（物理化学专业论文）微孔材料的模板合成及表征.pdf

塑塞 主里型堂堇查盔堂堕主堂焦鲨茎 摘要 微孔材料由于其特殊的结构以及在催化、分离、吸附和离子交换等方面的 广泛应用，一直是研究的热点之一。从1 9 8 2 年报道了一系列用有机胺为模板合 成的磷酸铝沸石以来，具有不同骨架元素组成、不同微孔化合物类型和不同骨 架结构的新分子筛已经合成出来。根据需要设计不同微孔结构材料，已经成为 人们的努力的方向。本学位论文对微孔材料的合成和表征进行了研究。 本文在水热或溶热条件下，用有机胺为模板剂或者结构导向剂，合成了一 的磷酸锌，这些磷酸锌表现出一维、二维或者三维的骨架结构。一维磷酸 盐结构的合成对于更好地理解微孔沸石的形成机理和过程有着重要的作用，有 观点认为一维的链状结构是构成微孔沸石骨架结构的基础，通过一维链之间的 水解缩合，进而形成的二维和三维复杂结构，这个过程和反应混合物中水的含 量有关。在我们得到的磷酸锌中，其中两个一维的磷酸锌是在接近无水的条件 下得到的，这说明在非水条件下可以比较容易得到一维的磷酸盐。合成中使用 同一种有机胺可能得到不同的产物，在z 5 ，z 6 和z 7 这三个磷酸锌的合成中， 都用了三乙烯四胺，得到产物的结构却不相同，我们认为这和反应物的p h 值 有关系，不同的p h 值通过影响了有机胺的质子化程度，进而导致形成不同的 微孑l 材料的骨架结构。 把多种金属原子同时引入到微孔材料的骨架中，一直是合成工作的一个挑 战性课题，通过引入不同的金属原子，可以改变微孔材料的化学和物理性能。 在第三章中，合成了9 个具有微孔骨架的混合磷酸盐，第一次得到了一个含和 锗的磷酸盐( u s t c 一1 ) ，这个化合物具有三维的开孔结构和非常低的骨架密度， 而且形成了一个非对称的笼状结构。由于钴在催化上的用途，含钴的微孔磷酸 盐特别引人注意，然而，磷酸钴更倾向于形成致密的骨架结构，这使得合成微 孔的磷酸钴材料比较困难。在合成中，我们得到了一系列的锌钻磷酸盐，在这 些化合物中，有一些的结构和已知的磷酸锌类似，说明可以用钴可以取代磷酸 锌骨架中部分金属的位置，来对磷酸锌骨架进行改性；然而，得到的两个锌钻 磷酸盐z c p - t h o 和z c p - g u a n 具有磷酸锌或磷酸钴所没有的结构，这预示着 翥 摘要中国科学技术大学博士学位论文 锌和钴在合成程中共同使用和单独使用，在有些情况下得到的结构是不同的 可能出现新的结构模式。 锗酸盐是近期发展起来的一类新的微孔材料，由于g e 一0 键比s i o 键长， g e o g e 的夹角比s i 一0 s i 的夹角可以更小，使得锗酸盐中可能出现骨架密度很 低的结构。而且由于g e 的配位数可以是4 ，5 或6 配位的，在锗酸盐中出现了 新的结构模式。在第四章中，合成了一个新的锗酸盐s b ：g e ，o 。，该晶体的结构 是由三元环为基本结构单元构成的，这样的结构在开孔结构中是比较罕见的， 从组成来看，这是第一个具有微孔骨架的锗酸锑化合物。实验证明，该化合物 具有良好的热稳定性。 从1 9 9 1 年发现碳纳米管以来，已经有无数的关于碳管的制备、性质及应用 的文献报道，直到现在，碳纳米管仍然是材料科学研究的热点之一。在2 2 0 。c 的溶热条件下，以锌钴磷酸盐为催化剂，用四氯乙烯为碳源，制备了大量的碳 纳米管，产率可以达到7 0 以上，这些碳管形成束状，管壁的碳是无序的。由 于所需的温度比较低，是合成碳纳米管一种经济方便的方法。水溶液对无序的 碳纳米管具有良好的浸润性，进一步在碳管壁上引入过渡金属镍的配合物前体， 在氩气保垃下势处理后，形成了c n i 复合多孔材料。这样的材料有很好的催化 应用前景。 l i 垣墨 主国型堂垫查2 堂蔓主兰焦! 垒墨 a b s t r a c t m i c r o p o r o u sm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dw i d e l yi n t e r e s tn o to n l yb e c a u s eo f t h e i r a p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d ss u c h a sc a t a l y s l ，s e p a r a t i o n ，a b s o r p t i o na n di o ne x c h a n g e s ， b u ta l s od u et ot h e i rf a s c i n a t i n gs t r u c t u r et y p e s s i n c et h es y n t h e s i so ff i r s tc l a s so f a l u m i n o p h o s p h a t ez e o l i t e sb yu s i n go r g a n i ca m i n et e m p l a t ei n 19 8 2 ，t h es t u d i e so f m i c r o p o r o u sm a t e r i a l sh a v eb e e ne x t e n d e d