（无机化学专业论文）噻二唑类及羧酸类配位化合物的合成、结构和性质研究.pdf

摘要 本论文合成了5 个新的噻二唑衍生物，并通过选择合成的配体或其它含吡啶基、羧 基的配体，采用常规溶剂挥发法、溶剂热法和三层溶剂扩散法合成了包括噻二唑类和二 羧酸类两个系列的配合物单晶。研究了这些化合物的合成条件和晶体结构，并针对不同 类型的配合物分别对它们的生物活性、荧光性质、磁学性质、电化学性质及热行为和热 分解动力学进行了初步探讨。 首先，以5 乙基一2 一氨基一1 ，3 ，4 一噻二唑( e a t z ) 为配体与z n ( i i ) 、c u ( i i ) 、c d ( i i ) 离子反应合成了3 个金属配合物1 1 1 3 。其中由d ”电子构型的z n ( j 1 1 和c d ( i i ) 构筑的配 合物热分解反应很有特色，其主要分解过程进行十分迅速，可在5 之间完成。热分解 动力学分析表明主要是自催化过程和爆炸反应的反应模式所导致。生物活性实验结果表 明，配合物1 1 1 3 都具有良好的抗菌活性。以稠环化合物3 一甲基一6 一苯基一1 ，2 ，4 一三氮唑 3 , 4 一b - i ，3 , 4 噻二唑( t r t z ) 为配体，合成了配合物1 14 、i is 。因配体t r t z 中共轭效应显 著，使得1 1 4 、1 1 5 配合物中的兀呵堆积作用广泛存在，成为稳定结构的主要因素。 其次，通过新型多齿配体2 , 6 一双( n ，n 5 乙基一，1 ，3 , 4 噻二唑2 甲酰胺) 毗啶( b t z p y ) 与金属离子作用，合成了1 3 个多核、单核和聚合配位化合物i 1 一i i l l 3 。在这些配合物 中充分体现了我们的设计思路，实现了配体的多种配位模式( 包括作为2 齿、3 齿、4 齿、5 齿和6 齿配体的7 种配位模式) 。i i l l 为2 4 o 桥连的6 核z n f i i ) 配合物，其六核 骨架是由两个共边的四面体构成，其中配体以5 齿配位：i i l 4 为4 o 桥连的5 核c o ( i i ) 配合物，其五核骨架由两个以桥连氧原子为顶点的共点三角锥组成，其中配体有4 齿、 5 齿和6 齿配位模式；i z 5 为聚合物，其中的配体只以2 齿桥连配位。在所制备的配合 物中，i i l 2 、i i d 、i i l 6 、1 1 2 7 和1 1 1 1 2 是由* 3 - o 桥连的3 核金属配合物，分别是z n 3 ( 】、 z n 3 ( 2 1 、c o j 、n i 3 和m n 3 ，它们的结构单元类型相同( z n 3 ( 1 包裹的溶剂有所不同) ，都有 较高的热稳定性。热分解动力学分析表明，除m n ，配合物外，都具有相同的热分解模式， 即一乌b 坠c ，且第二步分解反应的活化能顺序为e z n 3 e n i 3 艮出另外，在双 核配合物i 8 、i i l 9 和i i i l l 中配体均以4 齿配位；而在单核配合物i i l l 3 中，配体则以3 齿配位。与上述均以氮原子参与配位的模式不同，在p b 配合物 1 1 0 中，4 齿配体的配 位基中有酰氨基氧原子参与，也是所制得的诸多配合物中第一个由酰氨基氧原子参与配 位的特殊模式。磁性研究表明，双核n i 配合物i i l 8 和三核m n 配合物i i l l 2 中，金属离 子之间存在反铁磁偶合的磁超交换作用，双核c u 配合物i i i l l 中则体现为铁磁交换作用。 第三，在探索噻二唑衍生物合成的过程中我们也尝试了液晶性化合物的制备，得到 了4 个具有液晶性能的噻二唑衍生物ic 、i i a 、b 、i i c 和1 个金属配合物，其中 的i i b 显示出低的相变温度和宽的相变范围，具有继续开发和利用的应用前景。 最后，利用脂肪二羧酸和芳香二羧酸制备了5 个结构新颖的配位聚合物v l 一5 。其 中v 1 、v 2 为2 ，2 - 联吡啶与羧酸共同构筑的聚合物，v 3 5 为二羧酸异核金属聚合物。 在v 1 、v 3 和v 5 的结构中分别发现了草酸、酒石酸和3 硝基邻苯二酸的新的配位模式。 本论文还对所合成的配合物的热行为进行了系统的研究，内容包括热稳定性测试和 热分解动力学探讨。配合物的热分解动力学分析主要包括运用o z a w a - f l y r m - w a l l 法和 f r i e d m a n 法进行热分解反应活化能的估算以及运用多元非线性回归法推断热分解反应 模式。热行为研究所得结果为配合物的进一步开发利用提供了基础数据。 