荆大致可分3 类口】，金属光亮剂、无机光亮荆和有 机光亮剂。有机光亮剂研究的较多，大体可以分为含硫有机光亮荆和含氮有机光 机光亮剂。有机光亮剂研究的较多，大体可以分为含硫有机光亮剂和含氮有机光 亮剂两种。 第2 页荚l 聃页 h 海大学硕士学位论文 第一章绪言 自1 8 4 7 年c s 2 用作氰化镀银光亮剂以来，人们对含硫有机物作光亮剂进行了 大量的研究，纵观1 0 0 多年来含硫光亮剂的发展，可以看出，含硫光亮剂的分子 量已越来越大，结构也越来越复杂。虽然含硫光亮剂有使镀层易变色的缺点，但 由于其在成本上有一定优势，操作工艺成熟，出光速度和消耗景都较理想，镀层 光亮度高，镀层经防变色处理后，完全能满足一般生产的要求，估计在相当长一 段时间内，含硫有机光亮剂仍不会被淘汰，将更加注重从分子结构上进行筛选， 以尽可能地减少镀层中硫化物的产生。弘“j 2 0 世纪5 0 年代，含氮有机物已被用作氰化镀银辅助添加剂，目前在含氮光 亮剂的研究方面已有较大的进展，由于商业方面的原因，关于这方面公开的报道 仍不多见，主要是一些专利报道。含氮光亮剂主要是杂环类化合物和氨基类化合 物以及肼类衍生物3 大类“。 含氮有机光亮剂一般不含硫，不存在使镀层变色的缺点，并且光亮效果也较 好。应该说含氮有机光亮剂是氰化镀银乃至无氰镀银光亮剂发展的一个主要方 向，但它目前还不能完全取代含硫光亮剂。其原因是一方面由于很多含氮光亮剂 特别是杂环类的光亮剂，由于原料成本、合成工艺成本等相对较高；另一方面很 多含氮光亮剂在出光速度，消耗量，镀层光亮程度上还不能达到传统的含硫光亮 剂的水平。所以，很多商品光亮剂都是含氮光亮剂和含硫光亮剂或其他辅助添加 剂复配而成，以同时兼顾性能与成本。 1 2 - 3 无氰镀银 1 2 3 1 无氰镀银的发展 与氰化镀银相比，无氰镀银的开发只是近几十年的事，从上个世纪六十年代 起，国内外电镀专业书刊开始有了关于无氰镀银的报告。比如1 9 6 6 年l d o m n i l o v 在m e t a lf i n i s h i n g ( 6 4 , n o 4 ，5 7 ) 上发表的第一个无氰镀银专利出现在1 9 7 8 年 ( u s p 4 1 2 6 5 2 4 ) 。比较全面地介绍了无氰镀银的电镀书籍是日本1 9 7 1 年出版的 金属电镀技术( 金属表面工业全集之四，慎书店，1 9 7 1 ) 。我国最早介绍无氰 镀银的电镀专业书籍是四川人民出版社1 9 7 6 年出版的电镀披术。 尽管国外较早就有各种无氰镀银技术发表，但是对无氰镀银工艺进行实用性 开发并取得相当进展的，还是我国电镀工作者。特别是在七十年代的无氰电镀活 动中，我国的电子工业企业和大专院校、研究院联合开发了不少的无氰镀银工艺， 从硫代硫酸盐镀银到烟酸镀银，从n s 镀银到丁二酰亚胺镀银，还有碘化钾镀银， 磺基水杨酸镀银等等。这些工艺大多数没有进入工业化实用阶段，有些虽然使用 了一段时间，最终还是不得不又重新使用氰化物镀液。 1 23 2 无氰镀银存在的问题【1 i 1 2 、1 4 l 无氰镀银工艺所存在的问题，主要有以下三个方面： 一是镀层性能不能满足工艺要求。特别是工程性镀银。比起装饰性镀银有更 第3 页共1 0 4 页 l ：海大学硕i 一学位论文 第一章绪言 多的要求。比如镀层结晶不如氰化镀银细腻；或者镀层纯度不够，镀层中夹杂有 机物，导致硬度过高、电导率下降等；还有焊接性能下降等问题，而这些对于电 子电镀来说都是很敏感的问题。有些无氟镀银由于电流密度小，沉积速度慢，不 能用于镀厚银，更不要说用于高速电镀。 二是镀液稳定性问题。许多无氰镀银液的稳定性都存在问题，无论是碱性、 中性还是酸性镀液，不同程度地存在镀液稳定性问题，给管理和操作带来不便。 