t o m a n yo t h e r m e t a l sp h o s p h a t e sa n d r e s u l t e di nm a n yn e ws t r u c t u r ea n df r a m e w o r kt y p em a t e r i a l s d e s i g na n ds y n t h e s i s m i c r o p o r o u sm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n t f r a m e w o r kt y p ea n df r a m e w o r kc o m p o s i t i o n h a v eb e e no n eo ft h eg r e a tc h a l l e n g e so fs y n t h e t i cw o r k i nt h i st h e s i s ，t h es y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n so fs o m en e w m i c r o p o r o u s m a t e r i a l sw e r es t u d i e d z i n cp h o s p h a t e s ，o n eo ft h ei m p o r t a n tc l a s s e so fm i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ，h a v e s h o w nm a n yi n t e r e s t i n gf r a m e w o r kt y p e s w ep r e p a r e dag r o u po fz i n cp h o s p h a t e s u n d e r h y d r o t h e r m a lo rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n sb yu s i n go r g a n i ca m i n e s a st e m p l a t e s o rs t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t s i nt h i s w o r k ( c o d e df r o mz 1 t o z 7 ) t h e s ez i n c p h o s p h a t e s e x h i b i t e do n e 一，t w o a n dt h r e e d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e s i s o l a t i n g o n e d i m e n s i o n a lm e t a lp h o s p h a t e sh a sg r e a tm e a n i n gi nt h eu n d e r s t a n d i n go fg r o w t h m e c h a n i s ma n dp r o c e s so fz e o l i t el i k e dm a t e r i a l s s o m er e s e a r c h e r sh a v es u g g e s t e d t h a ti n t e r m e d i a t e sb a s e du p o no n e d i m e n s i o n a lc h a i n sc o u l db ei n v o l v e di nt h e c r y s t a l l i z a t i o no ft w o d i m e n s i o n a lp o r o u sl a y e ra n df i n a l l yt h et h r e e d i m e n s i o n a l o p e n f r a m e w o r km a t e r i a l s t h ec o n d e n s a t i o ns c h e m ei sb e l i e v e dt od e p e n do nt h e h y d r o l y s i sr a t ed e t e r m i n e db y t h ew a t e rc o n c e n t r a t i o n p r e s e n ti nt h er e a c t i o nm i x t u r e t w oo n e d i m e n s i o n a lz i n cp h o s p h a t e s ( z la n dz 2 ) w e r e s y n t h e s i z e du n d e rn e a rn o n - a q u e o u ss o l u t i o n s ，w h i c hm a ys u g g e s tt h