关键词：1 ，3 ，4 - 噻二唑；羧酸；配合物；晶体结构；热分析；动力学 a b s t r a c t i nt l u sp a p e r , f i v en e w1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l ed e r i v a t i v e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b yt h ea s s e m b l i n go ft h es y n t h e s i z e dl i g a n d so ro t h e rp o l y p y n d y la n dp o l y c a r b o x y l a t eb a s e d l i g a n d sw i t hm e t a ls a l t s ，t w os e r i e so fs u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sh a v e b e e no b t a i n e da tr o o m t e m p e r a t u r eo ru n d e rs o l v e n tt h e r m a lc o n d i t i o n sa n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，i r ，t g d s ca n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so f t h e s e c o m p l e x e sw e r es t u d i e d ，a n dt h eb i o l o 百c a la c t i v i t y , f l u o r e s c e n c ep m p e r t i e s ，m a g n e t i ca n d t h e r m a lb e h a v i o r sa sw e l la st h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so ft h ec o m p l e x e sh a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d f i r s t l y ，t h r e ec o m p l e x e si i1 - 3h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt r e a t m e n t so ft h es y n t h e s i z e d l i g a n d ，5 - e t h y l - 2 一a m i n o - 1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e ( e a t z ) ，w i t h z n ( i i ) 、c u ( i i ) 、c d ( i i ) m e t a l i o n s f o rc o m p l e x e si i1 , 3 ，b i o l o g i c a la c t i v i t ys t u d ys h o w st h a ta l lo ft h e mh a v eg o o da n t i m i c r o b i a l a c t i v i t i e sa g a i n s ts t a p h y l o c o c c u sa u r e u s m o r e o v e r c o m p l e x e si i1a n di i3 ，w h i c ha r e c o n s t r u c t e db ym e t a li o nw i t hd e l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n ，h a v es p e c i a l t h e r m a l d e c o m p o s i t i o nm o d eo fs i m p l ep r o u t - t o m p k i n se q u a t i o n a n dn t h o r d e rr e a c t i o nw i t h a u t o c a t a l y s i s ，r e s p e c t i v e l y t h em a i nd e c o m p o s i t i o np r o c e s so f t h e s et w oc o m p l e x e sp r o c e e d s v e r y f a s ta n dc a nb ef i n i s h e dw i t h i nt h e t e m p e r a t u r er a n g e o f5 u s i n g 3 - m e t h y l - 6 - p h e n y l - 【1 ，2 ，4 】t r i a z o l e 3 , 4 一b 1 ，3 ，4 t h i a d i a z o l e ( t r t z ) a st h el i g a n d ，w eo b t a i n c o m p l e x e si i4a n di i5 ，i nw h i c h2 t - s t a c k i n ge x i s t sw i d e l yb e t w e