同时成本也有所增加。 三是工艺性能不能满足电镀加工的需要。无氰镀银往往分散性能差，阴极电 流密度低，阳极容易钝化，使得在应用中受到定的限制。综合考查各种无氰镀 银工艺，比较好的至少存在上述三个方面的一个，差一些的存在两个甚至于三个 方面的问题。正是这些问题影响了无氰镀银工艺实用化的进程。 123 ，3 无氰镀银的现状与趋势i 1 1 挖o 3 、1 4 】 由于无氰镀银一方面技术上存在一定的困难，另一方面实验成本较高，没有 更成熟的工艺之前，用户不愿意盲目投入试用，故该工艺没有像其他无氰电镀那 样具有广泛的用户参与试验的基础，导致该工艺的开发落后于市场的需要，可以 供用户选择的工艺不多。随着淘汰氰化物电镀步伐的加快，无氰镀银工艺的应用 近年重新又被提上议事日程。电镀技术的进步在无氰镀银技术上仍然有所体现， 这就是商业化的无氰镀银产品已经出现。在2 0 0 3 年的国际表面处理展览会上， 美国电化学公司( e l e c t r o c h e m i c a l p r o d u c t s i n c ) 推出的e b r i t e 5 0 5 0 产品说明书 中介绍有无氰镀银产品，根据美国最薪无氰镀银技术专利资料来看，可能是有机 胺类络合剂体系。 随着电镀添加剂的广泛研究，使得在改善镀层性能、镀液性能和工艺性能方 面有了更多的选择。同时精细化工的发展也为寻求新的络合物或添加剂扩大了空 间，还有电镀电源技术的发展和其他辅助设备技术的进步，都为无氰镀银工艺取 得新的突破创造了条件。目前无氰镀银的研究还主要是工艺配方上，就是寻找更 好的络合剂、添加剂和辅助剂。在这方面取得进展是完全有可能的，特别是添加 剂研究的进步，使得些物质只要极小的用量就可以对阴极过程产生很大影响。 这对改善镀层质量和镀液性能都是很有意义的。过去的经验已经证明，改善镀层 的质量还有另一个途径，就是脉冲电沉积。 通过物理方法来改善镀层质量一直是电镀工作者在努力探索的领域。很早就 有人试验在低温下镀银，比如，在零下3 0 摄氏度，只用硝酸银和防冻剂就可以 镀得结晶细致的白色银镀层。同样，在极高速的电镀条件下，只要保证金属离予 的充分供应，镀液也可以用简单盐溶液就行，比如射流喷镀和高速刷镀。这些实 验浼明当我们满足某些物理条件时，镀液的成分就可以简化很多。当这些物理技 术的成本进一步降低，或者当环境保护的费用超于采用高技术设备投入时，一些 第4 页菸1 0 4 页 上海大学硕士学位论文 第一章绪言 用于电镀的高技术物理设备就会应运而生。这不仅是无氰镀银的一大发展，也是 所有电镀技术发展的趋势。 第三节纳米复合电沉积 复合电沉积是将一种或数种不溶性固体颗粒加入到镀液中，经过搅拌使之均 匀地悬浮于镀液中，使固体颗粒与金属离子共沉积而形成复合镀层的一种沉积技 术i l ”。该技术的研究已有2 0 多年的历史，利用复合镀技术可以制各出一系列性 能广泛变化的复合镀层，在强化材料表面等方面具有显著的效果【1 6 。目前国内 外学者广泛研究的复合镀层采用的第二相粒子多是微米级的，其性能难以满足科 技发展的要求。纳米材料科学的发展，给复合镀技术带来了新的契机，纳米材料 的表面效应、小尺寸效应、巨磁电阻效应、宏观隧道效应等使纳米材料呈现出常 规材料不具备的特殊的光学、电学、力学、催化等方面的特性，使纳米材料具有 比普通材料高得多的硬度、耐磨性、自润滑耐性和耐腐蚀性【1 7 】。纳米复合镀层 就是在镀液中加入纳米固体颗粒，通过和金属共沉积获得镀层，从而使镀层复合 了纳米材料的特异功能。纳米颗粒在复合镀层中的应用将有力地促进复合镀层的 发展。 