（无机化学专业论文）一维单质及硫化物无机材料的制备和表征.pdf

璺壁兰垫苎苎堂塑! ! 兰垡堡苎 摘要 本论文旨在探索一维无机材料的溶剂热和水热合成方法，制备了一系列一 维的纳米( 微米) 材料，并且从晶体结构的角度分析了低维材料的生长机理。论 文的主要工作总结如下： 1 、发展了水热合成方法，在没有引入模板的情况下，在氨水溶液中成功的制备 了大舰模的超长的硒单晶线簇。同时，还通过醇热法制备了硒的纳米线，产 物有长成阵列的趋势。通过改进现有的制备方法，在水热条件下，通过氧化 i 还原过程成功的合成了碲的纳米管。所合成硒和碲的维形貌可以归结 二它 们晶体结构中的高度各向异性特性，即结构中的一维无限螺旋链。这些螺旋 链通过弱的范德华力连接，决定了硒、碲的生长方向沿着 o oz 方向，即晶 体结构中螺旋链的方向，这晓明了晶体结构决定了它们的尘长方式。 2 、通过溶剂热的方法，利用氧化铋和乙二醇合成了单壁纳米铋管整齐排列而成 的铋纳米管簇，在此过程中，乙二醇既是溶剂又是还原剂。同时，用锌粉还 原的方法同样也合成了单壁的铋纳米管簇。由于单质铋的准层状结构，我们 推测铋纳米管的形成是卷曲过程。在合成铋纳米管的基础上，通过溶剂热还 原化合的方法，制各了大量的b i 2 s 3 长纳米线结构。这个合成b i 2 s 3 的方法可 以推广到合成其他一维结构的v v i 化合物，比如s b 2 s 3 ，s b 2 s e 3 ，b i 2 s e 3 等等。 3 、在氮气气氛保护下4 0 0 8 0 0 。c 分解前驱物得到了多孔的多晶m o s 2 微米带柬结 构。酊驱物( n h 4 ) 2 m 0 3 s 1 3 n h 2 0 是在水热的条件下合成的。分析结果表明， 这种方法制备的产物是具有2 h 晶体结构的二硫化钼，并且它们排成带束， 长度达到几十微米。进一步通过h r t e m 的分析。发现微米带全部是由m o s 2 ( 0 0 2 ) 晶格片层结构组成，并且由于片层之间的无序排列，形成的产物是 多孔材料。 中固科学技术人学伽! l j 学位论文 a b s t r a c t t h e a i mo ft h i st h e s i si st o e x p l o r e n e wh y d r o t h e r m a lo rs o l v o t h e r m a l s y n t h e t i cm e t h o d sf o rp r e p a r i n go n e - d i m e n s i o n a li n o r g a n i cm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ， o n e - d i m e n s i o n a l ( 1d ) n a n oo rm i c r o - s c a l em a t e r i a l sh a v eb e e np r e p a r e da n dt h e i r g r o 叭hm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e df r o mt h ep o i n to fc r y s t a l s t r u c t u r et h em a i n w o r kc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 u l t r a l o n g w i r e 1 i k e s i n g l e c r y s t a l s e l e n i u m a r r a y s h a v e b e e n s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e do nal a r g es c a l eb yas o l v o t h e r m a l m e t h o ds t a r t i n gf r o ms e 0 2a n d a m m o n i aw i t h o u ti n t r o d u c i n ga n yt e m p l a t e s m o r e o v e r ，s e l e n i u mn a n o w i r e s h a v e b e e np r e p a r e di ne t h y l e n eg l y c o ls o l u t i o na n dt h e s en a n o w i r e sh a v et h ep o t e n t i a l g r o w t h t of o r mn a n o w i r e a r r a y st h r o u g hi m p r o v i n g t h e e x i s t i n g m e t h o d ， t e l l u r i u mn a n o t u b e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yr e d o xr o u t eu n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s t h e1dm o r p h o l o g yo fa s - s y n t h e s i z e ds e l e n i u ma n d t e l l u r i u mc a nb e a t t r i b u t e dt ot h eh i g h l ya n i s o t r o p i cc h a r a c t e r i s t i c so f t h eb u