e nt h ec o n j u g a t et i n g so f l i g a n dt r t z ，t h r o u g hw h i c ht h es u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r ea r es t a b i l i z e da n df o r m e d s e c o n d l y ，b y t h er e a c t i o n so ft h e s y n t h e s i z e dl i g a n d ， 2 , 6 - d i ( n n 一5 - e t h y l - l ，3 ，4 一t h i a - d i a z o l e - 2 - f o r m a m i d e ) - p y r i d i n e ( b t z p y ) ，w i t hd i f f e r e n tw e t a li o n s ，w eo b t a i n1 3 c o m p l e x e si i l l - 1 3 ，i n w h i c ht h eb t z p ya c t sa sb i d e n t a t e ，t r i d e n t a t e ，t e t r a d e n t a t e ， p e n t a - d e n t a t ea n dh e x a - d e n t a t el i g a n d s ，r e s p e c t i v e l y i i l li sah e x a n u c l e a rc o m p l e xc o n t a i n i n g a 【z n 6 ( 9 4 - 0 ) 2 】c o r ew h i c hi sf o r m e df r o mt w oe d g e s h a r e dt e t r a h e d r o na n dt h el i g a n d s c h e l a t ez na t o mw i t hp e n t a d e n t a t ec o o r d i n a t i o nm o d e i i l 4i sap e n t a n u c l e a rc o m p l e xw i t h p 3 一o x y g e na t o m si nt h em e t a lp o l y h e d r o n sa n dt h ef i v em e t a lc e n t e r sa r r a n g ei nt w ot r i a n g l e s h a v i n go n ec o m m o nv e r t e x b t z p yi nt h i sc o m p l e xa c t s a st e t m d e n t a t e ，p e n t a - d e n t a la n d h e x a - d e n t a t e l i g a n d s ，r e s p e c t i v e l y u n l i k e a b o v em e n t i o n e d c o m p l e x e s ，1 1 1 5 i s a t w o - - d i m e n s i o n a ln e t w o r kp o l y m e rl i n k e db yc o o r d i n a t i n gb o n da n db t z p ya c t sa sb i - d e n t a t e l i g a n db r i d g i n gt w od i f f e r e n tm e t a l sc h a i n s w ea l s oh a v ee x p l o r e dt h ep h o t o - l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so fi i l l ，2 ，5 ，a n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t yo fi i l l ，2i s i n d u c e db yi n t e r m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r , a n dt h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t yo f1 1 1 5i sa s s i g n e dt o l i g a n d - t o - m e t a lc h a r g et r a n s f e r ( l m c t ) c o m p l e x e si i l 2 ，i i l 3 ，i i l 6 ，i i l 7a n d1 1 1 1 2 a r ea l l t r i n u c l e a rc o