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论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 联眯唑类配合物的超分子构筑 无机化学 钟永瑞 叶保辉教授 摘要 具有一维、二维和三维结构的超分子配合物和晶体工程是当今化学领域内最活跃的研 究方向之一，因为它们不但具有新颖多变的空间拓扑结构，而且在光、电、磁和催化等方 面都具有潜在的应用价值。本论文利用2 ，2 一联咪唑( h 2 b i i m ) 和2 ，2 苯并联咪唑( h 2 b b i m ) 具 有丰富多变的配位方式，与异烟酸( i n a ) 以及氯离子通过各种超分子作用，包括配位键、氢 键、1 1 - 堆积、阴离子一兀和范德华相互作用，合成了一系列从低维到高维的具有新颖结构 的超分子配位聚合物： n i ( h 2 b i i m ) 2 ( o h 2 ) 2 c 1 2 ( 1 ) ，【c o ( h 2 b i i m ) 2 ( o h 2 ) 2 c 1 2 ( 2 ) ， z n ( h 2 b i i m ) 2 c i c i ( 3 ) ， n i 2 ( h 2 b b i m ) 4 ( b b i m ) c 1 2 ( 4 ) ， c o ( h 2 b b i m ) 3 c 1 2 2 h 2 0 ( 5 ) ， 【c o ( h b b i m ) 3 3 h 2 0 ( d ， c o ( h 2 b b i m ) 3 c l ( i n a ) c 2 h s o h 2 h 2 0( 7 ) ， ( n i 2 ( h 2 b b i m h ( b b i m ) ( i n a ) 2 0 7 5 c 2 h s o h 3 h 2 0 n( 8 ) ， z n 2 ( h b b i m ) ( b b i m ) c 1 。( 9 ) ， 【c 0 2 ( h b b i m ) 3 c 1 n ( 1 0 ) ，“c 0 4 ( h b b i m ) 4 ( b b i m ) 2 2 h 2 0 n ( 1 1 ) ， z m ( h b b i m ) 4 ( b b i m ) 2 2 h 2 0 。 ( 1 2 ) - n i 2 ( h b i i m h ( i n a ) 2 n( 1 3 ) ， 【c o ( h b b i m ) ( b b i m ) 2 c o ( o h 2 ) 】。( 1 4 ) ， 【c 0 5 ( h b b i m ) 2 ( b b i m ) 2 ( i m ) 2 ( 妒o ) 】n ( 1 s ) 和 z n 5 ( h b b i m ) 2 ( b b i m ) 2 ( i n a ) 2 ( i x - o ) 。( 1 6 ) 。对所合成的 化合物进行了单晶结构测试和分析。结果表明，配体h 2 b i i m 在配合物中存在两种状态：中 性及脱一个质子；而配体h 2 b b i m 在配合物中存在三种状态：中性、脱个质子及脱两个 质子。在配合物l 一7 中，金属与h 2 b i i m 或h 2 b b i m 形成单核或双核基本构建单元，并通 过含氯离子的或溶剂分子的氢键相互作用、舡兀堆积作用，组装成具有多维结构的超分子 配合物。在配合物9 、1 0 、1 1 、1 2 、1 4 中，金属通过去质子化的h 2 b b i m 连接h 3 z - - - - 维或三 维的配位聚合物。在配合物8 、1 3 、1 5 、1 6 中，金属通过去质子化的h 2 b i i m 或h 2 b b i m ( h b i i m , b i i m 或h b b i m , b b i m 2 一) 以及桥连的异烟酸形成结构各异的聚合物。 关键词：2 ，2 - 联咪唑；2 , 2 苯并联咪唑；氢键；超分子作用：配位聚合物 t i t l e ：s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r eb a s e do n2 , 2 - b i i m i d a z o l ea n d 2 , 2 - b i b e n z i m i d a z o l el i g a n d s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：y o n g r u iz h o n g s u p e r v i s o r ：p r o f b a o - h u iy e a b s t r a c t t h es t u d