i l d i n gb l o c k s ，t h a ti s t h ei n f i n i t e h e l i c a lc h a i n so f a t o m si no n ed i m e n s i o n t h e s ec h a i n sa r ec o n n e c t e d t o g e t h e rt o f o r mah e x a g o n a ll a t t i c eb yw e a k e rv a nd e rw a a l sf o r c e s ，w h i c h d e t e r m i n es eo rt eg r o w i n ga l o n gt h e 0 01 d i r e c t i o n 2 s i n g l e w a l l e da l i g n e db i s m u t h n a n o t u b e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y s o l v o t h e r m lm e t h o dt h r o u g ht h er e d u c t i o no f b i s m u t ho x i d e ( b i 2 0 3 ) b ye t h y l e n e g l y c o l ( e g ) s i n g l e - w a l l e d a l i g n e db i s m u t h n a n o t u b e sw e r ea l s op r e p a r e db yz i n c d o w d e rr e d u c t i o np r o c e s s i nt h i se x p e r i m e n t ，e gs e r v e sa sb o t hr e d u c i n ga g e n t a n ds o l v e n td u et o t h e q u a s i l a y e r e d s t r u c t u r eo fe l e m e n t a lb i s m u t h ，t h e f o r m a t i o no fb in a n o t u b e sm i g h tb es p e c u l a t e dt o b ear o l l i n gp r o c e s s o nt h e 中困科学技术人学顺i 。学位论文 b a s i so fb i s m u t hs y n t h e s i s ，as o l v o t h e r m a l - r e d u c t i o n c o m b i n a t i o nr o u t eh a sb e e n p u tf o r w a r dt op r e p a r el o n gb i 2 s 3n a n o w i r e so nal a r g e s c a l et h i sm e t h o dt o b i 2 s 3c a n o f f e rac o n v e n i e n tr o u t et o p r e p a r e o t h e r1dn a n o s c a l e dv v i c o m p o u n d s ，s u c h a ss b 2 s 3 ，s b 2 s e 3 ，b i 2 s e 3a n ds oo n 3 p o l y c r y s t a l l i n e m o s 2 p o r o u s m i c r o r i b b o nb u n d l e sw e r e p r e p a r e db y t h e d e c o m p o s i t i o no fp r e c u r s o r a t4 0 0 8 0 0 。ci nn i t r o g e na t m o s p h e r e t h ep r e c u r s o r o f ( n h 4 ) 2 m 0 3 s l3 n h 2 0w e r es y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s r e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea s p r e p a r e dm o s 2r i b b o n sh a dt h e2 hs t r u c t u r eo fb u l km o s 2 c o u l db es e l f - a s s e m b l e di n t or i b b o nb u n d l e sw i t h t e n so fm i c r o m e t e r si nl e n g t h h r t e ms h o w e dt h a tt h em o s 2r i b b o n sw e r em a d eu po fm a n yl a y e r e ds t r u c t u r e s o fm o s 2 ( 0 0 2 ) c r y s t a ll a t t i c e a n dt h ed i s o r d e ra r r a n g e m e n t so ft h o s el a y e r e d s t r u c t u r e sl e a dt ot h ep o r o u ss t r u c t u r eo fp r o d u c t s 中国科学技术大学硕j - 学位论义 第一章纳米材料的研究进展 1 1引言 材料与能源、信息成为当代社会发展技术的三大支柱，其中能源与信息技 术的发展也离不开材料技术的支持。