a tt h eu s eo fh i g hc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i c s o l v e n tw a sh e l p f u lt oi s o l a t em o r el o w - d i m e n s i o n a lt r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h a t e s s a m e o r g a n i c a m i n ec a nr e s u l ti nd i f f e r e n ts t r u c t u r e t y p e s o ft h e p r o d u c t t r i e t h y l e n e t e t r a m i n ew a su s e di nt h es y n t h e s i so fz 5 ，z 6a n dz 7 ，w h i c hp o s s e s s e d d i 艉r e n tf r a m e w o r ks t r u c t u r e s w ec o n s i d e r e dt h a tt h ed i f f e r e n t p hv a l u em u s t r e s p o n s i b l e f o rt h i sr e s u l t t h ep hv a l u eo ft h er e a c t i o nm i x t u r ew i l l a f f e c tt h e 1 1 1 摘要 中国科学技术大学博士学位论文 p r o n o t a t e dd e g r e e o fo r g a n i ca m i n e ，w h i c hw i l ll e a dt o t h ed i f f e r e n tf r a m e w o r k s t r u c t u r et y p e s o n eo ft h ec h a l l e n g e sf o rs y n t h e t i cw o r ki ni n o r g a n i cm i c r o p o r o u sm a t e r i a l si st o i n t r o d u c eh e t e r o a t o m si no n eo p e nf r a m e w o r k ，w h i c hc a nl e a dt ot h em o d i f i c a t i o no f p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ep a r e n tc o m p o u n d s u s t c 一1i st h ef i r s tz i n c o - g e r m a n o p h o s p h a t ew i t ho p e n f r a m e w o r ks t r u c t u r e i th a st h r e e d i m e n s i o n a l o p e n c h a n n e l s ，v e r y l o wf r a m e w o r k d e n s i t y a n da u n i q u ea s y m m e t r i cc a g e o p e n f r a m e w o r kc o b a l tp h o s p h a t e sa r eh i g h l yd e s i r a b l ei nt h ef i e l do f c a t a l y s i s b u tc o b a l t p h o s p h a t eh a sm o r et e n d e n c yt o f o r mc o n d e n s es t r u c t u r e b yi n c o r p o r a t i n gc o b a l t a t o mi n t ot h ef r a m e w o r ko fz i n cp h o s p h a t e ，as e r i e so fz i n cc o b a l tp h o s p h a t ew e r e o b t a i n e d s o m eo ft h es t r u c t u r e sw e r et h es a m ea so t h e rz i n co rc o b a l tp h o s p h a t e s ， w h i c hh a v eb e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l y b u tt h ef r a m e w o r kt y p e so fz c p t h oa n d z c p g u a n lw e r en e v e rf o u n di nz i n co rc o b a l t p h o s p