（有机化学专业论文）聚吡唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究.pdf

聚比唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 摘要 钒在生物体系中发挥着某些重要的功能，它是许多金属酶( 如n i t r o g e n a s e s 和h a l o p e r o x i d a s e s ) 和金属蛋白( 如v a n a d i u mc h r o m a g e n ) 的活性中心，此外许 多类型的钒化合物有很好的胰岛素样功能。在这些体系中，卤化过氧化酶由于其 独特的性质和在氧化及环氧化作用中的潜在应用引起了广泛的关注。它们在过氧 化氢存在的条件下催化氧化卤离子，在有合适有机亲核受体存在时能产生相应卤 化物。目前，在钒卤化过氧化酶研究领域的主要目标是探讨其催化作用机制，而 通过结构和功能模型配合物是必不可少的工具。模型配合物与酶相比有更好的稳 定性，并且可操作性强。 聚吡唑硼酸盐可以用来模拟多种金属蛋白( m e t a l l o p r o t e i n s ) 中组氨酸一金 属之间的作用，它可以像“老虎钳”一样卡住金属中心的三个顺式配位点，而留 下另外的三个配位点为其它生物小分子与之配位或进行其他化学操作，并且也可 作为各种生物酶模型的内在成分，模拟三个组氨酸氮配位的环境，这为设计和调 控分子结构、改变分子特性和定向合成提供了前提。 本论文主要研究含有羧基和聚吡唑硼酸盐的钒氧配合物的合成、结构及其性 质研究。共合成了1 5 个化合物( 分子式如下表) ，利用x 单晶衍射法测定了化 合物1 - - - 1 5 的晶体结构，并且用元素分析、红外光谱和紫外光谱对配合物进行了 表征，用热分析方法讨论了部分配合物的热稳定性。通过量子化学的方法对配合 物1 1 5 的电子结构进行了研究，得到了各分子的分子轨道特征和能量，同时采 用自然轨道分析方法计算得到了分子的原子电荷和原子间的键级。 t p v o c o z h ) ( 2 ，4 一c l c 6 h 3 - o c h 2 c o o )( 1 )t p v o c o z h ) ( c 6 h 5 一o c h 2 c o o )( 2 ) t p v o ( p z h ) ( p - c 1 一c d - 1 4 一c o o )( 3 )t p v o ( p z h ) ( 3 ，5 - n 0 2 - c 6 h 3 - c o o )( 4 ) t p v o ( 5 c h 3 一c 3 h 2 n 2 - c o o )( 5 )t p 宰v o ( p z h + ) ( p - c i - c 6 h 4 - c o o )( 6 ) t p + v o ( p z h 木) p - c l - c 6 h 4 一c o o ) c h 3 0 h ( 7 )t p 宰v o ( p z h 4 ) ( c s h 4 n c o o )( 8 ) t p 幸v o ( p z h 木) ( 5 - p h - c 3 h 2 n 2 - c o o )( 9 )t p + v o ( p z h 牛) ( h o o c c h 2 c h 2 c o o )( 1 0 ) t p 木v o ( p z h 木) ( c h a o o c c h = c h c o o ) ( 1 1 )p z t p v o ( f z h ) ( 2 , 4 - c 1 c 6 - 1 3 - o c h 2 c o o ) ( 1 2 ) p z t p v o ( l ) h 2 0 ( l = c 1 3 h 1 0 0 2 n 3 )( 1 3 )【v o ( p z h ) ( h m p a ) 2 2 4 h 2 0( 1 4 ) v o ( i m i d ) 4 h 2 0( 1 5 ) 关键词：钒氧配合物聚吡唑硼酸盐有机羧酸晶体结构量子化学计算 聚比唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 a b s t r a c t v a n a d i u mi sp r e s e n ti nav a r i e t yo fb i o l o g i c a ls y s t e m s ，w h e r ei tp l a y ss e v e r a lr o l e s s u c ha sc o f a c t o r si n m e t a l l o e n z y m e s ( n i t r o g e n a s e sa n dh a l o p e r o x i d a s e s )a n d m e t a l l o p r o t e i n s ( e