m p l e xc o n t a i n i n gt r i a n g l ef r a m e sf o r m e db yt h r e em e t a li o n sw h i c ha r eb r i d g e d i n b y 2 3 一oi nt h ec e n t e r t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i cs t u d i e ss h o wt h a tt h e yh a v et h es a m e d e c o m p o s i t i o nm o d eo f d ：f ，一与b 与c ，e x c e p ti i l l 2 ，a n dt h es e q u e n c eo f e ao f t h e s e c o n dt r a s i t i o no ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o ni s 3 e n i 3 e c 0 3 b t z p yc o o r d i n a t e st w o m e n t a lc e n t e r sa sat e t r a - d e n t a t el i g a n di nd i n u c l e a rc o m p l e x e si h 8 ，9a n di h l l ，a n da sa t r i d e n t a t el i g a n di nc o m p l e x1 1 1 1 3 b t z p yc o o r d i n a t e st ot w op b ( i i ) a t o m sa sat e t r a - d e n t a t e l i g a n du s i n gb o t hn a t o m sa n da c y loa t o m sa sc o o r d i n a t ea t o m si nc o m p l e xi i l l 3 ，t h i sk i n d o fc o o r d i n a t em o d ei st h ef i r s to n ef o u n di nt h es y n t h e s i z e dc o m p l e x e s m a g n e t i c m e a s u r e m e n t ss h o wt h a ta l la n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nm e t a li o n se x i s t si ni l l 8a n d h 1 1 2 ，a n daf e r r o m a g n e t i cc o u p l i n ge x i s t si ni i i l l t h i r d l y , w eh a v es y n t h e s i z e dac o m p l e xa n df o u r1 , 3 ，4 一t h i a d i a z o l ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n g l i q u i dc r y s t a ls e c t i o n ，a m o n gw h i c h ，c o m p o u n di ib s h o w sal o wp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e a n dab r o a dp h a s et r a n s i t i o nr a n g e b e s i d e st h e s e ，w ea l s oo b t a i n e d5n o v e lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sv1 - 5 ，w h i c ha r ec o n s t r u c t e db yd i c a r b o x y l i ca c i d s ，a n ds o m en e ws t y l e so f c o o r d i n a t em o d e so f o x a l i ca c i d ，t a r t a r i ca c i da n d3 - n i t r o p h t h a l i ca c i da r ef o u n di nv l ，v 3 a n d v 5 ，r e s p e c t i v e l y i nt h i sp a p e rt h et h e r m a lb e h a v i o r so ft h es y n t h e s i z e dc o m p l e x e sa t ei n v e s t i g a t e db y