h a t e s i t s e e m st h a tt h e b e h a v i o r o fm i x e dz i n ca n dc o b a l ti sn o tt h es a l d _ ea st h a to ft h ei n d i v i d u a l c o m p o n e n t su s e di nt h es y n t h e s i s t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a ti n c o r p o r a t i n gc o b a l ti n t o z i n cp h o s p h a t ec a nn o to n l ym o d i f yt h ef r a m e w o r k p r o p e r t i e s ，b u ta l s oc a nl e a dt o n e wg t r u c t u r et y p e s o p e n f r a m e w o r k g e r m a n a t ei sa n e wk i n do f m i c r o p o r o u sm a t e r i a l c o m p a r e dt o s i l i c a t e ，g e r m a n a t eh a v el o n gm e t a l - o x y g e nb o n dd i s t a n c ea n ds m a l lg e 一0 g ea n g l e w h i c hc a nr e s u l ti nv e r yl o wf r a m e w o r k d e n s i t ys t r u c t u r e s t h ea b i l i t yo fg e r m a n a t e s t of o r me x t e n d e ds t r u c t u r ew i t h4 ，5 ，a n d6c o o r d i n a t ec o n f i g u r a t i o nh a v el e dt ot h e d i s c o v e r yo fs o m en e ws t r u c t u r et y p e a na n t i m o n yg e r m a n a t e ( s b 2 g e 3 0 9 ) w a s s y n t h e s i z e du n d e rm i l ds o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n o r g a n i ca m i n ed i dn o ti n c o r p o r a t e i n t ot h es t r u c t u r e ，a l t h o u g ht h e ya r eu s e da n dn e c e s s a r yi ns y n t h e s i s t h es t r u c t u r eo f t h i s c o m p o u n dc a nb ed e s c r i b e da s a n t i m o n y g e r m a n a t el a y e r s c o n s t r u c t e df r o m v e r t e x s h a r i n gg e o at e t r a h e d r aa n ds b 0 3t r i g o n a lp y r a m i d t h e l i n k a g eo f3 r i n g sa n d 9 - r i n g s f o r m sa ni n f i n i t es h e e ti n c r y s t a l l o g r a p h i c a b p l a n e t h el a y e rs t a c k i n g t o g e t h e rw i t ho n l yv a nd e rw a a l sf o r c eb e t w e e n l a y e r s t h i sw o r ko f f e r sp o s s i b i l i t i e s f o rs y n t h e s i z i n go t h e r a n t i m o n yg e r m a n a t e w i t hn o v e ls t r u c t u r et o p o l o g i e s s i n c et h ef i r s to b s e r v a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t ) ，n u m e r o u s p a p e r sh a v e i v ，一 摘要中国科学技术大学博士学位论文 r e p o r t e d s t u d i e so nt h e s y n t h e s i s ，p r o p e r t i e s a n da p p l i c a t i o n so ft h i s f a s c i n a t i n g m a t e r i a l u p t o d a t e ，t h er e s e a r c h a b o u tc n ti ss t i l la n i n t e r e s t i n g f i e l d w e s y n t h e s i z e dl a r g ea m o u n to fc a r b o nn a n o t u b e su n d e r2 2 0 。