g v a n a d i u mc h r o m a g e n ) i tw a sa l s od i s c o v e r e dt ob ei n v o l v e di n i n s u l i n s i g n a l i n g a n dp r o d u c t i o n a m o n gt h e s e s y s t e m s ，h a l o p e r o x i d a s e sh a v e r e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ec h a r a c t e r i s t i c sa n dp o t e n t i a lu s e i no x i d a t i o n sa n de p o x i d a t i o n s t h e s ee n z y m e sa r ea b l et oo x i d i z eh a l i d e si nt h e p r e s e n c eo fp e r o x i d e s ，a n di fa no r g a n i cn u c l e o p h i l i ca c c e p t o ri sp r e s e n t ，h a l o g e n a t e d c o m p o u n d sc a n b ep r o d u c e d c u r r e n t l y , t h em a i ng o a li nt h ev h p o sc h e m i s t r yi st h e e l u c i d a t i o no ft h em e c h a n i s mb yw h i c ht h ec a t a l y t i cp r o c e s si sa c c o m p l i s h e d t h e n ， s t r u c t u r a la n df u n c t i o n a lm o d e lc o m p l e x e sa r ee s s e n t i a lt o o l st oa c h i e v et h a t t h e m o d e lc o m p l e x e sc a np l a ya ni m p o r t a n tr o l ec o n s i d e r i n gt h e y n o r m a l l yp r e s e n t g r e a t e rs t a b i l i t yt h a nt h ee n z y m e sa n da r es i m p l e rt od e a lw i t h p o l y ( p y r a z o l y l ) b o r a t el i g a n d sh a v et h ea b i l i t yt oo c c u p yt h r e ec s - c o o r d i n a t i o ns i t e s o nt h em e t a l ，t h er e m a i n i n gc o o r d i n a t es i t e sc a nb i n ds m a l lm o l e c u l e s ，s u c ha sa m i n o a c i d ，a n ds oo n ，f o rc o n t r o l l i n go rm o d i f yp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e s t h es y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i co fo x o v a n a d i u mc o m p l e x e sc o n t a i n i n g p o l y ( p y r z o l y l ) b o r a t ea n dc a r b o x y l a t e a r eo u rm a i n l yw o r k i nt h i sp a p e r , w e s y n t h e s i z e1 5c o m p l e x e s t h es t r u c t u r e so fc o m p l e x e s1 1 5a r ed e t e r m i n e db yt h e x - r a yc r y s t a ld i f f r a c t o m e t e r a l lc o m p l e x e sa r em a i n l yc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u