（物理化学专业论文）锂离子电池成膜添加剂的选择和优化.pdf

摘要 锂离子电池具有能量密度大，自放电率低，对环境污染小等优良特性，目前已经应 用到移动终端电子产品，混合动力电动车等产业，是近年来新能源领域的研究热点。随 着科技的不断进步，对锂离子电池性能的要求也越来越高。提高能量密度，拓宽电池使 用温度范围，提高电池安全性能等问题是广大锂离子电池研究者面临的严峻挑战。这些 关键技术的亟待解决，使得添加剂在锂离子电池中的应用已势在必行。而添加剂的选择 和优化是改善室温离子液体电解质与锂离子电池电极材料相容性，进而解决这些技术问 题的重要途径。 相比于有机添加剂无法消除的易燃性，铵盐等无机盐具有安全性高，价格低廉，原 料易得等优点，如果以适当用量溶解于适宜的电解液体系，将有可能在基本不提高成本， 不改变生产工艺的基础上有效改善电池的一些宏观性能。自1 9 9 3 年j 0 b e s e n h a r d 1 将n 2 0 作为锂离子电池无机成膜添加剂以来，这方面的研究一直很少。 本文研究了天然石墨负极在添加多种铵盐，锂盐，钠盐，钾盐的传统电解液中的电 化学嵌脱锂性能，通过选择和优化，筛选出能改善石墨负极性能的含添加剂的电解液体 系。并进一步研究经过添加剂优化的电解液体系与正极材料的相容性。实验测试手段主 要为电化学性能测试，s e m ，f t i r 等，实验主要内容和结论如下： ( 1 ) 筛选添加剂。先后在l m o l 几l i c l 0 4 e c + d m c ( 1 ：1b yv ) 和1 m 0 1 l l i p f 6 e c + e m c ( i ：1b yv ) 电解液中分别添加0 0 2 m o l l 的l i f ，k f ，n a f ，n a c l ，n a 2 c 0 3 ，n a 2 s 0 3 ，n h 4 f ，n h 4 c 1 ， ( n h 4 ) 2 s 0 4 ，c h 3 c o o n h 4 等1 0 种无机盐，通过电化学性能测试筛选出性能相对优异 的三种盐n a 2 s 0 3 ，( n h 4 ) 2 8 0 4 ，c h a c o o n h 4 。 ( 2 ) 优化电解液体系。在1 m o l 几l i p f 6 e c + e m c ( 1 ：1b yv ) 电解液中分别添加0 0 2 m o l l n a 2 s 0 3 ，( n h 4 ) 2 s 0 4 ，c h 3 c o o n h 4 。与在l m o l l l i c l 0 4 e c + d m c ( 1 ：1b yv ) 电解液中的结 果相比，在此电解液中添加的效果更好。 ( 3 ) 优化浓度。在l m o l l l i p f 6 e c + e m c ( i ：ib yv ) 电解液中分别添加0 o l m o l l 和 0 0 4 m o l l 的n a 2 s 0 3 ，( n h 4 ) 2 s 0 4 ，c h 3 c o o n h 4 。与浓度为0 0 2 m o l l 时的结果作比 较，发现浓度为0 0 2 m o l l 时的效果好于另两个浓度时的效果。 ( 4 ) 筛选与正极材料l i f e p 0 4 的相容性良好的电解液体系。当以分别添加了0 0 2 m o l l n a 2 s 0 3 ，( n h 4 ) 2 s 0 4 ，c h 3 c o o n h 4 的i m o l l l i p f 6 e c + e m c ( i ：ib yv ) 为电解液体系，以 l i f e p 0 4 为正极，锂片做负极时，此电解液体系显示良好的性能。就三种添加剂 而言，橄榄石型l i f e p 0 4 在含c h 3 c o o n h 4 的电解液中电化学综合性能最好，其次 是( n h 4 ) 2 s 0 4 ，n a 2 s 0 3 。 经过一系列的工作，最终确定三种添加剂各有特点，并没有哪一种显示出绝对的 优越性。不过这也给我们提供了更大的选择余地和发展空间，使得添加剂的使用更有灵 活性。 关键词：锂离子电池，成膜添加剂，选择和优化，无机添加剂，理论计算设计 i i a bs t r a c t l i i o nb a t t e r i e sh a v et h eh i g he n e r g yd e n s i t y , l o ws e l f - d i s c h a r g er a t e ，l e s sp o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t a n do t h e re x c e l l e n tp r o p e r t i e s a n dn o wh a v eb e e na p p l i e dt oi n