cs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s b yu s i n gz i n cc o b a l tp h o s p h a t e sa sc a t a l y s t t h ey i e l do fc a r b o nn a n o t u b e sc a nr e a c h m o r et h a n7 0 i tp r o v i d e dac h e a pa n d e a s yw a y t op r o d u c ec a r b o nn a n o t u b e s t h e w a l lo ft h ea s - p r e p a r e dc n tw a sf o u n da m o r p h o u s t h i sk i n do fc n t h a sb e e nc o u l d b ew e t t e da n df i l l e db yd i f f e r e n ts u b s t a n c e s n i c k e lc o m p l e xs o l u t i o nw a s i n t r o d u c e d t ot h ec a r b o nn a n o t u b e sa n dt h e nt h ec n i m u l t i c o m p o n e n tp o r o u sm a t e r i a l w a s s y n t h e s i z e db yp y r o l i z i n gu n d e rt h ep r o t e c t i o no fa r g o nf l o w t h i sm a t e r i a lh a s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ， v 第一章绪论 中国科学技术大学博士学位论文 夕 1 1 引言 第一章绪论 无机孔材料由于其独特的物理、化学性质，是当前国际学术界的重点研究 方向之一。根据国际纯粹与应用化学会( i u p a c ) 的建议，微孔材料可以根据 其孔径大小分成三类：( 1 ) 孔径小于2 r i m 的为微孔材料( m i c r o p o r o u s m a t e r i a l s ) ， 其最主要的代表是沸石和类沸石，以及由有机配体和金属离子共组装的多孔骨 架结构。( 2 ) 孔径介于2 至5 0 n m 之间的为中孔( 或介孔) 材料( m e s o p o r o u s m a t e r i a l s ) ，这一类的分子筛是指以表面活性剂形成超分子结构为模板，利用溶 胶一凝胶化过程，通过有机物和无机物之间的界面定向导向作用，组装生成的一 类孔径在2 至5 0 n m 之间，孔径分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。 ( 3 ) 孔径大于5 0 m n 的为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，这类材料是近年 来发展起来的，主要是通过单分散的纳米球由自组装的方式，形成规则的堆积 模板，然后在模板的缝隙中引入其他的前体材料，经过进一步的处理，使前体 材料转化成为各种规则有序的大孔材料。大孔材料最重要的代表是光子晶体。 1 2 无机微孔材料的发展 无机微孔材料最主要的类是沸石和类沸石。天然的沸石主要是一些硅铝 酸盐，这类沸石的发现和研究可以追溯到几个世纪以前。1 7 5 6 年，瑞典矿物学 家a f c r o n s t e d 首先发现第一种天然沸石一辉沸石( s t i ) 以来，品种越来越 多，一共发现的约有4 0 多种。1 8 4 0 年，发现天然沸石的可逆脱水作用，即沸 石脱水后又能重新吸附水。到1 9 世纪末，又发现菱沸石能吸附水、甲醇、乙醇 及甲醇蒸气，但不能吸附丙酮、乙醚和苯，脱水的菱沸石是一种沸石分子筛， 利用它可作为为干燥剂和分离流体分子的分离剂，用菱沸石在低温下分离氧和 氩取得了良好的效果。 人工合成的沸石分子筛在1 9 世纪末就已经出现，主要是采用高温水热合成 技术，合成出几种分子筛，但由于高温水热合成在实验条件上难以控制，在大 规模的工业生产上不易实现，人们开始寻求条件更温和的合成条件。从1 9 4 8 年 开始，采用低温水热合成技术，成功地合成出人工沸石1 1 1 ，几年中合成出二十 几种沸石分子筛。