m 、 u v s p e c t r u ma n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o ne t c u s i n gq u a n t u mc a l c u l a t e ，t h eo r b i t a l e i g e n v a l u e s ，n e tc h a r g e ，n a t u r a le l e c t r o nc o n f i g u r a t i o na n db o n do r d e rf o rc o m p l e x e s 1 - 1 5a r eg i v e n t p v o ( p z h ) ( 2 ，4 一c 1 一c 6 h 3 一o c h 2 c o o )( 1 )t p v o ( p z h ) ( c 6 i - 1 5 - o c h 2 c o o ) ( 2 ) t p v o ( p z h ) ( p - c i - c 6 h 4 - c o o ) ( 3 ) t p v o ( p z h ) ( 3 ，5 一n 0 2 一c 6 h 3 一c o o ) ( 4 ) t p v o ( 5 - c h 3 - c 3 h 2 n 2 - c o o )( 5 )t p 4 v o ( p z h 4 ) ( p - c 1 一c d - 1 4 一c o o )( 6 ) t p + v o ( p z h 。) p - c 1 一c 6 i - 1 4 一c o o ) c h 3 0 h ( 7 )t p + v o ( p z h 4 ) ( c s h 4 n - c o o )( 8 ) t p 奉v o ( p z h 4 ) ( 5 - p h c 3 h 2 n 2 c o o )( 9 )t p 8 v o ( p z h + ) ( h o o c c h 2 c h 2 c o o )( 1 0 ) t p 木v o ( p z h + ) ( c h 3 0 0 c c h = c h c o o ) ( 1 1 )p z t p v o ( p z h ) ( 2 , 4 - c i - c 6 h 3 - o c h 2 c o o ) ( 1 2 ) p z t p v o ( l ) h 2 0 ( l = c 1 3 h i 0 0 2 n 3 )( 1 3 )【v o ( p z h ) ( h m p a ) 2 2 4 h 2 0( 1 4 ) v o ( i m i d ) 4 n 2 0( 1 5 ) k e y w o r d s ：o x o v a n a d i u mc o m p l e x p o l y ( p y r a z o l y l ) b o r a t e c a r b o x y l a t e s c r y s t a ls t r u c t u r e sq u a n t u mc a l c u l a t e 聚吡唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加 以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的 研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日 期 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范 大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：指导教师签名： 日 期： 1 2 4 聚吡唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 第一章文献综述 近年来，由于钒在生物体系中参与多种化学和生物反应过程，钒化合物，特 别是以有机生物活性化合物为配体的钒配合物研究，已成为当前热点课题之一 【1 3 】。尤其是对简单小分子钒氧配合物的设计、合成及结构进行了广泛的研究。 例如，德国化学家d i e t e rr e h d e r 教授【4 】，美国化学家c a r ljc a r r a n o 教授 5 】和 a l i s o nb u t l e r 教授 6 】，加拿大无机药物学家c h r i so r v i g 教授 7 】和日本化学家 h i r o m us a k u r a i 教授 8 】及我国化学家北京大学王夔、杨晓达教授及山西大学杨频 教授等研究组已作了大量研究，取得了十分重要的成果 9 ，1 0 。