d u s t r i e s t h es u c h 笛m o b i l et e r m i n a l e l e c t r o n i c s ，h y b r i de l e c t r i cv e h i c l e s ；r e s e a r c hi nt h ef i e l do fn e we n e r g yh a v eb e c o m eh o ts p o t si nr e c e n t y e a r s a st e c h n o l o g ya d v a n c i n g ，d e m a n d sf o rt h ep e r f o r m a n c e so fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sh a v ea l s ob e c o m e m o r ea n dm o r eh a r s h t h ev a s tn u m b e ro fl i t h i u m - i o nb a t t e r yr e s e a r c h e r sf a c es e v e r ec h a l l e n g e ss u c ha s i m p r o v ee n e r g yd e n s i t y , b r o a d e n i n gu s i n gt e m p e r a t u r er a n g e ，i m p r o v es a f e t yp e r f o r m a n c ea n ds oo n c a l l f o ri m m e d i a t es o l u t i o no ft h e s ek e yt e c h n o l o g i e sm a k et ot h ea p p l i c a t i o no fa d d i t i v e sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r y h a sb e c o m ei n e s c a p a b l e a n ds e l e c t i o na n do p t i m i z a t i o no fa d d i t i v e si si m p o r t a n tw a yt oi m p r o v e c o m p a t i b i l i t yo ft h er o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i de l e c t r o l y t ea n dl i t h i u m 。i o nb a t t e r ye l e c t r o d em a t e r i a l s ， t h e ns o l v e t h e s et e c h n i c a lp r o b l e m s c o m p a r e dw i t ht h ef l a m m a b i l i t yo fo r g a n i ca d d i t i v e sw h i c h c a nn o tb e e ne l i m i n a t e d ，a m m o n i u ma n d o t h e rs a l t sw i t hah i g hs e c u r i t y , l o wp r i c e ，e a s yt og e tr a wm a t e r i a l s ，e t c i fd i s s o l v i n ga p p r o p r i a t ea m o u n t i nt h ea p p r o p r i a t es y s t e m ，i tw o u l db ep o s s i b l et oi m p r o v es o m em a c r o s c o p i cp e r f o r m a n c e so ft h eb a t t e r y c o s t n e u t r a l i t ya n dn o tc h a n g et h ep r o d u c t i o np r o c e s s s i n c e19 9 3 ，j ob e s e n h a r d 【l 】t o o kn 2 0 a sai n o r g a n i c f i l m f o r m i n ga d d i t i v eo fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，r e s e