t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) b a s e do nt h er e s u l t so f t ga n dd s c ，t h ek i n e t i cp a r a m e t e r so f t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fs o m ec o m p l e x e sh a v eb e e n c a l c u l a t e db ye m p l o y i n go z a w a - f l y r m - w a l lo rf r i e d m a ne q u a t i o na n dt h er e a c t i o nm o d e l s h a v eb e e nd e r i v e db ym e a n so fn o n l i n e a rr e g r e s s i o nm e t h o d t h er e s u l t sa n di n f o r m a t i o n o b t a i n e df r o mt h e r m a la n a l y s i sc a nh e l pu su n d e r s t a n dt h es t r u c t u r ea n dt i r o p e r t i e so ft h e s e c o m p l e x e sa n da l s oc a np r o v i d eb a s i cd a t af o rf u r t h e ra p p l i c a t i o nr e s e a r c ho f t h e m k e yw o r d s ：1 , 3 ，4 - t h i a d i a z o l e ；c a r b o x y l i ca c i d ；c o m p l e x e s ；c y r s t a ls t r u c t u r e ；t h e r m a l a n a l y s i s ；k i n e t i c s v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：生! ：盔 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：! i ：! 嗑 指导教师签名： a期：如6 ，i ，；。日期： 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 竺 第一章前言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的- - i q 交叉学科。随着现代测试技术的发 展及量子力学理论技术的应用，现代配位化学以惊人的速度得到了迅猛发展，已成为化 学、物理学、生命科学、材料科学、信息科学等多种学科的研究热点。它不仅与化学的 其他分支，如有机化学、物理化学、分析化学等，相互交叉、综合，而且不断向其他学 科如物理学、材料科学及生命科学等延伸和渗透，产生了许多富有生命力的崭新的边缘 学科领域， 1 卅这个相对年轻的领域目前已形成一个结构严谨的体系，其基础涉及有机 化学及构造分子的合成线路、无杌化学及金属离子配体复合物、物理化学及对相互作 用力的实验和理论研究、生物化学及生命科学生物进化过程、材料科学及固体的光、电、 磁性质等多学科多领域，其中，有机化学及构造分子的合成线路的探索、配位化学及金 属离子一配体复合物制备和物理化学及固体的光、电、磁新材料的研究开发是目前配位 化学工作者最为关注的热点，也成为配位化学领域新的增长点。p 1 配位化合物具有非常确定的结构、构象、化学热力学、动力学和分子动力学性质。 配合物中的相互作用力包括配位键、静电引力、氢键、范德华力。这些不同类型的相互 作用所体现的不同程度的强度、取向、以及对距离和角度的依赖性，使得配合物分子呈 现出纷繁多样的结构特征并最终导致配位化合物产生与传统有机、无机化合物不同的物 理、化学性能。 在众多的有机物中我们选取噻二唑和羧酸类作为研究对象，因为噻二唑类化合物的 用途很广，在医药方面可合成抗菌类、抗病毒类药物，在农药方面可用作杀虫剂、除草 剂和植物生长调节剂，此外，在液晶合成、功能材料、染料工业以及精细化工领域也有 着广阔的应用前景：而羧酸类则因为其配位方式的多样性始终吸引着欲穷其变化的人 们。 1 11 ，3 ，4 一噻二唑类化合物及配合物的研究进展 1 1 11 ，3 ，4 - 噻二唑类化合物及配合物的制备研究 1 ，3 ，4 一噻二唑类化合物是含有n 、s 原予的五元杂环化合物，具有明显的共轭效 应和芳香性，其2 ，5 位上的取代基可参与众多的化学反应，是有机合成和药物化学中 重要的中间体。1 ，3 ，4 一噻二唑及其衍生物的分子结构中均含有碳氮硫基本骨架，可 以螯合生物体内的某些微量金属离子，从而显示广泛的生物活性。 