（无机化学专业论文）sroy2o3al2o3体系相关系的组合化学法研究.pdf

兰州大学硕士学位论文郭东方 s r o y 2 0 3 - a 1 2 0 s 体系相关系的组合化学法研究 摘要 平行组合制备方法广泛应用于有机合成和药物先导化合物的制各和筛选，近几 年这种方法应用于无机材料的研究，在催化、发光、磁性和超导材料等领域取得了 令人瞩目的成果。本论文通过研究s r o y 2 0 3 a 1 2 0 3 体系的相关系，发展了组合试样 库的溶胶一凝胶制各法。相分析的结果表明在该三元体系中存在一个三元物相。通 过x 射线衍射图谱，电子探针和密度测量确定了其分子式：s r 6 y 2 a 1 4 0 1 5 。利用固相 合成方法制得了纯物相样品，并用x 射线粉末衍射和电子衍射解析晶体结构的方法 解出了该物相的结构：s p a c eg r o u pc 2 ：a = 1 7 5 9 7 1 ( 1 1 ) k ，b = 5 。7 4 0 9 3 ( 4 ) a ，c _ 7 6 8 6 2 1 ( 5 ) a ，p = 9 0 7 6 5 ( 1 ) 。，v 。e 1 i = 7 7 6 ，4 1 9 ( 1 2 ) a 3z = 2 ；r = 0 0 8 7 3 ，r z = 0 0 6 4 9 。 在这个结构中钇氧八面体与铝氧四面体对顶连接形成三维骨架，较大的锶离子处在 四面体和八面体形成的空隙中。并从多丽体的连接方式和 s r o3 - l ，2 】密堆积方式两个 方面说明该结构属于阴离子空位的钙钛扩结构。同时合成了该物相的一系列稀土同 系物( t b ，d y l u ) ，收集了每个稀十同系物的x 射线衍射图谱。分别给出了它们 的晶胞参数。 众所周知，许多碱土金属铝酸盐毡较好的荧光基质材料，因而我们研究了 s r 6 y 2 a 1 4 0 1 5 掺杂不同的稀土元素( c e 、p r 、t b 和e u ) 的固溶体范围，光谱特征及 掺杂浓度对发光性能的影响曲线。、其一ps r 6 y 2 a 1 4 0 1 5 ：c e 3 十为蓝色发光，来源于c e ” 的5 d 一2 f 7 ，2 ，2 f 5 尼辐射跃迁：s r 6 y 2 a 1 4 0 】5 ：p r 3 。的发射光谱分由较强的4 8 6 n m3 p o - s h 4 跃迁发射的蓝光和较目b 的3 p o - 3 h 5 6 跃迂发射的红光组成；s r 6 y 2 a 1 4 0 1 5 ：e u 3 + 为橙红色 发光，源于5 d o 一7 f i 的能级跃迁，5 9 1 1 1 m 的发射峰较强说明e u 3 + 取代y d + 处在近似 于正八面体的配位环境中。有意思的是s r 6 y 2 a 1 4 0 l5 中既有二价格位又有三价格位， 所以在还原气氛下制得的s r 6 y 2 a 1 。o l5 ：e u 样品既有e u 3 + 发光中心也有e u 2 + 发光中 心。在2 5 4 n m 激发下发射5 9 1 r i m 红光，而在3 6 5 n m 激发下发射5 2 0 r i m 绿光，是 一种双色荧光粉。在s r 6 y 2 a b , 0 1 5 ：t b 3 _ 中当t b 3 + 的浓度在i i , ：l t 时5 d 3 - - 9 7 f j 跃迁的 蓝色发光较强，随着懈+ 浓度的增加，5 d 3 专7 f j 的跃迁发射产生淬灭，5 d 4 叶7 f 5 跃 迁的绿色发光迅速增强。这是由于随着t b 3 + 浓度的增加5 d 3 5 d 4 和7 f 6 哼7 f o 的交 叉驰豫过程造成的。不同稀土元素掺杂的样品中，s r 6 y 2 a 1 4 0 1 5 ：t b 3 + 和 s r 6 y 2 a h o l 5 ：e u 3 + 的发光亮度较高，s r 6 y 2 a 1 4 0 1 5 ：t b 3 十具有比较好的阴极射线发光性 兰州大学硕士学位论文郭东方 s r o - y 2 岛- a 1 2 0 3 体系相关系的组合化学法研究 能，作为有前景的f e d 荧光粉值得进一步研究。 在研究体系相关系的过程中，发现y a l 0 3 是浅棕色的。该化合物由饱和壳层的 离子构成，禁带宽度较大，在可见光区没有吸收，似乎不应该有颜色。本论文初步 分析了该物相产生颜色的原因。在n 2 气氛下测量的y a l 0 3 的电阻比空气气氛下大， 说明y a l 0 3 是p 型半导体。材料的p 型导电性一般与材料中的填隙氧或阳离子空位 缺陷有关。分析了材料中可能存在的缺陷平衡。通过不同气氛处理时材料电阻的变 化以及对y a l 0 3 钙钛矿结构分析，我们认为y a l 0 3 中产生填隙氧的可能性不大，该 材料的颜色很可能是由于阳离子空位造成的，分析了阳离子空位产生颜色的原因， 给出了阳离子空位的缺陷平衡方程。 