a r c hi nt h i sa r e ah a s b e e nv e r yl i t t l e ( 1 ：1b yv ) e l e c t r o l y t e ，f i l t e ro u tt h er e l a t i v e l ys u p e r i o rp e r f o r m a n c eo ft h r e ek i n d so fs a l t ，n a 2 s 0 3 ，( n h 4 ) 2 s 0 4 ，c h 3 c o o n h 4t h r o u g ht h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t e s t i n g ( 2 ) o p t i m i z a t i o no ft h ee l e c t r o l y t es y s t e m 0 0 2 t o o l ln a 2 s 0 3 ，( n h 4 ) 2 s 0 4 ，c h 3 c o o n h 4w e r e a d d e di nl m o l l l i p f 6 e c + e m c ( 1 ：1b yv ) e l e c t r o l y t e c o m p a r ew i t h1 m o l l l i c l 0 4 e c + d m c ( 1 ：1b yv ) e l e c t r o l y t e ，t h e s ew e r eb e t t e r ( 3 ) o p t i m i z a t i o no ft h ec o n c e n t r a t i o n 0 01 m o l la n d0 0 4 m o l lo fn a 2 s 0 3 ，0 q h 4 ) 2 s 0 4 ， c h 3 c o o n h 4w e r ea d d e di nl m o l l l i p f d e c + e m c ( 1 ：1b yv ) e l e c t r o l y t e c o m p a r et h er e s u l t sw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no f0 0 2 m o i l ，t h er e s u l t sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no 0 2 m o l lw e r eb e t t e rt h a nt h eo t h e b ( 4 ) f i l t e r i n go u te l e c t r o l y t es y s t e mh a v i n gag o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hl i f e p 0 4c a t h o d em a t e r i a l w h e nt h ee l e c t r o l y t es y g e mw e r elm o l l l i p f d e c + e m c ( 1 ：lb yv ) a d d e d0 0 2 m o l ln a 2 s 0 3 ，( n i - h ) 2 s 0 4 ，c h 3 c o o n h 4 ，l i f e p 0 4 鹪t h ec a t h o d e ，l i t h i u mf i l m 笛t h ea n o d e ，t h i se l e c t r o l y t es y s t e ms h o w sg o o d p e r f o r m a n c e i nt e r m so ft h et h r e ea d d i t i v e s ，t h ep e r f o r m a n c eo fo l i v i n e - t y p el i f e p 0 4i nt h ee l e c t r o l y t e c o n t a i n i n gc h 3 c o o n h 4i st h eb e s to v e r a l l ，f o l l o w e db y ( n h 4 ) 2 s 0 4 。