可以说材料是人类社会文明及发展的物质 基础。在2 0 世纪里，人们对物质世界的研究已经深入到原子和分子的微观领 域，但宏观世界与微观世界之间并不是直接相连的，在它们之| 1 j j 还存在一个介 观世界纳米世界。8 0 年代以来，凝聚态物理学取得了一些重要的突破， 例如多孔硅、c 6 0 、布基球、布基管等介观体系的研究把人们的视野带入一个新 i 的层次。 纳米科学技术( n a n o s t ) 是在2 0 世纪8 0 年代来诞生并且逐步发展起来的 前沿性、交叉性的新兴学科领域，它的基本含义是指在纳米尺度( 1 1 0 0n m 之 问) 上研究物质的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和 技术。诺贝尔物理奖的获得者美国著名物理学家r p f e y n m a n 设想：如果有 一天能按人的意志排列一个个原子和分子将会产生什么样的奇迹。纳米科学技 术的诞生使这个美好的设想逐步成为现实。纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物 理学：( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学：( 5 ) 纳米电子学：( 6 ) 纳 米力学；( 7 ) 纳米加工学等7 个相对独立的部分。其中，纳米材料学作为材料科 学新崛起的一个分支，因在理论上的重要意义和应用上的巨大潜力而成为科学 研究的前沿和热点 1 。 科学家们预言，纳米科学技术是二十一世纪科技产业革命的重要内容之 一，可以和产业革命相比拟。它是高度交叉的综合性学科，包括物理学、化 学、生物学、材料学和电子学。纳米材料和纳米化学是纳米科学技术领域中最 富有活力、研究内涵十分丰富的科学分支。纳米时代的到来将不会久远，它在 未来的应用将远远超过计算机工业，并成为未来信息时代的核心。纳米技术对 原子和分子的进一步驾驭，将引发一场比微米技术更为深远的大规模变革。在 医药保健、计算机、化学和航天等性质迥异的领域，纳米技术更是将成为一种 革命性技术。纳米科技将对人类产生深远的影响，甚至改变人们的思维方式和 生活方式。纳米技术给我们生活带来的变革，将不亚于电力代替蒸汽的变革。 ! 里型兰垫查叁兰塑! 兰堡笙兰 更为重要的是纳米技术是信息和生命科学技术能够进一步发展的共同基础，所 以纳米技术的意义已远远超过了信息技术和生命科学。利用纳米材料特殊的 磁、光、电等性质，还可以开发出难以计数的新的元器件，在信息工程、生物 工程等方面发挥重要作用，从而衍生出新型的高科技产业群。纳米技术深入生 物学领域将迅速改变农业和医学的面貌，人类生活方式将在这两项科技的结合 中迅速出现革命性的变革。 纳米材料又称纳米结构材料( n a n o s t r u e t u r e dm a t e r i a l s ) 。是指三维空 间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围( 卜1 0 0r i m ) 或由它们作为基本单元构 成的材料。纳米材料的基本单元按其结构可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三 ： 维尺度均在纳米尺寸范围，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺 寸的孔洞等：( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米 棒、纳米管、纳米带等；( 3 ) 二维，指在三维空削中有一维在纳米尺度，如超薄 膜、多层膜、超品格等。根据其聚集状态，通常可以分为两个层次：纳米微粒 和纳米固体 2 。纳米微粒包括团簇、纳米粒子和量子点等，指的是尺寸为纳米 量级的超细微粒，它是研究纳米材料的基础。纳米固体又称纳米结构材料，它 是指出纳米微粒聚集而成的块材、薄膜、多层膜、纤维等，基本构成是纳米微 粒及它们之问的界面。纳米材料所具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应而引起奇异的力学、电学、磁学、光学和化学活性，已经 成为材料科学和凝聚态物理研究的热点。纳米材料所具有的独特的性质和规 律，使人们认识到这种材料是“二十一世纪最有前途的材料” 3 。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性 能、微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建 立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系：二是 发展新型的纳米材料 4 ，5 。 1 2 纳米材料的结构 中国科学技术大学碗卜学位论文 在描述纳米材料结构时主要考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界 面的形态、原子组念或者价键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态， 颗粒内和界面的化学组成，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重 要的因素是界面的微结构 i 。 纳米固体可以分为两种组元 6 ：( 1 ) 晶粒组元，该组元中所有的原子都位 于晶粒内的格点上：( 2 ) 界面组元，所有原子都位于晶粒之闯的界面上，这些原 子由超微晶粒的表面原子转化而来。而对于纳米非晶固体或者准晶固体则是由 非晶组元构成的。