关键词：液相组合化学s r 6 y 2 a h o l 5 稀土发光材料x 射线粉末衍射晶体 结构分析 i i 兰州大学硕士学位论文郭东方s r o y 2 0 3 a 1 2 0 】体系相关系的组合化学法研究 a b s t r a c t c o m b i n a t o r i a lc h e m i s t r yh a sb e e nw i d e l yu s e di no r g a n i ca n dp h a r m a c e u t i c a l s y n t h e s e sa n ds c r e e n i n g r e c e n t l yt h i sm e t h o d i s s u c c e s s f u l l ya p p l i e di ni n o r g a n i c m a t e r i a ls y n t h e s i sa n ds o m eg r e a tp r o g r e s s e sh a v eb e e nm a d ei nm a n yr e s e a r c hf i e l d s ， s u c ha sc a t a l y s t s ，l u m i n e s c e n t , m a g n e t i ca n d s u p e r c o n d u c t i v em a t e r i a l s b ys m d y i n gt h e p b a s er e l a t i o no ft e r n a r ys y s t e ms r o y 2 0 s a 1 2 0 3 ，w ed e v e l o p e ds o l - g e lm e t h o df o rt h e l i b r a r ys a m p l ep r e p a r a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tat e r n a r yp h a s ee x i s t si nt h et e r n a r y s y s t e m ，t h ef o r m u l ao fw h i c hw a si d e n t i f i e da ss r 6 y 2 a h 0 1 5b yx - r a yd i f f r a c t i o n , e l e c t r o n i cp r o b ea n dt h ed e n s i t ym e a s t t r e m e n t t h es t r u c t u r eo ft h et e r n a r yp h a s ew a s d e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n de l e c t r o n i cd i f f r a c t i o n t h es t r u c t u r ep a r a m e t e r sa r e a sf o l l o w s ：s p a c eg r o u pc 2 ，a = 1 7 5 9 7 1 0 1 ) a ，b = 5 7 4 0 9 3 ( 4 ) a ，c = 7 6 8 6 2 1 ( 5 ) a ，p 2 9 0 7 6 5 ( 1 ) 。，v c c i l = 7 7 6 4 1 9 ( 1 2 ) a ，z = 2 ，r 。= o 0 8 7 3 ，r v = 0 0 6 4 9 b ya n a l y z i n gt h e c o n n e c t i o nm o d eb e t w e e ny 0 6o c t a h e d r aa n da 1 0 4t e t r a h e & aa sw e l la st h ep a c k i n g m o d eo f 【s r 0 3 1 ，2 】l a y e r s ，t h es t r u c t u r eo f s r y 2 a 1 4 0 i5i sc o n s i d e r e da sa na n i o n d e f i c i e n t p e r o v s k i t e r e l a t e dp h a s e s w ea l s os y n t h e s i z e do t h e rr a r ee a r t hi s o m o r p h s ( t b l u ) a n d g a v et h e i rc e l lp a r a m e t e r sa n di n d e x e dx r a yd i f f r a c t i o np a t t e m s ni sw a l lk n o w nt h a ts o m eo t t h er a r ee a r t hd o p e da l u m i n a t e sh a v eg o o d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ，i nt h ep r e s e n tt o r k t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fs r 6 y 2 a 1 4 0 t d o p e d w i t ht b ，e u ，c e ，a n dp rw e r es t u d i e ds r 6 y 2 a 1 4 0 t s ：c e 5 + d i s p l a y sb l u ec o l o r , w h i c h c