6 q o 1 ，3 ，4 - 噻二唑衍生物的合成途径很多：首先，一些简单的衍生物可以由肼及其盐 等与c s 2 直接反应得到：1 2 】第二，由羧酸、酰氯等与氨基硫脲成环合成；【l 驯第三， 先合成l ，4 一二取代的( 酰) 氨基硫脲，然后在一定条件下环合制得目标化合物。 1 4 - 1 6 1 争 二取代酰氨基硫脲由于具有c s n h n h c o 的结构，常被用作合成2 , 5 二取代1 ，3 , 4 - 噻二哗 的廉价易得的前驱体，兰州大学的张自义等利用取代的酰肼和异硫氰酸酯在有机溶剂中 加成制得多类的1 ，3 , 4 一噻二唑； 1 第四，先合成简单的1 ，3 ，4 噻二唑，再通过2 ，5 位取代基的反应制各目标化合物。 i s - z 0 3 例如，利用2 ，5 位上取代基的性质，n a y e fs a 1 - m u a i k e l 等1 2 ”报导了以2 ，5 二巯基一1 ，3 ，4 噻二唑为原料合成2 ，5 - 二f 巯基乙酰肼 基) 1 ，3 ，4 - 噻二唑的反应，目标产物( i i i ) 的合成使得主链原子可参与更多种类的反 应：( 1 ) 聚合，( 2 ) 被酰化以生成更多新型噻二唑衍生物。合成线路如下： 如： 。一一父。2 c l c h 2 c 0 2 e ts r 。一一父。丫e t 1 。 1 w ：w ”：* ：。 丫、疆。1 1 、! 。一：，丫、 凡s ，y 6 、! 一 。一c i o c r c o c i n ，2 p 母、s 1 2 、2 上 。一。一? ，l r s 母、s 1 2 扎r n 在双噻二唑环的合成研究中，v i s h n uj r a m 等都合成了双噻二唑环化合物， 2 2 , 2 3 f “攀扭c o n h n h - c - - n h a r 舢义。n - - 。入n ， 铷攀杠 舢s 入c s 入r e o n h n h 2 c 0 n h n h c n h a 另外，n ，n 二酰肼与p 2 s 5 反应也可得到1 ，3 ，4 噻二唑，通常是将取代的羧酸先 进行酰化处理，然后与水合肼反应合成具有一c o n h n h c o 结构的n , n - 二酰肼，再与p 2 s 5 反应环合制得目标产物。常用于制备结构对称的1 ，3 ，4 噻二唑衍生物。【2 4 2 5 1 通式为： 9 。堑p 。一c 1w 一乜p n - - 均n 。 由于取代基的复杂性和多样性，1 ，3 ，4 噻二唑衍生物的合成引起了有机化学工 作者的广泛兴趣。目前该领域的合成研究逐渐向在2 ，5 位上引入具有生物活性的取代 基团( 如巯基、磺酸基、取代的苯，吡啶，呋喃等) 和与其他种类杂环稠合( 如三唑类) 以及合成具有双c s n h n h c o 的结构的目标产物方向发展，近来不断有新的1 ，3 ，4 一 嚷二唑衍生物的合成报道。 2 6 3 8 】 1 ，3 ，4 噻二唑类化合物具有多个能够提供孤对电子的杂原子，所以可以和金属形 成稳定的配合物。 2 9 - 3 1 1m m a e k a w a 等制备了c u ( i i ) 的四核配合物单晶，得到了 噻二唑环上两个n 同时配位的n - n 桥联形成稳定的六元环的新颖结构。如图1 _ 1 所示。 在众多噻二唑配合物中，一个噻二唑作为二齿配体以环上的两个n 原子同时与金属离子 配位还是较少见的。 w 图1 1 配合物 m 4 ( a t d z ) d ( c 1 0 4 ) 4 的分子结构 图1 2 配合物m 】的分子结构 大多数配合物中，配体都是以噻二唑环上的n 原子作为配位原子与余属配位的，山 东聊城大学的马春林等利用有机锡和2 ，5 二巯基1 ，3 ，4 - 噻二唑制备出了具有大环结 构的5 核s n 配合物( 图1 2 ) ，j a m e sd e t w i l t o n - e l y 等【”j 也报导了2 ，5 - 二巯基一1 ，3 ，4 一 噻二唑( s s s ) 的钾盐以巯基s 原子与( r a p ) a u 形成系列配合物，如 ( p h 3 p ) a u 2 ( s s s ) 的 合成和结构研究。晶体结构测定表n ( s s s ) 上的巯基分别与两个a u ( i ) 配位，如图3 所示。 根据f ( r 3 p ) a u + 中r 基团的不同，可分别形成开放式链状结构和环状结构。另外有关 噻二唑的配位聚合物单晶的合成和结构研究也有报导。 3 5 4 0 图1 3 配合物旧h 3 p ) a u 】2 ( s s s ) 的分子结构 图1 4 聚合物p 5 的分子结构 1 1 2 噻二唑化合物及配合物的应用研究 在医药工业方面：噻二唑环是一个具有较强药理活性的环核，环上的n 、s 元素均 能参与生命活动。文献报道，由于其n 、s 杂原子能与生物体内靶部位上的微量金属离 子结合，故可产生足够的药物浓度而发挥药效，其衍生物还可能产生更强的生物活性。 基于此种特性，噻二唑主要用于制备药物中间体，如2 一甲基一5 巯基1 ，3 ，4 噻二唑就 大量用于制备抗菌素“头孢菌素v ”。兰州大学张自义教授等研究了一系列噻二唑衍生 物、烷基芳基一均三唑并 3 ，4 ，- b 】一1 ，3 ，4 噻二唑化合物的抗菌、除霉和植物生长调节 等生物活性。