n a 2 s o s a f t e ras e r i e so fw o r k ，o n et h i n gw a sm a d ec e r t a i n ：t h et h r e ek i n d so fa d d i t i v e sh a v es o m ed i f f e r e n t c h a r a c t e r i s t i c s ，t h e r ew e r en oa b s o l u t es u p e r i o r i t y h o w e v e r , t h i sa l s op r o v i d e su sw i t hg r e a t e rc h o i c ea n d d e v e l o p m e n ts p a c e ，a l l o w i n gm o r ef l e x i b i l i t yi nt h eu s eo fa d d i t i v e s 一f o r m i n ga d d i t i v e s ，s e l e c t i o n a n do p t i m i z a t i o n ，i n o r g a n i c 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章绪论1 1 1 锂离子成膜添加剂概述2 1 2 锂离子成膜添加剂的研究进展4 1 2 1 有机成膜添加剂的研究进展4 1 2 2 无机成膜添加剂的研究进展5 1 2 3 正极成膜添加剂6 1 3 研究开发成膜添加剂的新阶段6 1 3 1 理论模拟计算和分子设计方法的使用6 1 3 2 测试手段的发展7 1 4 本文主要的研究内容和目的8 第二章实验方法11 2 1 实验试剂11 2 2 仪器与设备1 2 2 3 实验步骤1 2 2 3 1 电解液的配制1 2 2 3 2 电极的制备和电化学性能测试1 3 2 3 3 电化学循环后的石墨电极表征1 3 第三章添加剂的筛选1 5 3 1 天然石墨在1 m o l l l i c i o , j e c + d m c 及含o 0 2 m o l l 各种添加剂的电解液体系 中的性能测试1 7 3 1 1 天然石墨在1 m o l l l i c i o a e c + d m c 电解液体系中的循环伏安测试1 7 3 1 2 天然石墨在l m o l l l i c l o 。e c + d m c 电解液体系中的恒电流充放电测试2 1 3 1 3 天然石墨在l m o l l l i c l o 。e c + d m c 电解液体系中首次循环后的f t i r 图 v 分析比较2 3 3 1 4 天然石墨在添加0 0 2 m o l l ( n h 4 ) 2 s 0 4 和0 0 2 m o l l c h 3 c o o n h 4 前后的首 次循环s e m 图分析比较2 4 3 1 5 天然石墨在1 m o l l l i c l 0 4 e c + d m c + 0 0 2 m o l l ( n h 4 ) 2 s 0 4 电解液中的倍 率性能2 5 3 2 天然石墨在1 m o l l l i p f 6 e c + e m c 及含0 0 2 m o l l 不同添加剂的电解液体系中的 性能测试2 6 3 2 1 天然石墨在1 m o l l l i p f 6 e c + e m c 及含0 0 2 m o l l 不同添i i i i 的电解液体 系中的循环伏安测试2 7 3 2 2 天然石墨在l m o l l l i p f 6 e c + e m c 及含0 0 2 m o l l 不同添加剂的电解液体 系中的充放电测试2 8 3 2 3 天然石墨在l m o l l l i p f 6 e c + e m c 及含0 0 2 m o l l 不同添加剂的电解液体 系中的s e m 图分析比较3 0 3 2 3 天然石墨在l m o l l l i p f 6 e c + e m c 及含0 0 2 m o l l n a 2 s 0 3 的电解液体系中 的f t i r 图分析比较3l 3 3 小结3 2 第四章含添加剂的电解液体系浓度的优化3 5 4 1 电性能分析3 5 4 1 1 天然石墨在lm o l l l i p f 6 e c + e m c + 0 01m o l l 、0 0 4 m o l l c h 3 c o o n h 4 ， ( n h 4 ) 2 s 0 4 添加剂的电解液体系中的的电性能分析3 5 4 1 2 天然石墨在l m o l l l i p f 6 e c + e m c + 0 0 1 m o l l 、0 0 4 m o l l n a 2 s 0 3 添加剂的 电解液体系中的的电性能分析3 8 4 2 天然石墨在1 m o l l l i p f 6 e c + e m c + 不同浓度不同添加剂的电解液体系中的 f t i r 图比较分析4 l 4 3 天然石墨在l m o l l l i p f 6 e c + e m c + 0 0 1 m o l l 不同添加剂的电解液体系中膜的 形貌分析4 4 4 4 