yo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t ho n e - ，t w o - a n dt h r e e - d i m e n s i o nh a sa t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ec u r r e n ta t t e n t i o n , n o to n l yb e c a u s eo ft h e i rn o v e lt o p o l o g i e sa n df a s c i n a t i n g s h - u c t u r a ld i v e r s i t i e s ，b u ta l s of o rt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i c ，a n d c a t a l y s i se t e t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e sm a i n t yo i lt h ea s s e m b l yo fl o w - d i m e n s i o n a lb u i l d i n g b l o c k si n t oh i g h - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sv i av a r i o u ss u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s s u c ha sc o o r d i n a t eb o n d ，h y d r o g e nb o n d i n g ，舡耳s t a c k i n g ，a n i o n - na n dv a nd ew a a l si n t e r a c t i o n s as e r i e so fn o v e lc o m p l e x e sb a s e do n2 ，2 - b i i m i d a z o l e ( h 2 b i i m ) a n d2 ，2 - b i b e n z i m i d a z o l e ( h 2 b b i m ) s u c ha s 【n i ( h z b i i m ) 2 ( o h 2 ) 2 c 1 2 ( 1 ) ， c o ( h 2 b i i m ) z ( o h 2 ) 2 c h ( 2 ) ， z n ( h 2 b i i m ) 2 c 1 c l ( 3 ) ，i n i 2 f h 2 b b i m h ( b b i m ) c h ( 4 ) ， c o ( h 2 b b i m ) 3 c 1 2 2 h 2 0 ( 5 ) ， c o ( h b b i m ) 3 3 h z o ( 6 ) ， c o ( h 2 b b i m ) 3 c l ( i n a ) c 2 h s o h 2 h 2 0 ( 7 ) ， n i 2 ( h z b b i m ) 2 ( b b i m ) ( i n a ) 2 0 7 5 c 2 h s o h 3 h 2 0 。( 8 ) ， 【z n 2 ( h b b i m ) ( b b i m ) c 1 n ( 9 ) ， c 0 2 ( h b b i m ) 3 c 1 。( 1 0 ) ， c 0 4 ( h b b i m ) 4 c o b i m h 2 h z o 。( 11 ) ， z n 4 ( h b b i m ) 4 ( b b i m ) 2 。2 h 2 0 n ( 1 2 ) ， - n i 2 ( h b i i m ) 2 ( i n a ) 2 n ( 1 3 ) ， c o ( h b b i m ) ( b b i m ) 2 c o ( o h 2 ) ( 1 4 ) ，【c o s ( h b b i m ) 2 ( b b i m ) 2 ( i n a ) 2 ( r t o ) 】n ( 1 5 ) a n d z n s ( h b b i m ) 2 ( b b i m ) 2 ( i n a ) 2 ( i t - o ) 。