噻二唑衍生物的生物活性的应用研究仍在不断深入进行，其中含有磺胺基 和巯基的1 ，3 ，4 噻二唑衍生物是最受瞩目的类型。【4 “习现有的相关研究表明，噻二 唑衍生物在形成配合物之后，其性质尤其是生物活性一般会有显著改善，这可能是金属 离子的存在，增强了活性基团的细胞通透性，两使活性基团更好的发挥了作用。这为抗 菌药物的筛选提供新的信息与思路。m “】 在农药方面：噻二唑系列化合物因其良好的杀菌、驱虫、植物生长调节、以及诱 导植物抗病机能等多种功能而受到植保工作者的关注，且已经在高效、低毒的无磷除草 剂中占有重要地位，美国和澳大利亚已有用噻二唑化合物驱虫、消炎、除草、植物生长 调节的专利。近期研究表明，一些噻二唑的衍生物还具有比三唑类更为优良的促进植物 生长的生物活性。 4 7 ，4 8 】 在材料科学领域：近年来1 ，3 ，4 一噻二唑衍生物作为酸性镀铜光亮剂，在金属表面处 理方面的应用有较快发展。1 4 9 , 5 0 一些噻二唑系列化合物还因其具有良好的润滑性能而在 聚合物纳米微粒摩擦学性能的研究中得到广泛关注。河南大学张治军教授等合成了大分 子主链中含巯基噻二唑环的共聚物纳米微粒，研究结果表明，形成的共聚物纳米微粒作 为润滑添加剂较普通的纳米微粒有更好的极压抗磨性能。【5 5 2 】 另外，1 ，3 ，4 - 噻二唑环也是近来液晶合成领域引人瞩目的结构单元。相关研究表 明，噻二唑环与苯环和环己烷环等直接相连的三环结构能形成稳定的液晶相。【5 五”j n a y e fs a 1 m u a i k e l 在合成出2 ，5 - 二( 巯基乙酰肼基) 1 ，3 ，4 噻二唑之后，使之与含 有烃链的二芳基醛反应，聚合得到了系列高分子液晶； 5 j 李国茂等还报道了以酰胺键 为中心桥键的1 ，3 ，4 一噻二唑液晶的合成，研究认为酰胺桥键的引入增加了分子的极性 和分子的长径比，能够形成稳定的液晶化合物。 5 6 1 这些含l ，3 ，4 - 噻二唑环的液晶化 合物均具有高相变温度和宽相变范围，可作为种新的液晶材料应用于微电子工业。噻 二唑环的引入为开发高性能液晶材料拓宽了道路。这项工作也将噻二唑类化合物的应用 向前推进了一步。1 ，3 ，4 噻二唑衍生物在电化学领域和染料工业的相关应用研究也有 报导。 s 7 - 6 2 1 2 羧酸类配位聚合物 配位聚合物是有机配体与金属离子以配位键方式结合而成的无限重复单元，可以形 成一维、二维或三维的结构。它既具有稳定的空间结构，同时又具有不同于共价键的具 有一定动力学活性的特点。配位聚合物通常能够表现出一些独特的化学、物理性质，因 此目前人们对配位聚合物的研究兴趣除了集中于其特殊的拓扑结构之外，还更多地关注 它们性质方面的研究，诸如分子磁性、光学性质、催化性、气体吸附等，配位聚合物在 材料化学方面有很广泛的应用前景。 6 3 ，6 4 1 近年来随着晶体工程的出现，构筑配位聚合 物的分子工程取得了重要进展，常用的策略是采用线性多齿配体作为构筑块与具有各 4 种配位几何构型的金属离子作用，组装成各种维度的配位聚合物，如图1 5 所示。【6 5 j 啦如 螋旋链 擀辩臻 蜂窝型 魔企 图1 5 几种常见的配位聚合物的几何构型 1 2 。1 羧酸类配位聚合物的特点 羧酸是构筑配位聚合物常用的一类配体。羧基不仅可以多种方式与金属离子键合， 还可与金属离子自组装成多核的次级结构单元，从而构造出各种结构的配位聚合物网 络；同时羧基本身的负电性可以与金属阳离子的正电性相补偿，从而减缓了离子抗衡效 应：另外羧基所具有的柔韧性使得其在配位过程中产生丰富的结构类型。通常参与配位 的金属原子与羧基在同一平面内形成配位键，其配位方式可以大致归结为三大类，即单 齿配位、螯合配位和桥联配位。非共平面配位的有三种单齿配位方式，六种桥联方式。 多羧酸根也是常用来构建牢固的具有类似沸石结构的框架结构。其中，对于具有芳 香环取代基的芳香羧酸类配体，由于它们在结构上具有一定的刚性和稳定性，同时芳香 环上多个羧基的取代位置可变，羧基的配位平面还可发生旋转，取向灵活，芳香环上还 可以进行其它的取代修饰等，己被广泛用于配位聚合物的构筑，现己得到大量具有新颖 拓扑结构的芳香羧酸配位聚合物。 6 6 鹄】常用的羧酸类配体有乙二酸、丙二酸、丁二酸、 酒石酸、邻苯二甲酸，均苯三酸和均苯四酸等。部分羧酸类配体的配位模式见图1 6 和图 1 7 ，与此同时，在配合物制备过程中引入第二桥连配体或多种金属离子会大大丰富羧酸 类配位聚合物的晶体结构类型。 6 9 - 7 4 q 文 g 多q 多m 图1 6 草酸中羧基的常见配位模式 啦o m 咚眙 p m，m ( 毫)嘞( c ) m ( d ) 图1 7 p m盘 鳓m 罐 b 一一m ” ( c ) 邻苯二甲酸中羧基的常见配位模式 除以配位键键合的聚合物外，还存在以弱作用力自组装的配位聚合物。此类聚合物 是由单核或多核的金属配合物通过适当的有机分子之间的弱相互作用( 包括氢键、7 c 兀 相互作用、原子间相互作用) 形成的配位聚合物。【75 ”】虽然氢键的强度弱于共价键和配 位键，但是氢键具有很好的方向性和一定的灵活性，较容易预测组装后分子的结构。