1 - 3 i 纳米材料的特殊效应 纳米技术及纳米材料科学是- - i 正在迅速发展的新兴技术和材料科学。由于 纳米材料具有许多独特的性质，且涉及到原子物理、胶体化学、配位化学、化学 反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在实际应用和理论上都具有极大的研 究价值，是“2 1 世纪最有前途的材料”【l 叭，在功能化纺织品和高分子科学领域也 有着广阔的应用前景。 纳米材料的特殊结构，使它产生了与体材料和分子材料不同的几大效应：小 尺寸效应、量子效应和界面效应。 1 3 1 1 小尺寸效应 随颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸的 变小所引起宏观性能的变化称为小尺寸效应。当颗粒尺寸变小时，比表面积显著 增加，从而产生一系列新奇性质。例如金属纳米颗粒对光的吸收显著增加，熔点 显著降低，磁性明显增加等。 1 3 1 2 量子效应 大块材料的能带可看成是连续的，而纳米材料的能带将分裂为分立的能级， 能级间的距离随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或磁能比平均能级间距小 时，就会出现一系列与宏观物体完全不同的反常特性，即量子效应。例如导电的 金属在颗粒时可变成绝缘体，比热亦会反常变化。 1 3 1 3 界面效应 第s 页共1 0 4 黄 l 海大学硕士学位论文 第一章绪言 随着颗粒粒径变小，其比表面积将会显著地增加。比表面能也迅速增加，使 这些表面原予具有很高的活性而极不稳定，会导致表面电子自旋构象和自旋能谱 的变化，同时由于界面的原子排列混乱，在外力影响下很容易迁移。因此，表 现出很好的韧性优良的延展性。 1 3 2 纳米复合电沉积的分类 纳米复合电沉积可按基质金属分为镍基、铜基和银基复合镀层等；现可用于 复合电沉积的金属有3 d 多种，其中镍基复合镀层应用最广，基质金属也由单一 金属向多元化合金方向发展。另外，根据分散颗粒的成分，复合镀层还可分为无 机、有机和金属三大类，其中无机复合镀层最多，如由s i 0 2 1 9 】、z r 0 2 矧、a 1 2 0 3 1 2 0 、 s i c 2 “2 2 1 平日w c t 2 3 1 等构成的复合镀层。此外，复合镀层还可根据用途分为防护 装饰性复合镀层、功能性复合镀层及用作结构材料的复会镀层。 1 3 3 纳米微粒在镀液中的分散 纳米颗粒在复合镀层中是否以单分散状态存在，是纳米复合镀层获得良好性 能的关键。纳米颗粒表面能高使其极易在镀液中发生团聚，最终导致复合镀层中 的纳米颗粒以团聚状态存在，使镀层丧失纳米材料的特性。因此，解决纳米粉体 在镀液中的团聚问题以及制备纳米粒子单分散的纳米复合镀层，已成为纳米复合 镀技术的关键。 1 3 3 1 纳米颗粒在镀液中的分散机制 纳米颗粒表面的原子数占有很大比例，其表面的原子与颗粒内部的原子所 受力场差别很大。纳米颗粒表面的原予受其临近的内部原子的非对称价键力和其 他原子的远程范德华力的作用，是不对称力的作用，价键不饱和。这使得处在镀 液中的纳米粉体，一方面颗粒与颗粒之间有较大的范德华引力，颗粒与溶剂之间 容易形成氢键和配位键；另一方面，在高浓度的电解质镀液体系中，溶液中的反 电荷离子将压缩颗粒周围的双电层，使得双电层的厚度减薄，颗粒间的静电斥力 减小。因此，在实际镀液体系中，纳米粉体间的引力势能增加，斥力位能减少， 纳米颗粒极易团聚。 目前，促使纳米颗粒在镀液中实现单分散的方法主要有两种：( 1 ) 使纳米颗 粒与颗粒之间产生排斥力，以均衡其间的范德华力、静电力等引力；( 2 ) 在纳米 颗粒表面形成一层保护膜，以减弱或屏蔽颗粒与溶剂的缔合作用。 