o m e sf r o mt h et r a n s i t i o n so f5 d j 2 f 22 fj ：【h ee m i s s i o ns p e c t r u mo fs “y 2 砧4 0 t s ：p r j + i sc o m p o s e do fs a - o n gb l u ee m i s s i o na n dw e a kr e de m i s s i o n w h i c ha r ea t t r i b u t et ot h e t r a n s i t i o no f3 p o ) h 4a t4 8 6n l na n dt h et r a n s i t i o no f3 p 0 ) h s ，6a t6 1 5n l l l ，r e s p e c t i v e l y t h er e d d i s ho r a n g e e m i s s i o no f s r 6 y 2 a 1 4 0 i ：e u 3 + c o m e s f r o m t h e5 d o 慨t r a n s i t i o na n d t h es t r o n g e rp e a ka p p e a r sa t5 91n m ；w h i c hi n d i c a t e st h a te u + i sl o c a t e da ti n v e r s i o n s y m m e t r y d u et ot h ee x i s t e n c eo fb i v a l e n ta n dt r l v a l e n ts i t e si nt h el a t t i c e , i nt h e p h o s p h o rs r 6 y 2 a 1 4 0 i s ：e up r e p a r e da tr e d u c t i v ea m b i e n c e ，p a r to fe u 。+ i sr e d u c e dt oe u ”， a n dt h ep h o s p h o rd i s p l a y sr e de m i s s i o nu n d e r2 5 4 n me x c i t a t i o na n dg r e e ne m i s s i o n u n d e r3 6 5 砌e m i s s i o n ，w h i c hi sak i n do fb i e o l o rp h o s p h o r f o rs r 6 y 2 a 1 4 0 1 5 ：t h ”， w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd o p e dt b ”u n d e r1 t h ep h o s p h o rg i v e sb l u el u m i n e s c e n c e ， s i n c et h ed o m i n a t i n ge m i s s i o ni sf r o mt h et r a n s i t i o n5 d 3 07 rw i t ht h ei n c r e a s eo f t h c o n c e n t r a t i o n d u et ot h ea c r o s s r e l a x a t i o no f5 d 3 - - 9 5 d 4a n d7 f 6 f o ，t h eg r e e n e m i s s i o nf r o m3 d d 辛f si se n h a n c e dd r a m a t i c a l l y a m o n gt h ep h o s p h o r sa b o v e ，t h e l u m i n e s c e n c eb r i g h m e s so fs r 6 y 2 a 1 4 0 ls ：t b 3 + a n ds r 6 y 2 a h o l s ：e u 3 + a r er e l a t i v e l yh i g h ， i i i 兰卅大学硕士学位论文郭东方 s r o y 2 0 3 - 4 1 2 0 3 体系相关系f l o g 台化学法研究 e s p e c i a l l ys r 6 y z a h 0 1 5 ：t h + h a sg o o dc a t h o d e - l u m i n e s c e n c ea n dw o u l db ep r o m i s i n g f e dp b o s p h o r i n 血es t u d yo fp h a s er e l a t i o n ，w ef o u n dt h a ty a l 0 3i sp a l eb r o w n t h i sp h a s ei s c o m p o s e db yt h ei o n sw i t hf u l l yo c c u p i e ds h e l l sa n di ts h o u l dn o th a v ec o l o r o u r a