倍率循环性能比较分析4 5 4 5 小结4 7 第五章优化后的电解液体系与橄榄石型l i f e p 0 4 正极材料的相容性4 9 5 1 橄榄石型l i f e p 0 4 在1 m o l l l i p f 6 e c + e m c + o 0 2 m o l l 不同添加剂电解液体系 中的循环伏安测试5 0 5 2 橄榄型l i f e p 0 4 在1 m o l l l i p f 6 e c + e m c + o 0 2 m o l l 不同添加剂电解液体系中 的充放电测试5 1 5 3 小结5 3 第六章结语5 5 参考文献5 7 致 射6 5 攻读学位期间发表的学术论文目录6 7 独创性声明6 9 关于论文使用授权的说明6 9 v i i v i i i 第一章绪论 第一章绪论 近年来，锂离子电池以其独特的优势迅速占领了能源行业的市场，并且发展越来越 迅速，相关研究和开发也在不断深入，已经实现大规模商业化生产。锂离子电池技术不 仅仅是一项单纯的产业技术，它已成为现代和未来生活、军事装备不可缺少的重要“粮 食 之一，伴随着与之相关的信息产业的发展，推动着新能源产业的发展，所以锂离子 二次电池的研究开发已成为了近年来国内外电化学研究的热点。 表1 - 1 常用二次电池工作性能指标 锂离子电池的主要优点是：( 1 ) 工作电压高，3 6 v 或更高，( 2 ) 比能量大，质量和 体积比能量都很高，( 3 ) 自放电小，s e i 膜有效减缓自放电，( 4 ) 循环寿命长，效率接 近1 0 0 ，在1 0 0 d o d 下循环寿命超过5 0 0 次，( 5 ) 无环境污染。缺点是：成本高，安 全性较差。主要用于摄像机，移动电话，笔记本电脑这些电子产品，目前也已经开始应 用到电动车，电力汽车等较大型产品上，是理想的轻型高能动力源。正因为锂离子电池 应用范围在不断扩展，商品化程度不断提高，在锂离子电池生产工艺技术走向成熟之际， 添加剂的使用势在必行。 锂离子电池性能的优化可以包括以下三方面：电极材料的优化，电解质体系的优化， 隔膜材料的优化。电解质体系的优化又包括锂盐的优化，溶剂的优化和添加剂的优化。 目前，电极材料和隔膜材料的选用体系已趋于成熟稳定，锂盐和溶剂的使用也出现许多 性能优异的组合，人们对添加剂的选择，使用和优化也做了大量的探索和尝试，其种类 和数量一直在迅猛发展。添加剂在锂离子电池中所起到的作用是有目共睹，不容置疑， 在下面的论述中我们会一一叙述。通过这些情况我们可以预想添加剂将在商业化可充电 池方面良好的实际应用前景。 l 锂离子电池成膜添加剂的选择和优化 无机添加剂也是一块很大的未知的等待我们开发探索的领域。因此我们的工作主要 就是尝试寻找些能起到修饰改善电池性能的无机添加剂。虽然无机添加剂的数量还很 少，工作做起来会有很多困难，但是早期c 0 2 ，s 0 2 ，c s 2 等无机添加剂的发现，给了我 们希望，使得我们确认使用无机添加剂的可行性，不仅仅是有机物才可以作添加剂，还 存在很多也具有这种作用的无机物等待我们去发现。 1 1 锂离子成膜添加剂概述 锂离子电池是指以两种不同的能够可逆嵌入和脱出锂离子的化合物分别作为电池 的正负两极的二次电池体系。下面以l i c 0 0 2 为正极，石墨类碳材料为负极，简单说明其 工作原理。如图图1 - 1 所示： 嘴 正极反应l - i c c 蛾= = = = o 馘e 0 0 2 时+ j 穷 腑蛳 c h a r g e 负极反应c + 时+ 静= = = ：c l i x e 瓶c 随咿 c 惦咿 忘池反应l i c 0 0 2 , c = = = = u 1 xc i ：0 2 c l i x 0 瓣涤甜 i l l 坩6 l 始t ”融踟黪l l 孵e ：铝l 喇 s p o o o a l t i t 钳h 图卜1 锂离子电池的原理示意图 l i + 在电解液中能和溶剂分子形成溶剂化合物，这些分子和l i + 一起嵌入石墨层， 并在石墨层中发生电化学分解引起石墨层的脱落。这种现象导致首次充放电过程较大的 不可逆容量损失，从而影响电池容量。消除这一现象的一种方法是对含碳物质进行修饰， 2 第一章绪论 即用结构不规则的材料涂在石墨上，但这种方法很难操作，且得到的物质使l i + 的嵌入 较难进行；另一种更可行的解决方法是在电解液中引进成膜添加剂。添加剂具有用量小， 针对性强的特点，在不增加或基本不增加电池成本的基础上、不改变生产工艺的情况下， 能显著改善电池的一些宏观性能，是近年来改善锂离子电池性能方法的一个重要研究方 向 2 。s e i 膜的化学组成、结构和稳定性等，是决定锂离子电池碳负极和电解液相容性 的关键e 3 6 | ，目前的生产应用，尤其重视电池的能量密度和比能量，且要在整个使用过 程中性能稳定。选择优良的成膜添加剂，是解决这一问题的关键。 