他们不但合成 了大量的模型化合物，而且还进行了各种生物活性实验，研究的模型化合物主要 分为以下几类：( 1 ) 无机钒酸盐类化合物；( 2 ) 过氧钒酸盐类化合物；( 3 ) 希夫 碱类和羟乙基乙酰乙酯类钒配合物。此外，还有少量新体系，如含有氨基酸侧链 的氨基、羟基、巯基配位原子的有机无机混配体的双核或多核配合物。为了系统 研究钒类化合物的潜在生物活性，有必要开发一些以生物有机分子( 如氨基酸、 多肽、核酸苷等) 为配体的钒氧或钒过氧配合物，通过研究它们的结构、特性及 生物活性来进行探讨。因为模型配合物对于稳定和研究在生物体系中难以分离的 过渡态很有用，而且有机化学的合成多样性可以对无机模型化合物进行系统的修 饰从而研究在生物体系中的立体和电子效应具有重要作用。 自1 9 6 6 年t r o f i m e n k o 发现聚吡唑硼酸盐以来 1 1 1 3 1 ，以聚吡唑硼酸盐为 主体的配位化学已经引起了广泛的关注。我们称这种配体为“支撑配体 。它被 证明是有机金属配合物和生物无机研究中极有用的一种新型“蝎型配体 ，是控 制金属螯合物的中心原子的配位数、几何构型、物理性质及其反应活性的有效方 法。各种二齿和多齿的吡唑衍生物配体在配位化学和金属有机化学领域已经开始 应用。金属和聚吡唑硼酸盐形成的配合物由于其配位模式的多样性也引起人们的 兴趣。这主要表现在以下两方面：一是在生物无机化学领域，聚吡唑硼酸盐可以 用来模拟多种金属蛋白( m e t a l l o p r o t e i n s ) 中组氨酸一金属之间的作用，这是推 动聚吡唑硼酸盐化学的主要原因。二是在有机金属( o r g a n o m e t a l l i c ) 化学领域， 由于聚吡唑硼酸盐配体在许多性质上类似于环戊二烯负离子，在很多用环戊二烯 负离子作配体的反应中，采用三聚吡唑硼酸盐取代环戊二烯同样能够取得成功， 既聚吡唑硼酸盐可以用来代替环戊二烯类配体与金属形成稳定的有机金属化合 物【1 4 】。聚吡唑硼酸盐配体可以与多种主族金属和过渡金属形成蝎型配合物，配 位中心可以是简单的金属离子，也可以是带有其它配体的金属离子。由于其比环 戊二烯具有更加广泛的配位能力，聚吡唑硼酸盐配合物在近三十年内得到了深入 的研究。如表1 1 是各种立体障碍聚吡唑硼酸盐配体。 聚吡唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 表1 1 各种立体障碍聚吡唑硼酸盐配体 简写r 1r 2r 3 吡唑环结构 ri 1 p 晒i s o p r o p y l b rh ” 、n - - n 7 、 i 1 p 施i s o p r o p y l hm e 令人 _ n ii t p 啪i s o p r o p y l h i s o p r o p y l少价 n - - n ，、 t p n pn e o p e n t y l hh r r 下 州 t p m e 2 m ehm cw 、，n n ，、 t p t n t h i e n y l h h 介勺 _ n 此外，聚吡唑硼酸盐还有以下优点 1 5 】：( 1 ) 它可以像“老虎钳 一样卡住 金属中心的三个顺式配位点( 图1 1 ) ，而留下另外的三个配位点为其它生物小分 子与之配位或进行其他化学操作，并且也可作为各种生物酶模型的内在成分，模 拟三个组氨酸氮配位的环境，这为设计和调控分子结构、改变分子特性和定向合 成提供了前提；( 2 ) 通过调控配体的取代基，能制备一些符合一定立体要求的稳 定性好的配合物；( 3 ) 配体容易合成；( 4 ) 能够稳定各种氧化态的金属钒配合物， 而且有可能制备一些在水中有很好稳定性的手性配合物。 2 聚吡唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 h n h 2 n h 2 h 2 0 r 2 m 三三 h n n m r 3 + m b h 4 ，a m t p r 。1 ( m ，= n ，a , k , ：l h i ，e t c r ir 2r 3c h 3 ，c 即h 3 ) 2 ，p hc t c 、 ，= h ， ，c m c h 3 ) 2 ， 图l - l 聚吡唑硼酸盐与金属的作用方式与其合成方法 常见的聚吡唑硼酸盐有b p 、t p 、t p + 、t p 扣和p z t p ，分别代表二聚吡唑硼 酸、三聚吡唑硼酸盐、三聚( 3 , 5 一二甲基吡唑) 硼酸盐，三聚( 3 , 5 一二异丙基吡唑) 硼酸盐和四聚吡唑硼酸盐。它们的结构式如图1 - 2 。其中含t p 、t p * 、t p 扣配体 的配合物比较常见，含b p 和p z t p 配体的配合物还很少见。 