n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ec o l o ro ft h i sp h a s em i g h tb ec a u s e db yt h ef o r m a t i o no fm e t a l v a c a l l t f u r t h e rr e s e a r c hi sn e c e s s a r yt ou n d e r s t a n dt h ed e t a i l s k e y w o r d s ：s o l u t i o n - p h a s e c o m b i n a t o r i a l c h e m i s t r y , s r 6 y 2 a t 4 0 1 5 ，r a r e e a r t h l u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，a n a l y s i so fc r y s t a ls t r u c t u r e i v 原创性声明 y 7 3 2 2 2 0 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表 的成果、数据、观点等，均已明确沣明h 处除文中已经注明引用 的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 灯本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 弋标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盖阻 日 期： 扣0 工s 弓0 关于学位论文使用授权的声明 本人在导烯指导下所完成的论文及相关的职务1 乍品，知识产权归 属兰州大学。本入完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 闷意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版积电子版， 允许论文被查阂和借阔；本人授权兰州大学可以将本学位论文番勺全舒 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直镶相 关的学术论文或成果时，第署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：翟2 丑：主导师签名妊：2 至二。匿期：逃， 。 兰州大学硕士学位论文郭东方s r o - y 2 0 3 - a 1 2 0 3 体系相关系的组合化学法研究 第一章前言 第一节稀土发光材料的基本知识 1 1 发光的基本知识 发光现象一般是指一种材料在吸收能量后所产生的光发射现象。发光材料广泛 的应用于科技、工业、农业以及人们的日常生活中，例如照阻用的荧光灯和各种特 殊光源，阴极射线管和电视荧光屏，电离辐射探测晶体，x 射线荧光屏和增感屏， 以及各种电致发光平板、数字、符号和图像显示器等。按照激发方式的不同，可以 分为光致发光材料、阴极射线发光材料、x 射线发光材料、电致发光材料和放射 发光材料【。 发光材料是由材料主体化合物( 基质) 和指定掺入的少量以至微量杂质离子( 激 活剂) 所组成。有时还掺入另一种杂质离子作为敏化剂。激活剂和敏化剂部分取代 晶体原有格位上的离子，形成杂质缺陷。激活剂是发光中心，它受到外界能量的激 发而产生特征的可见辐射。敏化剂可u 有效的吸收激发能量并把它传递给激活剂， 如图1 1 所示。 图1 1 基质晶体中激活剂( a ) 和敏化剂( s ) 在发光过程中的作用 1 1 1 发光中心 发光材料都具有发光中心。发光中心可以是晶体中的杂质离子，即激活剂，如： y 2 0 2 s ：e u 3 + 中的e u 3 + 离子。发光中心也可以是晶体中的某种原子集团，如x 射线激 发发光材料c a w o 。中的w o 。 ，因为它不含有掺入的杂质离子又叫作自激活发光材 兰州大学硕士学位论文郭东方s r o y 2 0 j - a 1 2 0 3 体系相关系的组合化学法研究 料。 分立的发光中心：有些发光中心受到晶体势场的作用较小，激活剂离子的能级 结构基本上保留着自由离子的情况。电子的激发和跃迁是在离子内部的能级之间进 行，并不离开发光中心，也不和基质离子所共有，因此不参与晶体的光电导。在这 类发光中心的光谱中，仍能找到和自由离子相对应的能级关系。周围的晶体场只对 发光中心离子中的电子运动起微扰作用。这种发光中心称作分立发光中心。例如以 镧系离子为激活剂所形成的发光中心就是分立发光中心，因为镧系离子的6 s 5 p 外 层轨道起屏蔽的作用，使其4 f 电子的跃迁较少受到周围离子势场的影响，因此三 价稀土离子( 除c e 3 + ) 掺杂的晶体的发光光谱都是线谱，能级结构基本上和自由的 稀士离子相同。 复合发光中心：在共价性强的半导体发光材料中，作为发光中心的激活剂离子 的外层电子受到周围晶体场的作用较强，以致发光中心在受激发时发生电离，受激 发而电离的电子进入晶体的导带，参与晶体的光电导作用。电子与空穴在发光中心 复合，释放出的能量以可见辐射的形式发射出来，产生发光。