( 1 6 ) ( w h e r e i n a = i s o n i c o t i n a t e ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sh a v ea l s ob e e nd e t e r m i n e d b yt h ex - r a ys i n g l ec r y s a ld i f f r a c t i o na n a l y s i s t h er e s u l ts h o w st h a tl i g a n dh 2 b i i mp r e s e n t st w o s t a t e si nc o m p l e x e s ：n e u t r a la n dm o n o - d e p r o t o n a t e d ；w h e r e a st h el i g a n dh 2 b b i mp r e s e n t st h r e e s t a t e si nc o m p l e x e s ：n e u t r a l ，m o n o - d e p r o t o n a t e da n db i - d e p r o t o n a t e d t h el i g a n dh 2 b i i mo r h 2 b b i mw a sc o o r d i n a t e dw i t hm e t a l sa n df o r m e do l i g o m e r sw h i c hf o r m e dm u l t i d i m e n s i o n a l h s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d sv i ah y d r o g e nb o n d i n g ，x - g s t a c k i n gw i t hc i 。o rs o l v e n tm o l e c u l e si n c o m p l e x e si - 7 c o m p l e x e s9 ，1 0 ，11 ，1 2a n d1 4w i t ht w o 一0 1 t h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e sw e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e du s i n gd e p r o t o n a t e dl i g a n dh 2 b i i mo rh 2 b b i m i nc o m p l e x e s8 ，1 3 ，1 5 a n d1 6 ，t h eb r i d g e dl i g a n di n aw a si n t r o d u c e dt of o r mc o o r d i n a t i o ns u p r a m o l e c u l e sw i t hn o v e l t o p o l o g i e sa n df a s c i n a t i n gs t r u c t u r a ld i v e r s i t i e s k e y w o r d s ：2 , 2 b i i m i d a z o l e ，2 , 2 b i b e n z i m i d a z o l e ，h y d r o g e nb o n d i n g ，s u p r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r s 1 1 前言 第一章绪论 1 1 1 配位化学与超分子化学 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。1 8 9 3 年，a w e m e r 首 次提出了“配位学说”的理论，标志着配位化学的创立【1 】。配位化学的建立对于打破传统 的无机和有机化合物的界限起了极大的推动作用，使配位化学处于无机化学研究的主 流。而随着配位化学在合成、结构、性质和理论等方面的研究的发展，其在与物理化 学、有机化学、生物化学、周体化学、材料化学和环境科学等学科的相互渗透中，也 成为众多学科的交叉点【2 棚。 将传统的零维配合物拓展到配位聚合物，也将配位化学发展到超分子化学的范 畴。1 9 8 7 年，l e h nj m 、c r a md j 、p e a e r s o nc j 三位化学家由于在超分子研究工作 中做出突出贡献而共同分享了该年n o b e l 化学奖。在获奖演讲中，法国科学家l e l m 提 出了超分子化学的概念，他将超分子化学定义为“超越分子范畴的化学”，是研究分子 间相互作用缔结而形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学。