因此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内部结构和纳米晶界 的微观结构共同组成的。 ( 1 ) 纳米晶粒的内部结构 纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构还是有一定差别的。由于每个 晶粒的内部只含有有限数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能忽略的。同时，尽 管纳米晶粒都非常小，但与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着各种点阵 缺陷，如：点缺陷、位错等 7 。但是必须指出的是，在纳米材料中点缺陷和位 错等低维缺陷都是不稳定的，经过充分弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。 ( 2 ) 纳米晶界的微观结构 纳米材料中晶界的原子由于其结构十分复杂，曾经一度成为纳米材料研究 的一个热点。为描述纳米晶界结构，人们提出了许多模型，概括起来可分为以 下三种不同的学 兑：最初的完全无序说 8 ，9 和近年来人们提出的两个更为合理 的常用模型，即s i e g e l 的有序说 1 0 和有序一无序说 1 1 。 a 完全无序院，即1 9 8 7 年由g l e i t e r 等提出的类气念模型。其主要观点是 纳米微晶界面具有较为丌发的结构，原子排列有很大的随机性，原子间距大， 原子密度低；内原子排列既没有长程有序，又没有短程有序，是一种类气态 的、无序度很高的结构。 b s i e g e l 的有序说( o r d e r ) 。这种学说认为纳米晶界处的原子结构与一 般块材的晶界结构并无太大差别，即晶界处含有短程有序的结构单元，纳米晶 界上原子排列是有序的或者是局域有序的。i s h i d a 等用高分辨电镜在纳米p d 的晶界中观察到局域有序化的结构，并发现了孪晶、层错和位错等结构通常只 有在有序晶体中才出现的缺陷，有力地支持了纳米晶界有序学说。但目前在描 述纳米材料界面有序程度上尚有差别。 中国科学技术大学烦1 学位论义 c 有序一无序说( o r d e r - d i s o r d e r ) 。这个学说的基本思想是：纳米结构材料 的界面并不是具有单一的结构，界面结构是多种多样的，界面存在一个结构上 的分布，它们处于无序到有序的中间状态。某些晶界显示出完全有序的结构， 而另一些则表现出较大的无序性，这些无序的晶界在电子束长时间轰击下会逐 渐地向有序结构转变，由此提出了结构特征分布学说，又被称为有序无序说， 即认为纳米晶界中有序与无序结构并存。总的说来，由于决定纳米材料晶界结 构的因素很多，目前还难以形成一个统一的模型来描述纳米晶界的微观结构， 但由于界面在纳米材料所占比例很大，并且对纳米材料的性能产生较大的影 响，因此，纳米材料晶界的结构研究将继续引起人们的关注。 1 3 纳米材料的特性 纳米材料特有的结构导致了以下宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等基本的物理效应。 一、小尺寸效应( 尺寸效应) 1 2 j 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生 变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变 小，磁体的磁区变小等：另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料 的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破 坏，材料的磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通 晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料的体积效应，办即小尺寸效应。这 种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域，例如，随着纳米材料粒径 的变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶会工业提供了 新工艺：利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来 控制吸收边的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁 波屏蔽等。 二、表面效应 1 3 1 6 里型兰垫查盔兰堡i ：兰些堕兰 纳米微粒处在l - 1 0 0 n m 的小尺度区域时，必然使表面原子所占的比例增大 ( 表1 1 给出了纳米粒子尺寸与表面原子数的关系) 。当表面原子数增加到一定程 度时，则粒子性能更多地由表面原子而不是由晶格上的原子决定。表面原子数 增多，原子配位不足以及高的表面能，导致纳米微粒表面存在许多缺陷，使这 些表面具有很高的活性，不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时 也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米微粒的光化学、电学及非 线性光学性质等具有重要影响。例如许多金属纳米材料室温下在空气中就会被 强烈氧化而燃烧，即使是耐热、耐腐蚀的氮化物纳米材料也变得不稳定，如 t i n 的平均粒径为4 5n i n 时，在空气中加热便燃烧成为白色的纳米t i 0 2 。 