因为激发和发射过 程都有基质晶格参与，发光的光谱并不完全反映激活剂离子的能级结构，而更多的 决定 二基质晶体的性质。因此复合发光中心应包括激活剂离子及其周围的晶体点阵 在内。 1 1 2 激发光谱和发射光谱 晶体中的原子或离子在受到电离辐射( 包括v 射线、x 射线和紫辨光及可见光) 的照射，或受到电子束、粒子或其他能量的激发，可以从基态跃迁到激发态。如 果激发的能量很高，则晶体有可能被电离而发生化学反应。如果仅仅是被激发，则 晶体中的原子或离子随后会把它们所吸收的激发能量转化为热能耗散掉，再回到原 来的能量状态( 基态) 。对于发光材料的晶体来说，则可能把它们所吸收的激发能 量的一部分以可见辐射的形式释放出来，产生发光现象。激发光谱是指发光的某一 谱线或谱带的强度随激发光波长的变化曲线。激发光谱反映了不同波长的光激发材 料的效果。发射光谱是指某一激发波长下发光强度随波长的分布，它能反映出荧光 粉体的发光颜色。对激发光谱和发射光谱的仔细分析是研究发光机理的基本途径。 2 兰州大学硕士学位论文郭东方 s r o - y 2 0 j - a 1 2 0 3 体系相关系的组合化学法研究 1 1 3 位型坐标模型 由于晶体势场对发光中心离子的能级高低，分裂程度，与周围离子间的相对位 置发生影响，需要把发光中心( 激活剂离子) 和周围的晶格离子看作是一个整体来 考虑。这样发光材料对能量的吸收、驰豫和发射过程可以用位型坐标模型 ( c o n f i g u r a t i o n a lc o o r d i n a t em o d e l ) 来表示。其中纵坐标表示发光中心离子与周围 离子间整个体系的能量，包括原子与离子的势能与相互作用等。横坐标表示中心离 子与周围离子相互作用的坐标，它只是一个笼统的空间概念，简单的情况下它可以 表示中心离子与周围离子间相对位置的变化如图1 2 所示。位型坐标可以解释s t o k e s 位移、吸收和发射谱线的宽化、荧光的温度淬灭等现象。 1 2 光源的术语 c o n f i g n r a t l o n a lc o o r d i n a t e 图1 2 发光中心的基态和激发态势能图 2 j 色温度：色温度是以绝对温度表示，单位为k ，简称色温。当黑体物质受热时， 随温度上升其颜色由深红、浅红、橙黄、白、蓝白、最终是蓝色。一光源的发光颜 色，与某个温度的黑体的发光颜色相同或相近时，这个黑体的温度就可以定义为该 光源的色温。一般而氯色温低于3 0 0 0 k 时，光源的颜色偏红色，使人产生温暖的 感觉，称为暖色温；而色温高于5 0 0 0 k 时光源的颜色偏蓝色，使人产生清冷的感觉， 称为冷色温。 显色性：物体的颜色是白天通过太阳光、晚上通过光源照明后才显现出来。在 铲_目日1|苫卜 兰抽i 大学硕士学位论文郭东方s r o y 2 0 r a l 2 0 ，体系相关系的组合化学法研究 光源照射下物体的颜色会因光源的光谱分布不同而出现差异。例如在日光色荧光灯 观察到的红色物体，再拿到低压钠灯下观察就成为酱红色。由光源的光谱分布不同， 照射物体所引起的颜色差异，正反映了光源显色性能的差别。光源在照射物体后所 引起的颜色效果就称为该光源的显色性。光源显色性是一个主观的定性的概念，是 根据人们对物体在光源照射下的颜色感觉，同记忆中的白天日光照射同一物体的颜 色感觉对比来确定的。为了定量的判断光源的显色性能，c i e 提出了显色指数这一 参量：在特定条件下，物体由光源照明和由参比施照体( 相应色温的标准光源) 照 射时，知觉色符合程度的度量就称作该光源的显色指数。 显色指数由下式确定：r i = 1 0 0 4 6 e ( 臣为照明光源由相应色温的标准光 源换成待测光源时，试验色板i 在c i e l 9 6 0 年u c s 色品图上所引起的色差值) 【3 。 1 3 稀土发光材料 稀土发光材料一般泛指成分中含有稀 t 素的发光材料。目前，稀土发光材料 已经成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料，因此，新型稀土荧光 材料的研究和应用一直是材料化学和材料物理研究的重要领域之一。我国是世界上 稀t 资源最丰富的国家，研究开发稀土发光材料有利于把我国稀土资源优势转化为 技术和经济优势。稀土发光材料具有许多优、，对激发能量的吸收能力强，转换效 率高，发射光谱范围宽，可涵盖从紫外到红外的光谱范围，特别在可见光区有很强 的发射能力。稀土发光材料的荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越了6 个数量级。而且这 类材料的物理化学性能稳定，能承受较人功率的电子束、高能射线和强紫外光的作 用【4 1 。稀土元素内层的4 f 电子在不同能级间跃迁，产生了大量的吸收和荧光光谱的 信息，这些光谱信息与化合物的组成、价态和结构密切相关。因此根据实验所得到 的光谱信息，可研究化合物的组成、价态、结构和化学键的共价程度；另一方面， 又可设计并合成具有特定的光学性能的新材料，这已成为当前研究稀士化学与物理 的重要内容【5 1 。近年来，随着白色发光二极管和新型平板显示技术的发展，对发光 材料性能的要求不断提高，因而，稀土荧光材料成为人们研究的热点。 1 3 1 白光l e d 荧光粉 白光l e d 是一种新型的固体光源。