耻f f 玎 n ，卜2 c n b p2 玎b 锄 n 州 宁 一 i i t p = t p = 3 ：鼍g n 皿 2 0 ( ) ) c 2 0 h 】9 b c l 2 n 8 0 4 v 5 6 8 0 8 m o n o c l i n i c p 2 c ii 9 4 0 ( 2 ) 1 3 6 2 8 ( 3 ) 1 6 1 5 2 ( 3 ) 1 0 9 7 1 ( 3 ) 2 4 7 4 2 ( 9 ) 4 1 5 2 5 0 1 6 0 1 3 0 1 3 1 1 5 6 6 6 1 2 0 1t 0 2 5 9 7 2 0 7 0 7 4 8 3 5 ( 2 2 8 6 ) p a r a m e t e r s3 2 9 ( p ) ( ea叫)0339 a n d - - 0 3 3 2 g o o d n e s s o f - f i t0 9 6 4 r ，8 0 0 5 7 5 ( o 1 4 9 6 ) b 慢2 丑0 1 2 0 8 ( 0 1 5 8 1 ) o ? r i = z lr l ir ii ir i ，w r z = x ( w ( f 0 2 r 了【( w ( f 0 2 ) 2 】“2 ；【f o 4 a ( f o ) o b a s e d o n a l ld a t a 聚吡唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 3 1 2 2 配合物2 的晶体结构测定 选择晶体大小为0 2 4m n 0 1 4n l n l 0 0 9l l l m 配合物2 的单晶，在r i g a k u r - a x i sr a p i di p 型x 射线单晶衍射仪上，m o k a 光源( 九= 0 7 1 0 7 3a ) 、室温下 收集衍射数据。共收集到9 7 1 4 个衍射点，其中独立衍射点3 3 3 4 个，用于解析与 精修的点2 3 3 1 个( ， 2 口仞) 。衍射强度数据经印因子校正。晶体结构由p a ：t t e m o n 法解出，对所有非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵，最d - 乘法修正。 氢原子坐标由理论加氢程序确定。所有计算均用s h e l x t l 9 7 程序在p e n t i u mi v p c 计算机上进行。配合物2 的晶体学数据列于表3 2 。配合物2 的分子结构及分 子间弱的相互作用在d i a m o n d 程序中画出。 表3 - 2 配合物2 的晶体学数据 f o r m u l a c 2 0 h 2 1 b n s 0 4 v m ( gmoll)49920 c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i c s p a c eg r o u p p 2l f c a ( a ) 1 1 9 0 5 ( 7 ) 6 ( a )1 3 0 5 7 ( 8 ) c ( a ) 1 5 4 4 9 ( 9 ) ( 。)1 0 9 0 9 9 ( 9 ) 矿( a 3 ) 2 2 6 9 ( 2 ) z4 n 疵( m gm _ ) 1 4 6 1 c r y s t a ls i z e ( 舢m ) 0 0 9 0 1 4 0 2 4 f ( 0 0 0 ) 1 0 2 8 p ( m o - k a ) ( r a m - 1 ) 4 8 2 口( o ) 1 8 1t o2 3 4 8 r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d9 714 i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s 3 3 3 4 ( 2 3 31 ) ( ， 2 0 ( ) ) p a r a m e t e r s3 l1 ( p ) ( ea 。3 ) 0 6 0 4a n d - 0 4 5 5 g o o d n e s s - o f - f i t 1 0 4 0 r j 8 o 0 5 4 7 ( 0 0 8 4 5 ) b w r 2 ao 1 2 9 7 ( 0 1 4 8 6 ) 6 7 r t = z i ir i lr ii ir l ，w e z = z ( w ( f 0 2 - f c 2 ) 2 【( w ( f 0 2 ) 2 】i 2 ； f o 4 0 】 。b a s e d o na l l d a t a 聚吡唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 3 1 2 3 配合物3 的晶体结构测定 选择晶体大小为o 2 1m m 0 1 3i l l n l 0 1 0m m 配合物3 的单晶，在r i g a k u r - a x i sr a p i di p 型x 射线单晶衍射仪上，m o k c t 光源( 九= 0 7 1 0 7 3a ) 、室温下 收集衍射数据。