超分子化学 以分子间非共价弱相互作用结合形成的多分子体系为研究对象，将化学由专门研究共 价键和由此形成的多原子集聚体拓展到研究共价键与非共价弱相互作用共存的复杂体 系吼 配位化学与超分子化学有着天然的联系。类似予生物学中的情况，超分子可看成 是由底物( s u b s t r a t e ) 和接受体( r e c e p t o r ) 组成。其含义对应于配位化学中的受体( a c c e p t o r ) 和给体( d o n o r ) 。如果将配体化合物看作是有两种或多种可以独立存在的简单物种结合 起来的一种化合物，则不难理解它和超分子间的相依关系1 6 - 7 1 。l e h n 曾经从两个方面 来分析超分子化学和配位化学的互补关系，即：既可以把超分子化学看作是广义的配 位化学，也可以把配位化学包括在超分子化学的概念中嘲 在主一客体化学1 9 】、分子识别及生物体系中给体与受体之间相互作用等研究的基 础上发展起来的超分子化学，是一门涉及化学、生物学、物理学和材料科学等领域的 新兴交叉学科。目前，配位超分子化学，通过配合物构筑超分子化合物已经逐渐成为 超分子化学、晶体工程研究领域的新热点d o - 2 1 。配位超分子化学以分子为基础的，易 于通过分子剪裁实现分子设计和分子组装，使金属与配体通过超分子作用力相互作用 构筑出多样的具有零维、一维、二维、三维的丰富拓扑构型和复杂镶嵌程度的新颖结 构的配位超分子化合物，这类化合物在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子 与磁性材料等多方面都具有潜在的应用价值t 6 , t 3 。 1 1 2 配位聚合物 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是有机配体和金属离子之间通过配位键方式 结合而成具有高度规整的无限网络结构的配合物，其包括一维、二维或三维结构的无 机聚合物或零维的分子笼。同时也把这类化合物称为无机一有机杂化材料【i ”、金属有 机骨架坫1 等。配位聚合物属于配位化合物，也是超分子化学的一个分支。配位聚合物 中既有共价键、配位键又包括分子间的弱作用力。因此，它不同于一般的无机化合物 或有机高分子化合物，它结合了复合高分子和配位化合物两者的优点，具有结构多样， 含有大量的重金属离子、不同寻常的光电效应、可使用的众多的过渡金属离子等特点， 表现出独特的性质，并在光学材料、磁性材料、超导材料、催化等诸多方面都具有潜 在的应用前景【16 ，1 刀。 近十几年来，超分子化学和配位聚合物的晶体工程发展十分迅速，已成为化学 的主要研究领域之一【6 刀。超分子化学为化学科学提供了新的观念、方法和道路，设计 和制造自组装分子构筑基块，开拓分子自组装途径，使具有特定结构和基团的分子自 发地按一定方式组装成所需的超分子，并进一步聚集成宏观的聚集体。而晶体工程也 已广泛应用，使得合成和组装具有预定结构的分子构筑乃至预期功能的金属配合物成 为可能。 这些基础为我们进一步开展配位聚合物杂化材料研究提供了重要的基础。因此， 进行含氮、氧多齿配体的配位聚合物的超分子组装、结构及性质的研究是必要的。以 金属离子为组装基元，通过金属桥连配体间的配位作用组装成1 3 维有序配位聚合物， 研究这些化合物的拓扑结构与性能的关系。研究配位聚合物的光和磁性质，对推动超 分子化学的发展具有重大意义。 2 1 1 3 分子间作用力 配合物分子间相互作用是架设在配位化学与超分子化学间的一座很好的桥梁，是配 合物形成超分子体系的重要基础【l3 】。一般认为，超分子体系分子间相互作用力主要有范 德华力( 包括静电力、诱导力、色散力和交换力) 、氢键、堆砌作用力( 包括兀- l t 堆积、 n - x 堆积、阳离子兀作用 1 9 2 l 】和疏水相互作用力等) 、电子给体一受体相互作用、金属 离子配位键等几种形式。它们的强度分布由氢键的弱到中等，到金属离子配位键的强或 非常强。构筑超分子自组装体系的策略主要就是利用氢键、范德华力、7 9 - g 作用、电子问 相互作用和金属一配体的配位作用等来实现构筑单元的扩a t ：2 2 - 2 8 1 。 1 1 3 1 金属离子配位键 配位键是通过配体的孤对电子与中心金属的作用形成的，配位键由于具有多变的配 位几何构型和较高的键强度而成为超分子自组装过程中最强的化学键。在某些场合，有 的科学家把配位键认为是一种共价键，因此配位键也被叫做共价配位键( c o v a l e n t c o o r d i a n t i o nb o n d ) 【2 9 l 。 1 1 3 2 范德华力 l o n d o n 在1 9 3 0 年就提出分子之间的相互作用能包括四个基本组成部分：静电能、诱 导能、色散能。交换能1 3 0 1 。