与传统的照明光源相比具有小型固体化 兰州大学硕士学位论文郭东方s r o - y 2 0 3 _ a 1 2 0 体系相关系的组合化学法研究 耐震不易损坏，启动和相应快，节能，寿命长及无污染等优点，目前的光效已经达 到或超过白炽灯泡，期望将来能达到和超过荧光灯。白光l e d 有望在今后发展成 为第四代新型照明光源，实现节能的绿色照明。 白光l e d 是以电致发光的p - n 结半导体发光二极管( 1 i g h t e m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 为激发光源，配合相应吸收波长的荧光粉，组合成白色发光实现白光照明的一种方 案。自1 9 9 3 年日本日亚公司开发出蓝光l e d ，使全彩化的l e d 得以实现。目前 l e d 的发光光谱涵盖红外光、可见光及紫外光。蓝光l e d 和长波紫外激光二极管 ( 1 a s e r d i o d e ，l d ) 技术上的突破及产业化极大地推动了白光发光二极管( 自光l e d ) 的发展。发光二极管的发光主体是由元素周期表i i i a 族与v a 族，或i i b 族与v i a 族元素组成的半导体材料，并进行适当的掺杂形成p 1 3 结。发光原理如图1 3 所示： o ，燕毕搬敞懋”f p 啪轴i n 袍带嘏 ( b 麓闷瓣融下p - 矗继的蜷帑稠 图1 3 p - n 结、r 导体芨光二极管的发光原理【3 】 v 表示价带，e f 表示费米能级，d 表示施主能级，a 表示受主能级，e g 表不禁 带宽度。在r l 区导带上，实心点表示自由电子。在p 区的价带上，空心点表17 目 1 空穴。如( a ) 图所示，在热平衡时，n 区和p 区的费米能级是一致的。如图( b ) 所可：， 在p - r l 结上慈以正向电压时，p n 结的势垒降低，结果使r l 区的电子注入p 区，p 区 的空穴注入到n 区，形成非平衡状态。被注入的电子和空穴成为非平衡载流予，叉 称为少数载流予。在p - n 结附近，当非平衡载流子与多数载流子复合时，便把多余 的能量以光的形式放出，既是l e d 的发光原理。不同材料的半导体发光原理不尽 相同，例如在g a n 中，p 型垒晶不易形成，故发出的蓝光不是由电子和空穴的复合 所放出的光，而是由电子加速后的撞击游离过程中，释放出能量而发出蓝光。总之， l e d 是一种将电能转换成光能的能量转换装置。 白光是由多色光混合而成，根据发光学和色度学原理，实现白光可由蓝光和黄 光混合，也可以由蓝、绿、红三基色光混合。目前实现白光l e d 有以下几种方案： 第一种方案使用多基色l e d 组合。将发红光豹i n g a a i p 红) 、发绿光的g a n 和发蓝光的g a n 三个l e d 芯片组装在一个发光器件中，分别控制通过l e d 芯片的 兰州大学硕士学位论文郭东方 s r o - y 2 0 3 一a i ：o ，体系相关系的组合化学法研究 电流，使红、绿、蓝三色光的强度匹配，并通过透镜的聚光作用使三色光混合成白 光。也可以采用发蓝光的g a n 与发橙光的g a p 两个芯片组合产生自光。这种方案 的发光效率比较高，但是每种芯片的正向偏压不同，需要多套控制电路，所以成本 较高，而且如果其中一个l e d 芯片损坏，就无法得到正常的白光。 第二种方案是以6 a n 蓝光l e d ( 发光波长在4 6 0 n m 左右) 配合发黄光的铈激活 的钇铝石榴石型荧光粉( y a g ：c e 3 + ) ，这一方案是日本日亚化学公司在1 9 9 6 年提出 的。这种方法的发光效率虽较前种方法稍低，但只需要一组l e d 芯片，大大地降 低了制造成本，再加上所搭配使用的荧光粉技术已臻成熟，被认为是最具有应用潜 力的方法。目前这种白光l e d 已经商品化并且在汽车仪表板、液晶显示板背光源、 室内照明、笔记本电脑显示器、扫描仪和传真机光源等领域广泛应用。这种方法用 的是互补色的原理产生白光，但由于其发射光谱与太阳光相比，缺少红色成分，显 色指数不高。 第三种方案是由紫外光l e d 芯片或紫外激光二极管l d 芯片和可以被这种紫外 光i 3 7 0 4 1 0 h m ) 有效激发而发射红、绿、蓝三基色荧光体有机结合组成白光l e d 。 舟殳认为这种荧光物质的转换效率将比第二种方案高，且显色性也会优于第二种方 案然而实现这一方案遇到的困难是缺乏适合于这一波段激发的高效荧光粉，尤其 是组粉。 从上面的几种实现白色l e d 的方案中我们可以看出，获得适合相应激发条件的 高效荧光粉在实现自光l e d 中是非常关键的。应用于l e d 的荧光粉必须具有以下 几个特点：1 ) 在蓝光、长波紫外光激发下，荧光材料产生高效的可见光发射，其 发射光谱满足自光要求：2 ) 荧光材料的激发光潜应与l e d 芯片的蓝光或紫外光的 发射光谱相匹配：3 ) 荧光材料的发光应具备优良的温度淬灭特性；4 ) 荧光材料的 物理、化学性能稳定，抗潮，不与封装材料、半导体芯片等发生作用：5 ) 荧光体 耐紫外光子长期轰击，性能稳定；6 ) 粉体颗粒均匀，粒度在8 肛以下。 