我们研究发现添加剂的活性基团的吸电子能力是决定添加剂形成膜电位的重要因 素。如果添加剂的活性基团吸电子能力较强，就能在较高的电位条件下还原，然后有效 钝化电极表面，生成s e i 膜，既抑制电解液分解和溶剂分子的共插，并且允许锂离子可 逆的嵌入和脱出电极，提高电池的循环效率。o t a 等 7 利用t p d g c m s ，x p s ，s e m 等化学 分析手段得知：s e i 膜的组成与电流密度密切相关，电流密度高时，先生成由无机盐构 成的s e t 膜，此时锂离子开始嵌入，之后又生成有机s e t 膜；电流密度低时，在1 5 v 开始形成有机s e t 膜，不再生成无机盐。随着研究成膜添加剂的手段和方法不断改进，s e i 膜的组成研究也在不断被拓展加深。 从添加剂的种类上看，s e i 成膜添加剂包括有机添加剂和无机添加剂。目前常用的 有机添加剂有亚硫酸酯类如i ) m s ( - - 甲基亚硫酸酯) 、d e s ( - - 乙基亚硫酸酯) 、d i s o ( 二 甲亚砜) 、b s ( 亚硫酸丁烯酯) 等 7 9 3 ；磺酸酯类如1 ，3 一丙烷磺酸内酯，甲基磺酸乙酯， 1 ，4 一丁烷磺酸内酯，甲基磺酸丁酯等 6 j 。含亚乙烯基的有机不饱和化合物如亚乙烯及 碳酸脂，亚乙烯基醋酸酯，丙烯腈，2 一腈基呋喃等 1 0 也 、卤代有机酯如t t f p ( 三氟乙 基膦酸) 、氯甲酸甲酯，溴代丁内酯，氟代乙酸基乙烷等 1 3 - 1 5 。有机硼化物如硼酸酯， 硼氧烷等 1 6 。无机添加剂的种类和数量有限 17 | 。 从添加剂的室温存在形式上看，s e t 成膜添加剂可分为气体成膜添加剂、液体成膜 添加剂和固体成膜添n 齐u t x s l 。 从添加剂自身的分子结构上看，s e i 成膜添加剂可分为环状和链状，如e c ( 碳酸乙 烯酯) 、e s ( 亚硫酸乙烯酯) 、p s ( 亚硫酸丙烯酯) 、v c ( 碳酸亚乙烯酯) 就是环状；d m c ( 碳酸二甲酯) 、d e c ( 碳酸二乙酯) 、d m s ( 二甲基亚硫酸酯) 、d e s ( 二乙基亚硫酸酯) s t e l i b f 4 l i c l 0 4 l i p f 6 l i n ( c f 3 s 0 9 2 l i a s f 6 的顺序递减【6 1 , 6 2 1 。 离子间的缔合作用越强，溶剂相同和电解液浓度相同时的载流子数越少，电解液的电导 率越低，锂离子迁移就越慢。锂盐电解质阴离子的体积大小也影响着电解液的电导率。 阴离子体积越大，电荷分布越分散，阴阳离子间缔合程度愈小，电导率愈高。l i b p h 4 ， l i b ( c 2 h 5 ) 3 ( c 4 h 4 n ) 等含有大体积阴离子的锂盐电解质在有机非质子溶剂中都具有溶解 度大，离子缔合度小等优点，但是价格昂贵，无法投入实际生产。而含小体积阴离子的 锂盐如l i c l 、l i b r 等则因为在有机溶剂中的溶解度不大，另外在电场作用下阴阳离子 迅速反向移动导致浓差过电势较高，难以应用于锂离子二次电池。表3 2 表示出了室温 条件下一些常用溶剂的物理化学参数。 表3 - 2 室温条件下一些常用溶剂的物理化学参数 t a b l el 一2t h e r m o d y n a m i c a lp a r a m e t e r so fs o l v e n t su n d e rr o o mt e m p e r a t u r e 1 6 第三章添加剂的筛选 注：碳酸乙烯酯e c 、碳酸丙烯酯p c 、二甲亚砜d m s o 、二甲基碳酸酯d m c 、二已基碳酸酯d e c 、 丁抱砜s l 、r - 丁内酯r - b l 、四氢呋喃t h f 、甲酸甲酯m 、二甲氧基乙烷d m e 、甲酸乙酯m f 、二已 氧基乙烷d e e 、二氧戊环1 2 - d o l 、甲乙基碳酸酯e m c 3 1 天然石墨在1m oi l lic10 4 e c + d m c 及含0 0 2 m oi l 各种添加剂的 电解液体系中的性能测试 l i c l 0 4 价格低廉，易于制备和纯化，在电化学过程中不会产生h f 等成分，所构 成的电解液电导率较大，是锂电池中研究历史最长，应用最早的锂盐，也是实验室模拟 和测试常用的锂盐。碳酸乙烯酯( e c ) 是锂离子电池电解液常用的有机溶剂，属环状碳 酸脂，介电常数高于水，因此锂盐在其中能够充分溶解和电离，有利于提高电解液的电 导率，增强电池的导电性能。并且e c 本身也有一定的成膜作用，但是e c 的熔点是3 6 4 ，常温下呈固态，黏度较高，因此配合低粘度，低熔点的线性碳酸酯碳酸二甲酯( d m c ) 使用，能取得更好的效果。 