到1 9 5 4 年末，a 型和x 型沸石分子筛开始试生产，1 9 5 6 年 第一章绪论中国科学技术大学博士学位论文 开始大规模工业生产。1 9 6 7 年，随着四乙基胺和其它大分子有机阳离子模板化 合物的使用，合成出一系列的高硅分子筛，其中z s m 系列沸石分子筛为定向择 形催化反应提供了新型催化剂。1 9 8 2 年以来美国联合碳化物公司的研究人员合 成了新型无硅的磷酸铝沸石分子筛脚，它是人工合成的第一族不含二氧化硅的 沸石分子筛，从而打破了硅氧四面体和铝氧四面体二者组成沸石分子筛的传统 概念。随后含杂原子的沸石合成也得到了突破性的发展，由于在沸石的骨架里 引入非硅、非铝原子，特别是弓1 入具有变价特征的过渡金属原子如m n 、v 、c o 、 f e 等，从而使合成出来的沸石呈现出独特的催化特性。到8 0 年代中后期，有 一部分人的注意力开始转移到锗酸盐类沸石的合成上，由于锗酸盐具有比硅酸 盐基质材料大得多的金属t 0 间距，可导致较小的t 0 t 键角，而且锗氧的配 位数并不局限于四配位，五配位或六配位的锗氧多面体也可以出现，在锗酸盐 体系中出现了结构类型更加丰富，并具有微孔特点的晶体结构。 1 3 微孔材料的分类 从微孔材料的化学组成上看，我们把微孔材料分成几大类：硅酸盐类，磷 酸盐类另外其他一些具有微孔骨架的材料，具体的分类情况见图1 1 。在硅酸盐 类中，最重要也是最多的类是硅铝酸盐，从狭义上来说，沸石指的是一些具 微孔村抖 硅酸盐粪 锗酸盐燮 磷艘盐樊 f 舒j 酸盐 冀他金w 硅艟盐 锗讯微孔材料 磷艟锵 麒他企埘磷髓盐 f r 机魁件和金属 6 5f 娃组 装( m o f ) 礅扎材料 图1 1 微孔材料的分类 2 纳米碳管等符材 l 、 。，4 、； 第一章绪论 中国科学技术大学博士学位论文 有微孔结构的硅铝酸盐，但随着近年来微孔材料研究的发展，不断有新的材料 发现，目前被国际沸石协会( i n t e r n a t i o n a lz e o l i t ea s s o c i a t i o n ，简称i z a ) 确认的 沸石已经不仅仅局限于硅铝酸盐了，有一些磷酸盐和锗酸盐也在其收录中口l 。 沸石是一种特殊的晶状多孔性物质，它的结构及组成决定了沸石的性质。 早期的矿物学家是按照化学组成( 主要是硅铝比) 来给沸石进行分类的。这种 分类方法没有抓住沸石结构更本质的区别。随着对沸石晶体结构的研究进一步 深入，逐渐发展成为按骨架结构的排列方式进行分类。沸石的结构是以四面体 为最基本的结构单元组成的，例如硅氧四面体，铝氧四面体，磷氧四面体，每 个四面体都和其他四面体通过共用四面体的氧来连接的( 氧又被称为氧桥) 。在 沸石的结构中，所有的四面体都和周围四个四面体相连，四面体不同的连接方 式，组成了沸石丰富的结构。按照国际沸石协会的分类方法，目前已知的8 0 0 多种沸石，按照它们的结构特点可分为1 3 5 类，每个类别用三个大写的英文字 母来表示，各类沸石的拓扑结构可以在i z a 的网站上查到。有些合成微孔化合 物虽然具有孔道结构，但在由于在骨架结构中，不是所有的四面体顶点上的氧 都连接其他四面体，例如在磷酸盐微孑l 化合物中，磷酸根经常会出现h p 0 4 2 - 或 日6 囝 购锣 ( f i b t h a sz “, 1 1 i t e 删h d ：鑫：p ) “3 g p ) h d n d p ) 图1 2 目前已知的沸石结构类型中常见的次级结构类型( s b u s ) o 。o ，口 。娶 第一章绪论中国科学技术大学博士学位论文 h ，p o , - 的形式，这些结构称为间断结构( i n t e r r u p t i o ns t n l c m r e ) 另外，在磷酸 镓、磷酸钒和一些锗酸盐等微孔化合物中，金属原子的配位数经常会出现非四 配位的构形，虽然他们都具有开孔特征，但这些结构都没有被i z a 收录。 为了方便地描述沸石的结构，还要引入一个次级结构( s e c o n db u i l d i n gu n i t s ， 简称s b u ) 的概念【3 ，4 j 。在次级结构中，每一个结点代表一个四面体，例如，四 个四面体围成的四员环用一个四边形表示。由次级结构的不断重复延伸，可以 生成整个沸石的骨架拓扑结构。图1 _ 2 给出的是已知沸石的常见的次级结构。 1 4 微孔材料的重要指标 衡量一个微孔材料，主要考虑i l 径大小，骨架密度，骨架对称性等几个重要 指标。 1 孔径大小 微孔材料的一个重要的指标是孔道的大小。尽管沸石类分子筛用于催化剂 的历史比较长，然而在一些精细化工和石油化工的应用中，由于孔径的限制， 许多大的分子无法进入沸石的孔道内，不能达到预期的催化效果或者甚至不能 反应，所以制备具有大孔多维结构的沸石或类沸石分子筛材料成为近1 0 年来人 们努力的一个重要目标。沸石的孔径大小和组成孔结构的四面体数有直接的关 系，通过共用顶点连接，四个四面体可联成四元环( 4 m r ) ，六令四面体通过氧 桥可联结成六元环，依此类推，可连成8 元环，1 2 元环。很显然，形成沸石孔 道的四面体还数越多，可能获得的孔道直径也越大，这个规律同样适用于由非 四面体组成的骨架。 