目前在紫外光l e d + 三基色荧光粉方案的研究中，绿粉多用s r g a 2 s 4 ：e u 2 + 和 b a m g a l t o o l t ：e u 2 + , m n 2 + ，这两种绿粉的发光性能都比较好，但是前一种是硫化物， 稳定性不够理想。蓝粉使用的是b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + 年n ( c a ，s t , b a ) 1 0 ( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 + 这 两种荧光粉的发光性能比较好，改良后可以赢接应用。而在红色荧光粉方面，目前 还没有合适的材料可以应用，现有的红色荧光粉主要是y 2 0 3 ：e u ”、y 2 0 2 s ：e u 3 + 、 y v 0 4 ：e u ”和m 9 4 g e 0 55 f ：m n 4 + 等，前三种都是利用的3 9 5 n m 附近的f f 跃迁窄带 兰州大学硕士学位论文郭东方 s r o - y ：o ，- a 1 2 0 j 体系相关系的组合化学法研究 吸收，由于这种激发峰是禁阻跃迁，因而激发强度都比较弱，最后一种虽是宽带吸 收，但其发射峰位于6 5 0 r i m ，不是人眼敏感的6 1 0 r i m 。由此可见，开发优良荧光性 能的红色荧光粉是实现紫外光l e d + 三基色荧光粉方案迫切需要解决的问题。 1 3 2p d p 荧光粉 等离子体显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，p d p ) 具有大画面、超薄、超轻、广阔 的视角( 超过1 6 0 度) 等特点，是理想的壁挂彩电。在p d p 中，用x e 等离子体发 出的真空紫外光激发红、绿、蓝三基色荧光粉而实现图象的彩色化显示。 p d p 的工作原理与荧光灯类似，都是以气体放电产生的紫外光作为激发光源， 激发特选的荧光粉，以获得所需颜色的发光。这两者的区别是：荧光灯中的气体是 水银蒸气，产生的紫外线主要波长为2 5 4 n m ，而p d p 中则是用惰性气体，产生的紫 外线波长在1 0 0 - - 2 0 0 n m ，属于真空紫外范围( v a c u u mu l t r a v i o l e tv u v ) 。 为了适合p d p 显色性的特殊要求，p d p 用荧光粉除了需要在v u v 激发下具有 高的发光效率外，还必须县有色纯度好、余辉时间短和稳定性好等要求。嗣前实际 用的p d p 荧光粉川巾红粉( y , g d ) b 0 3 ：e u 3 十色纯度不理想，绿色荧) 乜粉 z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 余辉时问过 = 乏，而蓝色荧光粉b a m a a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + 寿命较短。为j 解 决上述问题，提高p d p 件能，一方面需要改进现有荧光粉，提高优化其发光。p l ；n l - u , 适合p d p 需要，另方面为从根本上解决现有荧光粉的缺点，开发新型的适台真卒 紫外光激发的荧光制料是十分必要的。 1 3 3f e d 荧光粉 场发射显示器( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y , f e d ) 陌1 是一种新发展起来的低压阴极射 线荧光显示器。由于其全新的工作原理和远远低于普通阴极射线显像管( c a t h o d e r a yt u b e ，c r t ) 的i ：作电压( 5 k v ) ， 使得该器件的厚度大为减小。f e d 具有 体积小，重量轻，视角宽，全彩色等优点，人们对f e d 取代现有的c r t 显示器抱 有很高的期望。 f e d 的显示原理和c r t 有些相似口1 ，都是靠阴极射线轰击荧光屏显示图像的。 c r t 的工作电压高( 1 5 2 0k v ) ，电子枪数目少( 1 3 个) ，为实现足够大的视角，在 兰f i 大学硕士学位论文郭东方 s r o - y 2 0 3 a 1 2 0 3 体系相关系的组合化学法研究 图1 , 4f e d 显示原理 电子枪和荧光屏之间必须有足够长的距离。而f e d 则不同。f e d 的工作电压较低 ( 一般 3 6 0 n m ) 至可见光谱蓝区( 约4 6 0n m ) 两端延伸。对原有的荧光粉的改 兰州大学硕士学位论文郭东方 s r o y 2 0 3 - a 1 2 0 3 体系相关系的组台化学法研究 良已经不能满足新技术发展的需要，所以研究开发新型发光材料是刻不容缓的。 稀土、碱土金属铝酸盐具有转换效率高，发光色纯度高，物理化学性能稳定等 许多优点【5 。在新型发光材料的研究领域中的到广泛关注。二元的铝酸盐中铝酸锶 ( s r a l 2 0 4 ) 和钇铝石榴石( y 3 a l s o l 2 ) 都是非常好的荧光基质材料。但是对于三元 的稀土、碱土金属铝酸盐人们只进行过初步的研究，我们研究的目的就是通过此三 元体系相关系的研究发现新物相，研究稀土离子掺杂后材料的发光性能，以期找到 新型的荧光材料。 研究无机材料相关系一般采用固相反应的方法，实验工作量大，周期长。