另 外分子的外形和大小，特别是氢键给体和受体位置的排列对超分子阵列的合理镶嵌十分 关键，二维和三维结构的建立要求在组分分子中存在两个或更多的能形成氢键的亚单 元，这些亚单元的排列决定了最终的超分子结构。有目的地控制分子间作用力( 氢键、 给体受体效应等) 和通过互补单体组分的自组装( 或通过侧链基团的缔合) 可形成主 链( 或侧链) 超分子高聚物。【7 7 , 7 8 1 2 2 羧酸类配位聚合物的应用 配位聚合物独特的结构使它具备了一般寡核配合物所不具备的特殊性质。配位聚合 物中具有大量按一定几何构型规整排列的金属离子，它们彼此相互作用的累积可能在整 个配位聚合物的宏观上表现出来。例如，物质的磁性质是由于邻近原子问相互作用所导 致的，是种整体的相互作用，拥有大规模规整排列的金属离子的配位聚合物可以模拟 天然磁性材料中的这种磁相互作用。1 9 9 0 年，日本的o k a w a 等报道的第一个表现出 长程铁磁相互作用的草酸根桥联的双金属二维化合物【n b u 4 c u c “o x ) 3 ，1 7 川在这类配 合物中，草酸根桥联的金属离子平面是无限延伸的，表现出六边形的对称性。最近日本 的k u m a g a i ，h i t o s h i 80 等测定了一维螺旋链状聚合物【m “( h 2 0 ) 4 ( c 1 4 h 8 0 4 ) ( m ：c o 或n i ， c 1 4 h 8 0 4 = 2 ，2 联吡啶二羧酸根) 的磁参数，得出 c o “( h 2 0 ) 4 ( c 1 4 h 8 0 4 ) 表现出抗铁磁交换 行为，而【n i ”( h 2 0 ) 4 ( c 1 4 h 8 0 4 ) 表现出铁磁交换行为。 又如，使用羧酸根与金属离子形成的m 。( o o c ) ，簇，作为二级结构单元构筑空旷骨 架。羧酸根与金属离子配位时常碍到有规则几何形状的m x ( o o c ) ，簇。用这些体积较大 的刚性m o c 簇代替单个金属离子修饰网络的节点，不仅可以增大孔容，而且能降低 贯穿的可能性，并且由于是中性框架，不再需要抗衡离子在孔道中来平衡电荷。所有这 些都使得多羧酸体系在合成稳定性较高的具有永久性孔道的微孔材料方面具有吸引力。 根据这种思想， r o b s o nr 等设计合成了一系列具有较高结构稳定性和较大孔洞的金属 有机酸空腔骨架材料。【8 ” 再如，铼的化合物只有通过金属离子与配体之间的电子传递才能表现出光致发光的 性能，利用这类配位聚合物则可以开发发光材料。【8 副 上述诸多特性使得配位聚合物在吸附、催化等方面具有很好的应用前景。【8 3 8 4 目前 这一领域的发展已空前的繁荣，人们不仅合成到种类繁多、形态各异的有序结构，而且 对它们的化学、物理性质进行了深入地探讨，开辟了与材料科学交叉的新领域。 1 3 热分析技术在配合物研究领域的应用 1 3 1 热分析技术及发展现状 热分析技术是在程序控制温度下测量物质的物理性质随温度变化情况的技术。常用 的热分析技术有差示扫描量热法( d s c ) 、差热分析法( d t a ) 和热重法( t g ) 等。它可以直接 准确地测定样品在受热过程中热量、质量等性质的变化，因而已成为研究各种无机、有 机化合物和高分子材料的热力学性质( 包括测定比热( c p ) 、热焓( a t - t ) 、熵( 固等) 和热 行为( 包括聚合，结晶、固化、热分解和热降解过程) 的重要实验手段。随着仪器制造 和计算机应用技术的进步，热分析技术作为一种物质属性和材料特性的表征手段，其研 究领域已由金属、矿物和陶瓷逐步扩展到有机物、配合物、高聚物、药物、液晶和生物 高分子等领域。【8 5 近年来伴随计算机化学的迅猛发展，热分析技术不仅广泛应用于上述 应用领域，同时也可为化学动力学的理论研究提供实验数据，已成为化学反应动力学研 究领域中一个不可缺少的部份。进行热分析动力学研究除了常规目的的材料物性分析表 征外，还可得到物质反应的活化能( 髓) 、频率因子口) 反应级数( n ) 等动力学参数。 1 3 2热分析动力学及其研究方法- - 二t i e 等温动力学 热分析动力学( t h e r m a la n a l y s i sk i n e t i c s ) 是通过应用热分析技术研究物质的物理变 化或化学反应的速率和机理的一种方法。它具有快速、简便、样品用量少等特点。由于 实验记录的热分析曲线中蕴藏着反应动力学信息，因此通过对固体物质的熔融、结晶以 及热分解反应曲线进行一定的数学处理，可获取有关的动力学参数，从而对物质的熔融、 结晶行为、热稳定性和热降解过程及反应机理等进行预测和推断。 8 6 】 从2 0 世纪6 0 年代至今，有关物质热分解动力学数据的处理方法已有许多种，目前 公认的非等温多重扫描速率法，又称等转化率法( i s o c o n v e r s i o nm e t h o d ) 由于用于计算 的数据来源于不同速率的升温过程，故可避免单曲线法计算时所造成的无法提供全面的 动力学参数和准确的反应模型等弊端。 就其本质而言，等转化率法可分为微分法和积分法两类。其中应用最为广泛的是积 分法中的o z a w a - f