共收集到1 6 9 7 4 个衍射点，其中独立衍射点3 9 6 9 个，用于解析 与精修的衍射点1 5 9 0 个( ， 2 口伊) 。衍射强度数据经助因子校正。晶体结构由 直接法解出，对所有非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵，最d x - 乘法 修正。氢原子坐标由理论加氢程序确定。所有计算均用s h e l x t l 9 7 程序在 p e n t i u mi vp c 计算机上进行。配合物3 的晶体学数据列于表3 3 。配合物3 的分 子结构及分子间弱的相互作用在d i a m o n d 程序中画出。 表3 - 3 配合物3 的晶体学数据 f o r m u l a m ( gm o l 一1 ) c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a ( a ) b ( a ) c ( a ) ( o ) y ( a 3 ) z 皿砒( m gl n _ 3 ) c r y s t a ls i z e ( m m 3 ) f ( 0 0 0 ) , u ( m o k 叻( m m - 1 ) 口( o ) r e f l e c f i o mc o l l e c t e d i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s ( ， 2 0 ( ) ) p a r a m e t e r s ( p ) ( e a 4 ) g o o d n e s s 0 f - f i t r j 80 1 0 6 1 ( 0 2 3 7 7 ) h wr023532786)b o b a s e d o n a l l d a 协 3 0 v 加 6 q n ” 8 ( ) i 帆 c ， ， 奴 肿 m m m 笱 铡 m 一蚴一劲一一 艘小嗡肿唧 m g | c 5 尸9 1 1 1 2 4 1 o 1 5 3 l 3 3 o o 聚吡唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 3 1 2 4 配合物4 的晶体结构测定 选择晶体大小为0 2 0m i l l 0 2 0i i l i n 0 0 8n l i n 配合物4 的单晶，在r i g a k u r - a x i sr a p i di p 型x 射线单晶衍射仪上，m o k a 光源( 九= 0 7 1 0 7 3a ) 、室温下 收集衍射数据。共收集到2 2 9 6 7 个衍射点，其中独立衍射点5 4 1 7 个，用于解析 与精修的衍射点3 2 1 3 个( ， 2 口f = c ) ) 。衍射强度数据经助因子校正。晶体结构由 直接法解出，对所有非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵，最小二乘法 修正。氢原子坐标由理论加氢程序确定。所有计算均用s h e l x t l 9 7 程序在 p e n t i u mi vp c 计算机上进行。配合物4 的晶体学数据列于表3 4 。配合物4 的分 子结构及分子问弱的相互作用在d i a m o n d 程序中画出。 表3 - 4 配合物4 的晶体学数据 f o r m u l a c 1 9 h 1 7 b n n 0 0 t v m c gm o f l ) 5 5 9 1 8 c r y s t a ls y s t e m m o n o e l i n i c s p a c eg r o u p c 2 c a ( a )1 8 5 5 8 ( 4 ) b ( a )1 3 5 0 3 ( 3 ) c ( a )2 0 0 2 1 ( 4 ) ( o )1 0 7 9 8 ( 3 ) y(a3)47718(17) z8 上k 缸( m gm 1 ) 1 5 5 7 c r y s t a ls i z e ( m m ) 0 2 0 0 2 0 0 0 8 f ( 0 0 0 ) 2 2 8 0 p ( m o - k a ) ( m m - 1 ) 4 7 9 秒( o ) 3 0 2 t 0 2 7 4 6 r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d2 2 9 6 7 i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s5 4 1 7 ( 3 2 1 3 ) ( ， 2 0 ( ) ) p a r a m e t e r s3 4 7 ( p ) ( ea - 3 ) o 2 5 6a n d - - 0 3 2 5 g o o d n e s s - o f - f i