我们 希望将组合化学的方法应用于相关系的研究中，实现样品的平行合成和组合测定， 以期提高研究相关系和发现新物相的效率。本论文以研究s r o y 2 0 3 ，a 1 2 0 3 三元体系 相关系为契机，探索组合化学方法应用于相关系研究的可行性，为今后研究和新材 料的发现奠定基础。 参考文献 1 苏勉曾，发光材料，化工百科全书，第四卷，化学工业出版社，北京，1 9 9 3 。 2 p h o s p h o rh a n d b o o k ，e d i t e db ys h i g e os h i o n o y a ，w i l l i a mm ，y e n ，c r cp r e s s ，1 9 9 9 3 徐叙珞，苏勉曾，发光学与发光材料，化学工业出版社， 2 0 0 4 。 4 徐光宪，稀土，北京冶金工业出版社，1 9 9 8 。 5 苏锵，稀土化学，河南科学技术出版社，1 9 9 3 。 6c h a r l e s e h u n t ，a n d r e i g ，c h a k h o v s k o i ，j v a c s c i t e c h n 0 1 ，1 9 9 7 ，b 1 5 ：5 1 6 7 h b e c h t e l ，h n i k o l ，p r o c e e d i n go ft h e6 mi n t e m a t i o n a lc o n f e r e n c eo nl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ， 1 9 9 7 ，2 5 6 8p a u lj m a r s h ，j a c ks i l ；v e r , a r o nv e c h t ，a n n e n e w p o r t ，j l u m i n e s c e n c e ，2 0 0 2 ，9 7 ：2 2 9 9 s u n gh e ec h o ，j a es o oy o o ，j o n gd u kl e e ，j o u r n a lo ft h ee l e c t r o c h e m i c a ls o c i a y ，1 9 9 8 ，1 4 5 ： 1 0 1 7 l o h s r o h ，yc k a n gh d p a r k ，s b p a r k ，a p p l p h y sa ，2 0 0 3 ，7 6 ：2 4 1 1 1y u nc h a nk a n g , i w u l e dl e n g g o r o ，s e u n gb i np a r , a n dk i k u oo k u y a m a ，j o u r n a lo fs o l i ds t a t e 1 6 兰州大学硕士学位论文郭东方 s r o - y 2 0 3 a 1 2 0 3 体系相关系的组合化学法研究 c h e m i s t r y , 1 9 9 9 ，1 4 6 ：1 6 8 1 2 h u n g - l u nl o ，j e n q - g o n gd u h ，b i s h i o uc h i o u ，c h a o - c h ip e n g ，l y u j io z a w a ， m a t e r i a l s c h e m i s t r ya n dp h y s i c s ，2 0 0 i ，7 1 ：1 7 9 1 3 p h a m - t h i ，a m o r e l l ，j e l e c t r o c h e m s o c 。1 9 9 1 ，1 3 8 ：1 1 0 0 ： 1 4 s f a r i a , j e l e c t r o c h e m s o c ，1 9 8 8 ，1 3 5 ：2 6 2 7 ， 1 5 b a t t i s h a i k ，s p e g h i n i a ，p o l i z z is ，e t a l ，m a t e r l e t t ，2 0 0 2 ，5 7 ：1 8 3 1 6 t a s a c ，j a m c e r a ms o c ，2 0 0 1 ，8 4 ：2 9 5 1 7 焦桓，北京大学博士后出站报告，2 0 0 3 年。 1 8w a n gs ，w a n g ，q i a ny _ ，m a t e r r e s b u l l 2 0 0 0 ，3 5 ：2 0 5 7 1 9l e n g g o r oi w ，x i ab ，m i z u s h i m ah ，o k u y a m ak ，m a t e r l e t t 2 0 0 1 ，5 0 ：9 2 2 0 董安钢，唐颐，大学化学，2 0 0 0 ，1 5 ( 5 ) ：8 。 2 1n i c h o l a sk ，t e r r e r 著，许家喜，麻远译，组合化学，北京大学出版社，1 9 9 8 。 2 2 孙小琳，洪广言化学进展，2 0 0 1 ，1 3 ( 5 ) ：3 9 8 。 2 3 王正，余智，游效增，无机化学学报，2 0 0 0 ，1 6 ( 2 ) ：1 6 7 。 2 4 x i m l g x 1 3 ，s u n x d ，b f