目前已经合成出来的微孔材料的结构中，最大的环数达到2 4 元环，就目前 所知，只有几个微i l 结构具有这样大的环数，例如n d 1 t 5 1 ，n t h u 一1 1 6 】，f d u 4 w ， 和a s u - 1 6 i s j ，这几个化合物的结构都属于间断结构，其中n d 1 为磷酸锌， n t h u 一1 为磷酸镓，f d u 一4 和a s u 一1 6 为锗酸盐。在已知的沸石结构中，c l o v e r i t d 9 1 ( 一c l o ) 是唯一具有2 0 元大环孔道结构的沸石；具有1 8 元环孔道结构的类型 是v h ，这类沸石包括v p i 5 t 1 0 - 1 2 1 ，a i p o 。5 4 t “1 ，h 1 t ”1 ，m c m 一9 【1 4 1 等化合物：具 有1 4 元环孑l 道结构的有三类，它们分别是c o n ( c i t 1 ，s s z 一2 6 ，s s z 3 6 ) 1 5 ， “j ，d o n ( u t d 一1 f t ”1 ，u t d 一1 t ”1 ) 和o s o ( o s b 删) 。有趣的是，在已知的沸 石拓扑结构中，偶数四面体环是普遍存在的( 4 m r ，6 m r ，8 m r ，1 0 m r ，1 2 m r ) ， 而奇数环除5 m r 较多外，一般很少见，只有l o v ( k 4 n a l 2 + ( h 2 0 ) 1 8 】 b e 8 s i 2 8 0 7 2 p ” )，r s n( k 4 n a l 2 + ( h 2 0 ) 1 8 】 z n 8 s i 2 8 0 1 2 】1 2 1 1 )和v s v 4 、 第一章绪论中国科学技术大学博士学位论文 ( n a 2 6 + h 6 + ( h 2 0 ) 4 4 【z n l 6 s i 3 6 0 】【2 2 1 2 3 】) 等3 种结构类型具有3 m r 和9 m r 的三 维网络结构，而且他们都需要z n 2 + 和b e 2 + 存在于结构单元中。z s m 1 8 是具有7 m r 的已知沸石，s s z 2 3 沸石是第一种同时含有7 m r 和7 m r 的开口微孔固体材料。 目前已经有报道的沸石结构中，硅铝酸盐沸石的最大孔径为8 1 8 2 a 2 ( u t d 一 1 f ，d o n t y p e ) ，磷酸盐沸石的最大孔径为1 2 1 a ( v p i - 5 ，v f l 一t y p e ) 。 2 骨架密度( f d 值) 沸石和类沸石结构的另外一个重要指标是沸石结构的骨架密度( f r a m e w o r k d e n s i t y ，简称f d 值) ，用每1 0 0 0 a 3 中四面体的数目来表示。它是g o b r u n n e r 和wm m e i e r 于1 9 8 9 年提出来的i “l 。f d 值为2 0 一般被认为是多孔结构和致 密结构的界限，大于2 1 一般认为是致密结构，小于2 0 可以认为是多孔结构。f d 值越低，说明结构的孔隙率越大因此合成低f d 值的多孔沸石是合成工作的 一个努力的方向。组成沸石结构的最小环数和沸石的骨架密度是有关系的，图 1 3 是g o b r u n n e r 和wm m e i e r 给出了f d 值和环数的关系。图中横坐标是 s i z eo fs m a i c s lr i n g 图1 3 沸石结构的骨架密度( f d 值) 和组成沸石最小环数的关系 善王ne0lflj，一凸巴蕾胥5口芒口ue口山 第一章绪论中国科学技术大学博士学位论文 构成沸石结构的最小环数，纵坐标是沸石骨架密度( f d ) ，图中的虚线表示沸 石可能f d 值的下限，粗黑线是多孑l 结构与致密结构的分界线。从图中我们可 以看出组成沸石的最小环数越小，沸石的骨架密度可能的数值就越低。目前， 已经有报道的沸石和类沸石结构的最小f d 值为8 6 左右。表1 1 中列出了一些 f d 值比较低的开孔结构材料的化学组成及f d 值。 表1 1 ，一些骨架密度( f d 值) 较低的化合物 l p h a s ef dv a l u er e f 1g e l 4 0 2 9 f 4 h 2 d a b 3 d a b 0 5 + 1 6 h 2 0 ( a s u 1 6 ) 8 66 lc s 3 v ，o 。( p o 。) ： x h 2 0 9 32 5 n ( c h 3 ) z n h 3 ( p 0 4 ) 2 1 1 12 6 c l o v e r i t e 1 1 17 z n 3 ( p 0 4 ) 2 ( p 0 3 0 h ) ( h 2 d a c h ) 2 h 2 0 ( n d i ) 1 2 13 d a b c o z n g e ( h p 0 4 ) 3 】( u s t c 一1 ) 1 2 72 7 3 骨架结构的对称性 沸石和类沸石结构的对称性也是人们关心的一个指标。目前高选择性反应， 特别是不对称催化合成反应已经成为新反应的焦点之一，这类反应在发展药物、 食物添加剂、农药等合成工业上具有重要的意义。沸石分子筛为催化材料进行 不对称合成时，往往需要以分子筛为主体，固载具有不同对称结构的配合物、 金属有机物，以制成新的手性催化材料。