表1 1 纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 f粒径( n f 【)包含的原子总数( 个)表向原于所占比例( ) i2 02 5 1 0 。l o 1 03 5 1 0 42 0 54 0 1 0 4 0 22 5 x l o 。8 0 l3 09 9 半导体纳米微粒的半径小于激子玻尔半径时，电子的平均自由程受小粒径 的限制，局限在很小的体积范围，引起电子和空穴波函数的重叠，产生激子吸 收带，出现明显的激子峰。体现在纳米材料的光学吸收谱上有宽化和蓝移的特 征。纳米粒子巨大的比表面导致不饱和键和悬键增多，从而存在一个较宽的键 振动模分布，引起了纳米粒子红外吸收带的宽化。蓝移现象的出现一是由于量 子尺寸效应，正如8 a l i 等认为已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子 轨道之间的宽度( 能隙) 随颗粒直径减小而增大是产生蓝移的根本原因。而另 一种原因是表面效应，大的表面张力使晶格发生畸变，晶格常数变小。键长的 缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。 三、量子尺寸效应 2 ，1 7 2 0 当粒子尺寸下降到某一值时，其费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 中国科学技术大学硕士学位论文 占掘的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应产生 最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由于在半导体纳米晶粒 中，光照产生的电子和空穴不再自由，即存在库仑作用，此电子一空穴对类似 于宏观晶体材料中的激子。由于空间的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移，带边以 及导带中更高激发态均相应蓝移，并且其电子一空穴对的有效质量越小，电子 和空穴受到的影响越明显，吸收闽值就越向更高光予能量偏移，量子尺寸效应 也越显著。对量子化效应的计算已有很多理论模型，常见的有b r u s 公式和紧束 缚带模型 2 1 。le b r u s 采用有效质量近似理论。假定球形量子点，采用变分 发对一束缚电子和一空穴进行计算，最低激发态l s 对应的能量近似为解为： 础。+ 等融卦豢 t 式中，e ( r ) 为激发态能量，其大小与粒径有关：e g 为半导体块材的能隙： 虎。和分别为电子和空穴的有效质量：s 为介电常数：疗为纳米粒子尺、扎 使用上式来真接计算吸收边波长和粒子尺寸的关系在粒径斤较大时，库仑项 非常重要：在粒径斤较小时，动能项( 由于量子限制作用) 居主导地位。对于 非常小的粒径尼激子这种术语不太准确，一个更好的说法是电子一空穴对在 强受限区域( 斤 a ；) 内，一个定性的简单的模型给出了能量位移与粒径的关 系： a e 。王呈 2 “月 其中， 1ll 一2 1 + 1 “ 棚，m 半导体纳米粒子的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立的能级，表现 在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效 应带来的能级变化、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移 动( 蓝移) ，真观上表现为样品颜色的变化。如c d s 微粒由黄色变为浅黄色，金 的微粒失去金属光泽变为黑色。有趣的是，当c d 3 p 2 微粒的尺寸降至1 ，5 n m 时， 其颜色从黑变到红、橙、黄，最后变为无色。量子尺寸效应带来的能级改变不 6 ! 璺翌兰垫查盔兰堡! f 兰堡堡兰 仅导致了纳米微粒的光谱性质的变化，同时也使半导体纳米微粒产生大的光学 三阶非线性响应。这一影响可用分子激发态吸收漂白机制来解释。此外，量子尺 寸效应带来的能隙变宽，使半导体纳米微粒还原及氧化能力增强，具有更优异的 光，电及催化活性 2 1 ，2 2 。 四、宏观量子隧道效应 2 3 ，2 4 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，例如：微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道 效应，它们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观量子隧道效应 ( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。利用这个概念可以定性解释超细镍粉在低 温下继续保持超顺磁性。a w a c h a l s o m 等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁性粒 子的沉淀，并研究低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确实 存在磁的宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究和实际应用 都有重要的意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。宏观量子隧 道效应与量子尺寸效应，是未来微电子器件的基础，或者说确立了现有微电子 器件进一步微型化的极限。 