纳米颗粒在镀液中的分散机制，通常有以下3 种【2 4 】： ( 1 ) 静电分散，它又称双电层分散，即处于溶液中的纳米颗粒通过吸附溶液中的 带电离子而在纳米颗粒表面形成双电层，借助于纳米颗粒间的双电层之间的排斥 力降低颗粒之间的吸引力，从而实现纳米颗粒的分散； f 2 ) 空间位阻分散，即溶液中的纳米颗粒表面被不带电的高分子化合物包裹，形 第6 页共1 0 4 页 海大学硕士学位论文第一章绪言 成微胞状态，由此在颗粒间形成空闻位阻，阻隔纳米颗粒的团聚，从而达到分散 的目的： ( 3 ) 电空间位阻分散，这是上述两种方法的综合。溶液中的纳米颗粒通过吸附高 分子聚电解质。使颗粒表面的静电斥力增大的同时还可利用高分子聚电解质的大 体积增加空间位阻的作用，使纳米颗粒均匀分散。 按上述3 种分散机制，可将分散剂种类分为无机分散剂、表面活性剂和高分 子聚电解质。在3 类分散剂中，高分子聚电解质分散剂优点显著，分散效果较佳， 已成为研究开发的热点1 2 5 2 6 1 。其分散稳定机理，除了改变粉体表面的电性质、 增大静电斥力外，主要是通过增大高分子吸附层厚度来增加空间位阻的作用，兼 有无机分散剂和表面活性剂的优点，并且它对分散体系中的离子、p h 值、温度 等敏感程度小，分散稳定效果好。 1 3 3 2 分散纳米微粒的方法 ( 1 ) 超声波分散 超声分散是降低纳米粒子团聚的有效方法，利用超声空化时产生的局部高 温、高压或强冲击波和微射流等作用，可大幅度地弱化纳米粒子间的纳米作用能， 有效地防止纳米粒子团聚雨使之充分分散，孙静等人【2 卫研究表明，经过合理地 超声分散工艺，使纳米氧化锆的平均粒径下降了一倍多。l u 2 s l 将纳米c r $ i 2 粒子 f 平均粒径1 0 砌) 加入到丙烯腈苯乙烯共聚物的四氢呋喃溶液中，经超声分散面 得到包覆高分子材料的纳米晶体。利用超声分散技术将纳米粒子分散到电镀液中 还可以制备金属基功能复合涂层。 ( 2 ) 机械搅拌分散 机械分散法是利用高速分散机，在强剪切力作用下，使纳米颗粒在基体中 到达有效地分散【2 9 】。机械搅拌分散是简单的物理分散，对于产生机械化学效应 的特殊分散体系，可以达到有效的分散效果。但实际上机械分散方法只能作为辅 助的分散方法。 ( 3 ) 化学改性分散 化学改性分散就是通过化学反应赋予纳米粒子表面一定的有机化台物膜。 提高纳米粒子在有机基质中的分散性。通常有两种化学改性的方式：一是利用有 机物的末端基团与纳米粒子表面基团进行化学反应的改性方法，g r e e n 等人f 3 0 j 研究了末端为羟基的聚乙二醇在纳米a 1 2 0 3 表面的接枝反应，以增强纳米a 1 2 0 3 的可分散性；另一方式是利用可聚合的有机小分子在纳米粒子表面活性点上聚合 反应的改性方法，聚合反应的机理可以是自由基、阴离子、阳离子等聚合。 e s p i a r d l 3 1 l 研究了丽烯酸乙酯在纳米s i 0 2 表面上的活性点上的接枝聚合反应，获 得了具有良好分散性的s i 0 2 纳米粒子。 ( 4 ) 分散剂分散 第7 页共1 0 4 页 海大学硕j 二学位论文 第一章绪言 分散剂分散主要是通过分散剂改变纳米粒子的表面电荷分布来达到分散效 果的。王为等人m 1 研究表明以高分子聚电解质为分散剂，在镀镍溶液中实现了 z r 0 2 纳米粒子的单分数，并在此纳米复合镀镍溶液中制备出单分散n i z r 0 2 纳米 复合镀层。 1 3 4 影响镀层中纳米微粒含量的因素【3 3 1 3 4 】 1 3 4 1 微粒性质对复合镀层中微粒含量的影响 对镀层中微粒含量有影响的微粒性质有可润湿性、晶型结构、密度、粒径、 导电能力等几个方面。 ( 1 ) 微粒在镀液中的可润湿性： 若微粒能够被镀液所润湿，会降低其在镀液中的下沉速度，有利于它在镀液 中的充分均匀地悬浮，容易到达阴极表面附近，从而被电极俘获。进入复合镀层。 ( 2 ) 微粒的晶型结构 成分相同而晶型结构不同的微粒与金属共沉积，有时会出现相当明显的差 异。例如，在电镀镍基复合镀层时，粒径为1 - 2 9 m 的“- a 1 2 0 3 在复合镀层中的含 量要比同样大小的t a 1 2 0 3 高1 扣2 倍 ( 3 ) 密度 对粒径大小相同的微粒来说，密度较大的微粒更难在镀液内均匀悬浮。在镀 液中微粒含量和搅拌等条件相同的情况下，密度较大的微粒在镀液中常常达不到 充分悬浮的要求，即微粒在镀液内有效浓度较低，所以密度较大的微粒在镀层内 的含量也相应的小些。 ( 4 ) 粒径 微粒的粒径增大，会使其体积和重量以三次方的形式急剧增加。因而，粒径 较大的微粒不易充分悬浮于镀液中，造成微粒在镀液中的有效浓度下降，影响微 粒在镀层中的含量。而且，体积较大的微粒，在电极表面上被电沉积的金属嵌合， 所需要的时间也较长。另外微粒粒径越小，越易发生团聚，造成在镀液中的有效 浓度下降，也影响微粒在镀层中的含量。所以，不同种类的微粒与金属共沉积其 粒径大小有一个相对来说的最佳值。 ( 5 ) 微粒的导电能力 对于导电性极强的微粒而言，复合电镀时基质金属可以直接沉积在导电性能 好的微粒表面上，所以这类微粒比较容易被埋入镀层中。 1 3 4 2 镀液组成对底层中微粒含量的影响 ( 1 ) 镀液中微粒浓度 一股情况下，镀液内微粒浓度越大，在单位时间内通过搅拌等作用将微粒输 送到阴极表面的数量也越多，微粒进入镀层的几率也越大。 ( 2 ) 镀液类型 第8 页共1 0 4 页 i 一海大学硕十学位论文 第一章绪言 镀液的类型或镀液的基本成分对微粒的共沉积有相当大的影响。t m 2 0 3 虽 然在氰化镀铜液中容易形成复合镀层，但在硫酸盐酸性镀铜液中却几乎不能形成 复合镀层。在铬酐一硫酸镀铬液中，大多数微粒都不能生成铬基复合镀层。但是， 有些镀液，例如w a t t s 镀镍液可在不加任何共沉积促进剂的情况下，获得微粒含 量相当高的复合镀层。 ( 3 ) 镀液的p h 值 p h 值的变化，即溶液中h 十浓度的变化，会影响微粒对h + 的吸附能力及h 2 的析出量，这些都会对微粒与金属的共沉积过程产生影响。 1 3 4 3 电沉积操作条件对镀层中微粒含量的影响 ( 1 ) 阴极电流密度 施镀时阴极电流密度的提高，一方面可以加快基质金属沉积速度；另一方面 会增加阴极过电位，提高阴极对吸附着正离子的固体微粒的静电引力，从而影响 镀层中的微粒含量。 ( 2 ) 镀液的搅拌 搅拌强度影响着微粒在镀液中的悬浮状态及微粒向阴极表面的输送过程。搅 拌强度的提高，一方面可以增加被输送到阴极表面的微粒数量，另一方面也使液 流对电极表面的冲击力增加，被吸附在电极表面的微粒被冲刷下来的几率增加 了，所以应有个最佳搅拌速度。 ( 3 ) 施镀温度 镀液温度的升高会降低镀液粘度、影响微粒对正离子的吸附能力，这些都会 对镀层中的微粒含量产生影响。 1 3 5 纳米复合电沉积机理及模型 复合镀问世的半个世纪多，曾提出过三种理论，纳米复合镀沉积机理也是建 立在这三种理论之上。 固体微粒如何进入镀层中，也就是金属与固体微粒共沉积的机理问题，虽然 从上个世纪7 0 年代以来国际上陆续有所报道，但是到目前为止，大多数研究的 主要精力还是探索生产优质复合材料所必需的条件，而对于金属与固体微粒共沉 积机理的研究还很不深入，所以理论并不完善。 目前，对复台电沉积机理的研究较有影响的模型有以下几种： ( 1 ) g u g l i e l m i