t1 0 2 6 r j 80 0 5 7 8 ( o 11 0 5 ) b w r 2 ao 1 0 6 3 ( 0 1 2 2 4 ) b ? r f zi | f oi ir lf lf ol ，w r 2 = z ( w ( f 0 2 晟2 ) 2 【( w ( f 0 2 ) 2 】i 2 ； f o 4 0 ( f o ) 】 6 b a s e d o n a l l d a t a 3 l 聚吡唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 3 1 2 5 配合物5 的晶体结构测定 选择晶体大小为0 1 8r n i nx0 1 6 m mx0 0 8l n i n 配合物5 的单晶，在r i g a k u r - a x i sr a p i di p 型x 射线单晶衍射仪上，m o k t x 光源( 九= 0 7 1 0 7 3a ) 、室温下 收集衍射数据。共收集到3 3 7 4 3 个衍射点，其中独立衍射点4 2 2 4 个，用于解析 与精修的衍射点3 2 6 4 个( ， 2 口) 。衍射强度数据经印因子校正。晶体结构由 直接法解出，对所有非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵，最d x - - 乘法 修正。氢原子坐标由理论加氢程序确定。所有计算均用s h e l x t l 9 7 程序在 p e n t i u mi vp c 计算机上进行。配合物5 的晶体学数据列于表3 5 。配合物5 的分 子结构及分子间弱的相互作用在d i a m o n d 程序中画出。 表3 5 配合物5 的晶体学数据 f o r m u l a m ( gm o l - 1 ) c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a ( a ) b ( a ) c ( a ) ( o ) v ( a 3 ) z d m l e ( m gm - 3 ) c r y s t a ls i z e ( m m 3 ) f ( 0 0 0 ) f l ( 1 v i o k o o ( m m 一1 ) p ( o ) r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s ( ， 2 0 ( ) ) p a r a m e t e r s ( p ) ( e a 。3 ) g o o d n e s s o f - f i t c 1 4 h 1 5 b n 8 0 3 v 4 0 5 0 9 o r t h o r h o m b i c p b c a 1 5 1 6 2 ( 3 ) 1 4 0 4 5 ( 3 ) 1 7 4 0 7 ( 4 ) 3 7 0 6 。7 ( 13 ) 8 1 4 5 2 0 1 8x0 1 6 0 0 8 1 6 5 6 0 5 6 8 3 0 5t o2 7 4 4 3 3 7 4 3 4 2 2 4 ( 3 2 6 4 ) 2 4 8 0 2 8 5a n d - 0 3 6 9 1 0 3 6 r ，4 0 0 3 7 2 ( o 0 5 2 7 ) b w r 2 a0 0 8 8 7 ( o 0 9 5 4 ) 6 9 b a s e d o n a l l d a t a 3 2 聚毗唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 3 2 结果与讨论 3 2 1 配合物l 5 的红外光谱表征 w a v e n u m b e r 【c m 一1 】 图3 - ! 配合物l 的红外光谱 w a v e n u m b e r 【c m 一1 】 图3 2 配合物2 的红外光谱 3 3 聚吡唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 w a v e n u m b e r c m - 1 图3 - 3 配合物3 的红外光谱 w a v e n u m b e r 【c m 一1 】 图3 4 配合物4 的红外光谱 聚吡唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 w a v e n u m b e r 【c m 一1 】 图3 5 配合物5 的红外光谱 表3 - 6 配合物1 5 的红外光谱指认( c m 一1 ) 配合物1 5 的红外光谱( 图3 1 图3 5 ) 表明：在波数为3 1 3 0c m - 1 附近的 吸收峰归属为芳环上n _ h 的振动峰。聚吡唑硼酸盐的特征振动峰b - h 峰出现 在波数为2 4 9 3 - - - 2 5 1 3c m - 1 的范围内。