然而，这样制成的手性催化剂只是通 过桥键或辅助试剂引入手性，催化剂的稳定性和催化寿命往往不够高，阻碍了 进一步的工业应用。如果具有手性的纯沸石材料合成出来，稳定性的问题就可 以得到很大的提高。在己知的沸石类型中，b e a 和z c p 类具有手性骨架结构。 d a v i s 曾经通过加入具有手性特征的结构导向剂合成出手性的芦沸石( b e a t y p e ) ，但光活性实验只有5 的对映选择性| 2 8 l 。最近，s t u c k y 等人合成出了具 有手性结构的n a z n p 0 4 h 2 0 ( c z p t y p e ) 1 2 9 “1 和n a z l l p 0 4 1 3 “，n a c o p o 。 3 h 等具 有手性结构，u c s b 一7 1 3 2 1 是一系列具有三维螺旋孔结构的的类沸石材料。目前， 具有手性的微孔分子筛还很少，但这类材料的合成已经引起人们的关注，手性 的类沸石分子筛的合成将为手性催化的实现开辟广阔的前景。 除了以上三个方面，微孔材料孔道的开放程度( 孔道在三维方向上的相互 贯穿的程度) ，7 l 道相互贯穿形成的笼结构，孔道结构和笼结构是否具有手性、 非对称性，也是衡量一个沸石的重要指标。 釜二童堑堡 主垦型兰塾查盔兰堕圭兰焦堡星 1 5 微孔材料骨架的化学组成 沸石的化学组成，特别是骨架的化学组成对沸石的性质有很大的影响。目 前，已经有2 5 中元素被取代进入沸石的骨架中】。按照沸石骨架的化学组成， 可以将沸石分为几个大类：硅酸盐类，锗酸盐类，磷酸盐类等。 目前已经引入沸石骨架的金属元素在图1 4 中给出。 图1 4 图中灰色的部分的元素是已经发现的组成 沸石和类沸石骨架的元素 1 硅酸盐类微孔材料 大多数的天然沸石都是硅铝酸盐分子筛，硅铝酸盐沸石一般的组成为 a 。【s i ，a i 。o ，】m h ：o ，a 一般为碱金属或碱土金属离子，这类多孔材料是最先 被发现和研究的。除此之外，还有少量以磷、锗镓、铁、硼等元素替代或部分 取代骨架而形成的一些杂原子型沸石。在目前已知的微孔分子筛中，硅铝酸盐 是最多的。近十几年来，虽然许多的磷酸盐类分子筛成功地合成出来，而且经 常可以得到孑l 径较大的微孔材料，例如v p i 5 f 1 0 - 12 1 和j d f 2 0 1 3 4 】，但这些超大微 孔的磷酸盐孔材料的热稳定性不好，其实际的应用价值因此也受到限制，而由 于硅铝酸盐良好的热稳定性，在催化应用中仍然起着重要的作用，近几年来， 些大孔高硅沸石的成功合成重新引起人们对这类微孔材料的兴趣，u t d 1 ， c i t 一5 ，s s z 。x 系列高硅沸石是其中的典型代表。u t d 1 和c i t 5 是只含硅氧、 铝氧四面体的1 4 元环孔道结构，具有很好的热稳定性，这两种沸石已被证明 具有跟其他沸石不同的酸性、催化活性和选择性；z o n e s 研究小组报道的s s z x 高硅沸石材料，在合成新型沸石方面取得了很大进展，其中s s z 3 5 和s s z 一4 4 t ”i 具有1 0 元环和1 8 元环交替排列的孔道，有一维直通道，这是目前在硅铝酸盐 体系中首次得到的大于1 4 m r 的沸石分子筛，s s z 3 5 中1 0 m r 的直径为5 5 x 6 1 a 2 ，1 8 m r 的直径为1 2 5 x 9a 2 ，s s z 一4 4 中1 0 m r 的直径为5 8 x 5 8a 2 ，1 8 m r 第一章绪论中国科学技术大学博士学位论文 的直径比s s z 3 5 稍大，为1 2 9 x 9a 2 。s s z 一3 5 和s s z - 4 4 的微孔体积也很大， 分别为o 1 9 7 和o 1 8 5c m 3 g ，这样的大微孔沸石对大分子的催化应用有很大的 工业前景。 表1 2 中列出一些孔径较大的硅铝酸盐沸石的孔道尺寸。 表1 2 一些孔径尺寸较大的硅铝酸盐沸石的孔道尺寸1 3 i c o d ez e o l i t ep h a s ec h a n n e ls y s t e mi n1 “ 2 “c r y s t a l l o g r a p h i c 3 “ c r y s t a l l o g r a p h i c c r y s t a l l o g r a p h i cd i r e c t i o n d i r e c t i o nd i r e c t i o n d o n u t d 1 f 0 1 0 】1 4 8 1 8 2 c f ic i t 5 0 1 0 】1 4 7 4 f a u f a u j a s i t e 1 27 4 m a zm a z z i t e 1 0 0 】1 2 7 4 0 0 1 1 8 3 4 x 5 6 e s ve s r 7 0 1 0 】8 7 4 x 6 2 i f r i t q 一4 0 0 1 1 2 7 2 x 6 2 u l l i n d e t y p e l 0 0 1 1 2 7 1 e m te m c 2 0 0 1 】1 2 7 1 4 0 0 l 】1 2 74 x 6 5 b o g b o g g i