五、介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导 体材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线 更容易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒 子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电 限域效应。对于介电限域效应的解释，t a h a g a h a r a 等人采用有效质量近似法， 把不同介质中的超微粒系统的能量近似表达为 2 5 ：( 以有效晕德堡能量为单位) e g = e g + 兀2 p 2 3 5 7 2 p 一0 2 4 8 e l 2 - 4 - e 其o ? p = r a b ，r 为粒子半径，a b 为体相材料的b o h 激子半径，e g 为体相材料的 吸收带隙，、2 分别为超微粒和介质的介电常数。式中第二项是导致蓝移的 电子一空穴空问限域能，第三项是导致红移的电子一空穴库仑作用能，第四项 是考虑介电限域效应后的表面极化能，最后一项是能量修f 项。对于纳米颗粒 来说，随着粒径减小与块体相比，红移效应与蓝移效应同时起作用，一般导 一 主里型兰垫查查兰堡! ：堂竺望壅 致蓝移的电子一空穴空间限域能占主导地位，因此实际上观察到的主要是量子 尺寸效应。当对纳米材料表面进行化学修饰后，如果。和：相差较大，便产生 了明显的介电限域效应，屏蔽效应减弱，从而使上式中的第四项成为影响纳米 材料能量的重要因素，反映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。 纳米材料基于其具有一系列体材所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子 效应和宏观量子隧道效应等独特性能，使它们在磁性材料、电子材料、光学材 料以及高强、高密度材料的烧结、催化、传感等方面有广阔的应用前景。 1 4 纳米材料的性能 纳米材料结构的特殊性使得这类材料具有一系列奇异的性能，简述如i ： 一、光学性质 纳米结构材料的光学性质之一为其线性光学性质。k a n e m r s u 等人研究了 g e 纳米晶的光致发光起源和发光机制，发现当g e 晶体的尺寸减小到4n m 以下 时，即可产生很强的可见光发射 2 6 1 。m a s u m a t o 发现掺c u c l 纳米晶的n a c i 晶 体在高密度激光下能产生双激子发光 2 7 1 。红外吸收研究是近年来比较活跃的 领域，主要集中在纳米氧化物、氮化物和纳米半导体材料上 2 8 ，如纳米 a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 和s n 0 2 中均观察到了异常红外振动吸收，纳米s i 膜的红外吸收 中观察到了红外吸收带随沉积温度增加出现频移的现象，非晶纳米氮化硅中观 察到了频移和吸收带的宽化且红外吸收强度强烈地依赖于退火温度等现象 2 9 。b h a r g a r a 在直径为3 7n n l 的z n s 纳米晶中掺入m n ”，测量室温下晟佳外 部发光效率为1 8 ，该效率随晶粒的减小而增大，发光衰减至少比相应的大晶 体m n 2 + 的辐射跃迁快五个数量级。对纳米材料发光现象的解释主要基于电予跃 迁的选则定则、量子限域效应、缺陷能级和杂质能级等方面 3 0 。 纳米材料光学性质的另一方面为非线性光学效应。量子化的纳米晶是呈现 非线性的根本原因。纳米微粒由于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁 移、跃迁和复合过程均呈现出与常规材料不同的规律，因而具有不同的非线性 光学效应。 3 l ，3 2 当对纳米材料进行表面修饰后，纳米材料具有较大的非线性 光学吸收系数。 3 3 ，3 4 3 t a k a g a h a r a 提出增大微粒在基质中的浓度，佳激子相 互作用，转移能量，从而增大非线性光学效应。 2 5 u c h i d a 等采用四波混频研 一 ! 堕型兰垫查叁兰堡! ：兰垡堡苎 究了i n a s 纳米晶的三阶非线性光学效应，发现了量子化是呈现非线性的根本原 因a 3 5 ，3 6 o h t s u k a 采用脉冲激光法研究了c d t e 纳米晶的三阶非线性光学效 应，发现c d t e 具有较大的三阶非线性光学吸收系数。 3 7 此外，纳米晶材料的 光伏特性和磁场作用下的发光效应也是目前纳米材料研究的热a 2 _ 。 3 8 4 t 二、力学性质 纳米材料地细小尺寸和高扩散性预示着这些材料在室温下具有一定的延展 性。实验结果表明，纳米结构过程不仅使金属硬度如同陶瓷，陶瓷材料在通常 情况下呈脆性，然而由纳米超细颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧 性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列相当混乱，原子在外力作用 ： 下很容易迁移，因此表现出很强的韧性与定的延展性，使陶瓷材料具有新奇 的力学性质。 三、电学性质 由于晶粒边界原子数目的增加，因此纳米材料的电阻将高于常规材科。通 过研究纳米氧化物l a f e o 。、l a c 0 0 ，和l a 。s r 。f e 。c o ，o ；，发现了电导与温度、组 成和挤压压力之例的关系。结果表明，尽管电导很小，但纳米材料的电导温度 曲线的斜率要比体相材料大，改变材料中具有电导的组分就可以使其电导发生 数量级的变化。 4 2 纳米材料电学性质另一方面表现为巨磁阻现象。将纳米材料置于磁场中其 电阻下降可达5 0 8 0 ，而常规材料仅为1 2 ，此种现象称为巨磁阻现 象，对此的研究是一个十分有趣和有意义的课题。 4 3 ，4 4 四、特殊的磁学性质 纳米材料与块材在磁结构上有很大的差别，通常磁性材料的磁结构是出许 多磁畴构成的，畴问由畴壁分开，通过畴壁运动实现磁化。