3 1 1 天然石墨在1 m oi l lic10 4 e c + d m c 电解液体系中的循环伏安测试 图3 - 1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 ，9 ，1 0 ，1 1 依次是空白，l i f ，n h 4 f ，k f ，n h 4 c 1 ，n a f ，n a c l ，n a 2 c 0 3 ， ( n h 4 ) 2 s 0 4 ，c h 3 c o o n h 4 ，n a 2 s o a 对应的循环伏安图谱。 图3 - 1 ，天然石墨负极在l m o l l l i c l 0 4 e c + d m c 空白溶液中的循环伏安行为，首次 循环中表征锂离子嵌入石墨层间的还原峰( o r 左右) 以及锂离子脱出石墨层间的氧化峰 ( o 2 v ) 都没有出现，在1 3 v - 3 v 之间出现了一系列非常大的还原峰，大量的电解液在 阴极扫描过程中分解，首次脱锂过程受到严重阻碍，脱锂容量几乎为零。在接下来的两 次扫描过程中，出现了嵌脱锂的氧化还原峰，l v - 3 v 之间仍然有部分电解液组分e c ，d m c 分解对应的还原峰，与首次循环相比，这些还原分解峰变少变小了。说明首次充电过程 中e c 还原产物还是在定程度上钝化了电极表面，抑制了电解液进一步分解。随着循 环次数增加，阳极峰面积越来越大，说明脱锂容量逐渐增加，即石墨负极的放电容量会 1 7 锂离子电池成膜添加剂的选择和优化 有所增加。这在后面的充放电曲线中体现了出来。 图3 4 ，6 ，8 ，天然石墨负极分别在l m o l l l i c l 0 4 e c + d m c + o 0 2 m o l l k f 、n a f 、n a 2 c 0 3 溶液中的循环伏安行为，从循环伏安图中，我们看不到任何氧化还原峰，既没有嵌脱锂 峰位，也没有电解液分解的峰形，可见整个电化学过程中嵌脱锂容量为零，石墨负极在 这些电解液中完全没有电化学活性。很明显我们要剔除k f 、n a f 、n a 2 c 0 3 这三种物质。 图3 - 2 ，7 ，天然石墨负极分别在1 m o l 几l i c l 0 4 e c + d m c + 0 0 2 m o l l l i f 、n a c i 溶液 中的循环伏安行为，与空白溶液相比，天然石墨在含0 0 2 m o l l n a c l 的电解液体系中的 伏安行为与空白相似但效果比空白差，l i f 对应的伏安行为也不好，相对空白没有什么 改善，说明这两种物质也起不到提高石墨负极性能的作用，也先排除。 图3 3 ，5 ，天然石墨负极分别在l m o l l l i c l 0 4 e c + d m c + o 0 2 m o l l n i - h f 、n h 4 c 1 溶液 中的循环伏安行为，n h 4 f 、n h 4 c 1 对应的循环伏安图谱的峰形尖锐，循环性和对称性都 较好，不过n i - h f 对应的循环伏安图上，1 v - 1 5 v 之间有较大一个还原峰，0 7 5 v 附近出 现e c 的还原分解峰 6 3 j 。在之后的两次扫描中，这两个峰都消失了，说明n h 4 f 抑制了电 解液的分解，在首次阴极扫描过程中形成了有效的s e i 膜。n h 4 c l 对应的循环伏安图中， 1 3 v - 2 5 v 左右出现一个大的还原峰，0 7 v 附近又出现一个氧化峰，并且在之后的循环 中这个氧化峰仍然存在，作者认为是n h 4 c l 在电化学过程中对应的两个峰。虽然这两种 物质对应的循环伏安行为比空白稍好，但是效果不够满意，有待进一步研究探讨，要再 测试充放电性能之后下结论。 图3 9 ，1 0 ，1 1 ，天然石墨负极分别在l m 0 1 l l i c l 0 4 e c + d m c + 0 0 2 m o l l ( n h 4 ) 2 s 0 4 、 c h 3 c o o n h 4 、n a 2 s 0 3 溶液中的循环伏安行为，( n h 4 ) 2 s 0 4 、c h 3 c o o n h 4 、n a 2 s 0 3 的改善效果 都较明显，顺序依次是( n h 4 ) 2 s 0 4 好于c h 3 c o o n h 4 好于n a 2 s 0 3 ，通过初步测试比较，暂 时推测这三种物质可能具有良好的成膜性能。另外，铵盐本身是一大类成膜添加剂，已 经有许多相关文献报道，其中n h 4 + 是一个很关键的因素；n a 2 s 0 3 本身具有一定的还原性， 在电极反应中容易发生氧化还原反应，有可能就在电极表面生成钝化膜，不过不确定对 电解液的分解影响多大，还有待通过实验分析，所以选择n h 4 f 、n h 4 c 1 、( n h 4 ) 2 s 0 4 和 c h 3 c o o n h 4 ，以及n a 2 s 0 3 做下一步测试，来验证我们的分析推断。 