羧基不对称性伸缩振动峰( v 越c o o ) 和其对称 性伸缩振动峰( v 。c o o ) ，分别出现在1 6 1 3 1 6 5 0c m - 1 和1 3 1 0 1 3 4 7e m - 1 范围内； 并且值( a - - v 撼c o o - 一v s c o o ) 大于2 0 0c m - 1 ，说明羧基的配位模式为单齿配位 【1 7 1 8 】。配合物l 5 的v = o 的伸缩振动吸收峰在9 7 0 - - - 9 7 5c m - 1 范围内出现， v - n 和h 的振动分别出现在4 3 3 - - - 4 7 5c m - 1 和3 4 5 - - - 3 9 2c r a - 1 波数范围。 3 5 聚吡唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 3 2 2 配合物1 5 的紫外光谱表征 图3 - 6 配合物1 的紫外光谱 w a v e l e n g t h ( nm ) 图3 7 配合物2 的紫外光谱 聚毗唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 w a v e l e n g t h ( nm ) 图3 - 8 配合物3 的紫外光谱 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 - 9 配合物4 的紫外光谱 3 聚吡唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 1 0 配合物5 的紫外光谱 配合物1 - 5 的紫外光谱见图3 - 6 图3 1 0 ，配合物l 4 的紫外光谱是在二 氯甲烷中测定的，5 是甲醇中测定的。从图中可以看出：在波长范围5 4 2 - - - 7 7 4n m 内的弱吸收峰归属为v = o 的d d 跃迁 1 6 】，在波长范围2 2 2 - , 2 3 8n l r l 内的强吸收 峰归属为配体自身的电子跃迁 1 9 】。 3 2 3 配合物l 5 的结构描述 3 2 3 1 配合物1 的结构描述 配合物1 的分子结构如图3 1 1 所示，主要键长、键角列于表3 7 。从图3 一l l 可以看出，v 原子与三聚吡唑硼酸盐中吡唑环上的n 原子m 2 ，n 4 ，n 6 ) 、吡唑 上的n 原子( n 8 ) 、端氧原子( 0 1 ) 及2 ，4 二氯苯氧乙酸中的羧基氧原子( 0 2 ) 配位， 形成轴向伸长的v n 4 0 2 八面体配位构型。其中，0 2 、n 4 、n 6 、n 8 四个原子位 于赤道平面；它们分别偏离最小二乘平面0 0 0 5 5 ( 2 3 ) 、- 0 0 0 5 7 ( 2 3 ) 、0 0 0 5 9 ( 2 4 ) 和- 0 0 0 5 7 ( 2 3 ) a ，v 原子偏离赤道平面0 2 8 5 9 ( 2 4 ) a ，而o l 和n 2 分别位于配位 平面两侧的1 8 7 0 2 ( 4 8 ) a 和- 2 o o s o ( 5 0 ) a 处。v 原子与三聚吡唑硼酸盐配体所形 成的、k - n 2 ，v - - n 4 和、卜- n 6 键长分别为2 2 9 1 ( 4 ) a ，2 1 1 5 ( 4 ) a 和2 1 0 9 ( 4 ) a ， 其中v n 2 键长明显大于另外两个，这是由于v - n 2 键处在端氧的反位，受端 3 8 毗唑硼酸盐钒氧藏醯配a 物的设* 、台成、结构与仿生催化活性研究 氧的反位作用影响所致。这与具有类似八面体配位构型的含有三聚吡唑硼酸盐配 体配合物的相应键长相近。在配合物1 中，v 0 1 键长为15 9 4 f 3 ) a ，表明此键 有双键特征，而v 0 2 键长为19 9 6 ( 3 ) a ，表明此键为单键。配位平面上的四个 键角0 2 一v n 4 ，n 4 一v n 6 ，n 6 一v n 8 ，0 2 一v n 8 分别为9 38 ( 1 ) o ， 8 45 ( 2 ) 。，8 7 0 ( 2 ) 。，9 0 5 ( 1 ) 。，轴向o l v n 2 键角为1 7 5 3 ( 2 ) 。，可见，钒氧配 合物中，钒原子处于扭曲的八面体配位环境中。从图3 一1 2 可以看出，配合物1 中存在一种分子间氢键：n 卜h 7 a o r ( # l ：- x ，2 - y ，- z ) ，其键长和键角分别 为28 6 4 ( 6 ) a ，1 6 6o ( 1 ) o ，配合物1 通过此氢键形成中心对称的二聚体结构。 表3 - 7 配合物1 的主要键长( a ) 和键角( 图3 - 1 l 配合物1 的分子结构 集毗唾日酸盐钒氧羧酸配古物的设计，音成、结构与仿生催化活牲研究 嘲3 - 1 2 配合物1 的氢键圈 n 7 - h t a0 3 “( # l ：k2 喵- z ；2 8 6 4 ( 6 ) w 3 23