而在纳米材料中， 当粒径小于某一临界值时，每个晶拉都呈现单磁畴结构，矫顽力显著增长，磁 性材料的磁有序状态也将发生根本的改变，通常条件下为铁磁性的材料可以转 变为超顺磁状态。纳米材料的这些磁学特性是其成为永久性磁体材料、磁流体 和磁记录材料的基本依据。 1 9 中国科学技术大学坝0 学位论文 五、特殊的化学和催化性质 纳米粒子由于尺寸小，表面占很大的体积分数，表面键态和电子态与颗粒 内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性中心增加，这就使它具备了作 催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态研究指出，随粒径的减小， 表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶。这就增加了化学反应的接触 面。有人预计超微粒子催化剂在下一个世纪很有可能成为催化反应的主要角 色。在一般情况下粒径越小的纳米颗粒作催化剂的产物收率越高 4 5 4 7 。纳米 c un if e 粒子催化乙炔聚合 4 8 都取得了满意的效果。 目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种：1 ) 金属纳米粒子催化剂，主要 以贵金属为主，例如p t ，r h ，a g ，p d ，非贵金属还有n i ，f e ，c o 等。2 ) 以氧化物为 载体把粒径为卜l o n m 的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。衬底的种类有氧化 铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。3 ) w c 、y a 1 2 0 3 、y f e 2 0 3 等纳米 粒子聚合体或者分散于载体上。 此外，纳米材料在超导电性、介电性能以及声学特性等方面也呈现出许多 特异的性能。 1 5 纳米材料的应用前景 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因 此，纳米微粒在催化、传感、电子材料、光学材料、磁性材料、高致密度材料 的烧结、陶瓷增韧以及仿生材料等方面有广阔的应用前景。纳米材料巨大的表 面积、较高的表面活性、对周围环境的敏感性等使其成为传感器制造行业中最 有前途的材料 4 9 ，5 0 。纳米材料特有的光吸收、光发射、光学非线性的特性， 使其在未来的同常生活中和高科技领域中具有广泛的应用前景。例如，利用纳 米氧化物对紫外线的强吸收能力，可以改善日用照明设备，提高照明寿命，减 少对人体的伤害：纳米材料在光传输中的低损耗可以大大提高光传导的效率； o 中国科学技术大学硕士学位论文 使其在光存储等方面将有应用前景。纳米材料的电、磁性在工业上也可能有广 泛的应用，如巨磁阻材料可以作为下一代信息存储读写磁头材料等：软磁材料 可以作为高频转换器、磁头、打开碳纳米管末端并采用湿化学法填充各种金属 氧化物，完全可能用于具有新型电磁性能材料的分离与存储技术以及用于研制 分子电子器件以及研究包合化学 5 1 。一些纳米合金还表现出高效磁性或者超 顺磁性，具有良好的延展性，可以折而不断 5 2 。纳米微粒的尺寸一般比生物 体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提供了一个新的研究途经，即利用 纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒制成药物或新型抗体进行局 部定向治疗等 1 。 1 6 纳米材料的制备技术进展及发展趋势 一、纳米材料的制备方法 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁 纳米微粒以来，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进 展，其中纳米材料制备方法的研究目前仍是十分重要的研究领域。目轧世界各 国对纳米材料的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等四个方面。 以物料状态来分纳米材料的制备方法可归纳为固相法、液相法和气相法三大类， 又可分为物理、化学以及较多地借助于物理手段形成的化学物理合成方法。 表1 2 中列出的是一些常规或较新的纳米材料的制各方法，但随着科技的不 断发展以及对不同物理化学特性超微粉的需求，在上述方法的基础上衍生出许多 新工艺和新方法。 表卜2 纳米材料的常规制备方法及特点 ! 旦登兰垫查叁兰堡! ：兰些堡兰 方法 制各特点 用各种超微粉碎机如球磨机，高能球磨工艺简单，成本低，产量 机械粉碎法 5 3 机，行磨机，塔式粉碎机和气流磨等将原高，但能耗高，效率低，所 匿料直接粉碎研磨成超微粉 得粉末易引入杂质 利用外部提供必要的能量诱发高放热化学 反应瞬间完成，但不易控 千|高温自蔓延法 反应。使化学反应在自身放出热量的支持 制，可制备金属氮化物，硼 5 4 3 下快速进行燃烧波蔓延整个体系。化物，磷属化合物，硫属化 台物等。 碳还原法 5 5 碳黑，s i o z 为原料，在高温炉中，氮气保可制备s i 。n ，s i c 等 汪 护f ，进行碳热还原反应而获得超微粉。 爆炸反应法 5 6 在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成可制备金刚_ i 超微粉 超微粉的一种方法 在惰性气体或活性气体( 0 ：，c 扎，n h ：，等)产物纯度高，分散- 挂好，粒 中将金属合金或化合物真空加热蒸发，然径分布窄，但能耗人，技术 后在气体介质中冷凝而形成超微粉，其蒸设备高。 