第三章添加剂的筛选 一一一一 1 9 e j c o e ，o el：u e j c o t = o iii备ctjq 锂离子电池成膜添加剂的选择和优化 v o l t a g e v v o l t a g e v c-jc窨joejc93u j气ejcg=o 第三章添加剂的筛选 液中的循环伏安图。 f i g3 1 ，2 。3 4 ，5 6 ，7 。8 9 ，1 0 ，1 1 c y c ii cv o l t a n 仰e t r yo ft h en a t u r a ig r a p h i t ea n o d e r e s p e c t i v e i yi n ：1 1 m e i l l i c l 0 4 e c + d m ce i e c t r o i y t es o i u t i 0 1 12 1 m e i i l l i c l 0 4 e c + d m c + o 0 2 m e i l l i fe i e c t r o i y t es o i u t i 0 1 13 1 m e i i l l i c l 0 4 e c + d m c + 0 0 2 m e l l k f e i e c t r o i y t es o i u t i o n4 1 m e i l l i c l 0 4 e c + d m c + o 0 2 m e i l n h 4 fe i e c t r o i y t e s o i u t i o n5 1 m e i ll i c l 0 4 e c + d m c + o 0 2 m e i l n h 4 c ie i e c t r o i y t es o i u t i 0 1 16 1 m e i l l i c l 0 4 e c + d m c + o 0 2 m e i l n a fe i e c t r o i y t es o i u t i o n7 1 m e i l l i c l 0 4 e c + d m c + 0 0 2 i l l n a c ie i e c t r o i y t es o i u t i o n8 1 m e i i l l i c l 0 4 e c + d m c 4 o 0 2 m e i l n a 2 c 0 3 e i e c t r o i y t es o i u t i o n 9 1 m e i l l i c i o j e c + d m c + o 0 2 m e i l ( n h 4 ) 2 s 0 4e i e c t r o i y t e s o l u t i o n1 0 1 m e i l l i c l 0 4 e c + d m c + o 0 2 m e i l c h 3 c o o n h 4e i e c t r o l y t es o l u t i o n 1 1 1 m i l l i c l 0 4 e c + d m c + o 0 2 m e i l n a 2 s 0 3e i e c t r o i y t es o il r t i o n 3 1 2 天然石墨在1m ei l lic10 4 e c + d m c 电解液体系中的恒电流充放电测 试 图3 - 1 2 ，1 3 ，1 4 ，1 5 ，1 6 ，1 7 分别是天然石墨在i m o l l l i c l 0 4 e c + d m c 及添加 0 0 2 m o l l n h 4 f 、n h 4 c 1 、( n h 4 ) 2 s 0 4 、c h 3 c o o n h 4 和n a 2 s 0 3 后的充放电曲线，充放电效 果分别是：( n h 4 ) 2 s 0 4 略好于c h 3 c o o n h 4 空白略好于n a 2 s 0 3 明显好于n h a f 和 n h 。c 1 。这与循环伏安的测试结果是一致的。 无添加剂时，电解液组分在石墨负极表面还原分解反应，首次循环效率为8 3 。添加 n h 4 f 后的首次充电容量也仅为2 0 0 m a h g ，添加n 也c l 后出现极化现象，充放电性能几乎 没有什么改善，而天然石墨在i m o l l l i c l 0 4 e c + d m c + o 0 2 m o l l ( n h 4 ) 2 s 0 4 电解液中的首 次充电容量是3 8 0 m a h g ，第二第三次充放电容量都比空白溶液有较大提高，最大循环效 率为9 8 。添加过c h 3 c 0 0 n h 4 的情况与( n h 4 ) 2 s 0 4 相似，容量略低于含有( n h 4 ) 2 s 0 4 的电解 液，不过仍高于空白。添加过n a 2 s 0 3 后，首次放电容量在3 0 0 n d l h g 左