皇 气体中蒸发法发源可用电阻加热，高频感应加热。对高 5 7 熔点物质可用等离子体，激光和电子束加 l 框热等。 气相化学反应法一种或j l 种气体在高温下发生热分解或其原料易制备，产物纯度高， 沼 5 8 1它化学反应，从气相中折出超微粉。粒径分布窄，能量消耗低， 可制备碳化物，硼化物等。 把沉淀剂加入到金属盐溶液中，反应后将操作简单，但易引入杂质， 沉淀法 5 9 沉淀热处理，它包括直接沉淀法，共沉淀难以制备粒径小的超微粉。 法沉淀转化法等 沼将金属溶液先制成微小液滴，再加热使溶 产物的粒径小，分散性好， 溶剂蒸发法 6 0 剂蒸发，溶质折出成所需要的超微粉其但操作要求较高。 包括喷雾干燥法，喷雾分解法，冷冻干燥 法等 州溶胶一凝胶法( 1 ) 胶体化学法即经过离子反麻生成沉可获得粒径小的纳米粒子且 6 1 淀后经化学絮凝和胶溶制得水溶胶，再以粒径分布窄，制得的粒子纯 d b s 处理、有机溶剂萃取、减压蒸馏厉热度高 处理即得纳米粒子 ( 2 ) 金属醇盐水解法醇盐在不同p h 值水 解可获得不同粒径的纳米粒子 涮电解法 6 2 刚电化学的方法形成纳米微粒，其可分为粉末纯度高，粒稃= 小，成本 水溶液电解法和熔盐电解法两种低，尤其适州电负性人的金 属微粉的制备。 金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液在粒子的单分数性盯，但粒径 微乳液法 6 3 较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处 较人，粒径控制较凼难 理后得到纳米粒子 轺y 射线、紫外线辐在低浓度( 约1 01 m ) 溶液中用脉冲辐射技可制各贵金属和一些硫化物 照还原法 6 4 ，术产生金属团簇成胶体。 纳米粉 6 5 旦微波辐照法 6 6 利用微波照射含有极性分子( 如水分子) 的电解质，由于水的偶极子随电场的变化徽波加热既快又均匀，有利 沼产生振动，从而起到物质内部加热的作 于均分散粒子的形成。 用，使体系的温度迅速升高，得到纳米粒 子的一种方法。 中国科学技术大学硕士学位论文 如激光聚焦原子沉积法 6 7 ，其基本原理是用激光控制原子束在纳米尺度 下的移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造，原子束在沉积 过程中被激光驻波作用而聚焦，逐步沉积到硅衬底上，形成指定形状，如纳米 线：而扫描隧道显微镜( s t m ) 则以空前的分辨率为我们揭示了一个“可见”的 原子、分子世界，实现了原子、分子水平的操作 6 8 ，6 9 。近来，随着对纳米 材料研究的深入，在纳米材料的制备技术上又涌现出许多新工艺和新方法。如 声化学合成法 7 0 、水热溶剂热合成法、超临界流体的迅速扩张法、辐射合成 法、微乳液法及模板合成法等新方法。上述各种方法都各有优缺点，为了便于 控制制备条件、产率、粒径与粒径分布等，也常同时使用两种或多种制备技 术。 二、低维纳米材料制各新进展 碳纳米管的发现 7 1 为低维纳米结构的研究与应用开辟了崭新的方向。随 着研究的不断深入，各种新奇的一维纳米材料，如非碳纳米管、纳米棒、纳米 线纳米同轴电缆和纳米带等相继被发现，引起了国际上的广泛关注。下面介绍 目前引起国际上广泛关注的纳米材料合成方法中的模板合成和一维纳米材料控 制合成的进展状况。 l 、模板合成 随着纳米材料科学技术的发展，人们关注的热点己转向下一代量子器件和 纳米结构器件为背景的纳米结构的设计和合成，从而挖掘出奇特的物理、化学 和力学性能，因此人工组装合成低维纳米材料已成为当前研究的热点。在这一 热点研究中，在基质材料结构中的空隙中组装低维纳米点阵的模板合成法是一 种新发展起来的纳米结构材料的制备方法。模板效应( t e m p l a t ee f 诧c t ) 最初在合 成冠醚化合物的研究中被发现。基于模板效应进行的合成，即以合成的尺寸和 结构适宜的模板作为主体，在其中生成作为客体的纳米微粒的方法，称之为模板 合成。 a 、沸石分子模板法 利用具有沸石结构的多孔分子筛为基质，通过离子交换或注入等手段，结 合化学合成的方法或者m o v c d 的方法，在其空隙结构中形成半导体纳米团簇。对 中国科学技术大学硕士学位论文 于生长的纳米微粒，沸石内部框架提供了络合环境：不仅作为微观非均相反应 介质从动力学的角度控制粒子尺寸，而且作为络合剂，从热力学方面稳定粒子 进而控制粒子的尺寸分布。用此法制备的纳米粒子或团簇具有均匀性，并可合 成高密度的三维量子超晶格结构。该合成方法较简单、成本低，实验条件易控 制，纳米粒子的构型、尺寸和光学性质可调，通过一定的技术手段，几乎可以 合成所有的i i v i ，i i i v i ，i v i v 族半导体纳米团簇材料，具有广阔的应用前 景。 7 2 - 7 5 b 、阳极氧化铝模板法 多孑lp e t 极a 1 2 0 3 是通过阳极氧化得到的，具有理想的一维平行阵列孔状结 构，其直径可控制在纳米量级并且尺寸可调 7 6 ，7 7 】，因此它可用来作为模板 合成一维纳米材料。最近，加拿大m o s k o v i t s 等人利用多孔阳极h l 一0 模板，采 用液相电化学沉积法，成功地制备了c d s 纳米线，引起了国际上的广泛关注。 7 8 利用前驱物( n h 4 ) 2 m o s 4 在多孔阳极a 1 2 0 3 膜内的热分解反应可得到尺寸可 控的m o s ：纳米线 7 9 。s t a c y 及其合作者在多孔阳极氧化铝的强酸性溶液中通 过电化学沉积获得了直径为4 0n m 的b i 。t e 。纳米线。 8 0 另外，在多孔阳极氧 化铝中通过直接电沉积制备的i i v i 族化合物纳米线阵列也有报道。 8 1 随着 各种制备技术和电化学技术的发展，多孔阳极a 1