静电能来自永久多级矩之间的相互作用，诱导能来自永久多 极矩和诱导多极矩之间的相互作用，色散能来自瞬时多极矩之间的相互作用，交换能是 一种排斥效应，其本质来自p a u l i 原理。 弱的范德华相互作用在构筑超分子网络中也起了很大的作用。中山大学的陈小明研 究组利用配体问的氢键和范德华相互作用合成了具有二阶非线性光学性能的无机有机超 分子材料。m ( i i ) ( m = m n , c o ，z n ) 与硫氰根配位形成了四面体构型的配合物，配体间通过 头碰头的范德华s s 相互作用形成具有沙漏状孔道的二维层，而4 ，4 一b p y 以客体分子填 充在上述孔道中，与主体间形成n h s 氢键1 。这种弱的范德华作用还存在于其它非金 属原子之间。 3 图1 1 ( a ) 由【m ( n c s ) 4 1 2 。构成的二维具有沙漏状孔道的超分子网络；( b ) 阳离子【b p y 】2 + 作为客体分 子填充在孔道中。 1 1 3 3 氢键 氢键是进行超分子组装的重要作用力，它为理解生物学体系复杂的反应过程提供非常 重要的信息f 3 2 1 。在本世纪初，人们就发现，许多化学及物理化学现象与分子问的弱相互作 用有关，其中氢键作用是人们研究得最早的分子问弱相互作用。1 9 3 5 年，x 一期【y 晶体结构 分析证明了氢键的存在瞰1 1 9 3 9 年，p a u l i n g 编著了化学键的本质一书，使得氢键的概 念被广为接受嗍。1 9 5 1 年蛋白质的a 螺旋和b 折叠结构的发现1 3 5 l 以及1 9 5 3 年d n a 双螺 旋结构中碱基对堆积作用的确认f 蚓，使得人们进一步认识到分子问弱相互作用在生物大分 子体系和生命过程中的作用，人们对氢键的兴趣也越来越浓厚。 氢键包括常规的氢键x - h ”y ( ) ( ， y ； eo ，n ，c ，c 1 ) ；也包括非常规氢键， 例如x h ”兀，x h m ，x - h “h - y 兀指兀键或离域兀键，m 指后过渡金属原子。 氢键具有的强的方向性和饱和性使其成为构建和稳定超分子结构的理想推动力，在 超分子化学中的分子识别、分子自组装，在生命体系的高选择性和特殊反应以及在分子 材料的研制中均发挥了重要的作用。以分子( 或离子) 为模板，通过氢键作用可以将低 维的构筑模块组装成高维度的具有延展结构的配位聚合网络 3 7 1 或构建具有各异孔道结构 的超分子化合物3 8 ，3 针，这是超分子化学和晶体工程学等相关领域的重要研究内容。 1 1 3 4 堆积作用 在超分子化合物中，最常见的堆积作用是芳环间的7 - f 堆积。这种堆积既可以按面对 4 面的形式，也可以按边对面的形式。，芳环堆积在化学和复杂的生命体系中广泛地存在并 起到了非常重要的作用。如芳环堆积能够稳定d n a x 双螺旋结构 4 0 , 4 ，参与药物与d n a r n a 的作用 4 0 , 4 2 1 ，决定晶体中分子的堆积h 3 1 ，可以控制蛋白质三级结构的展开m ，4 邹，芳香 大环聚合物的构象和结合 4 4 , 4 6 ，主客体的配合 4 7 1 。卟琳环的聚集h 引，生命化学过程中蛋 白质分子识另j j t 4 们、物质传输i s o 】等。 1 22 ，2 ，联咪唑及2 ，2 苯并联咪唑的研究进展 1 2 12 , 2 联咪唑及2 ，2 - 苯并联咪唑概述 2 ，2 联咪唑( 2 ，2 - b i i m i d a z o l e ，h 2 b i i m ) 及2 ，2 ，苯并联咪唑( 2 ，2 - b i b e n z i m i d a z o l e ，h 2 b b i m ) 具有丰富的配位多样性，它是多质子给予体，是一个非常有趣、灵活多变的刚性配体，其 多样的配位风格以及容易形成氢键的能力使其配合物得到了广泛的研究和应用。在生物体 内它是具有生物活性的物质，在生物学上有非常广泛的用途，特别是在合成模拟酶上。许 多蛋白质和天然酶的活性中心( 如碱性磷酸酶、核酸酶、羧肽酶a 等) 都含有咪唑残基，并且 其具有特异性结合d n a 的能力。它能与过渡、内过渡和镧系金属离子螯合形成稳定的配合 物，而且配位方式不拘一格。与过渡金属不仅可以中性h 2 b i i m h 2 b b i m 分子二齿螯合配位， 而且还可以脱去氢离子以h b i i m 、b i i m z - 、h b b i m 和b b i m 2 。离子状态配位，如图1 2 所示。它 的配位形式有单齿配位、双齿配位和桥基配位，如图1 3 所示。中性2 2 联咪唑及2 ，2 一苯并 联咪唑配体可以形成多种形式的氢键，联咪唑类配体是研究氢键组装的一个很好的对象。 不仅可以通过氮原子与金属配位，同时又有易与质子受体形成氢键的n - h 给体基团。较易与 其他的配体或金属配合物通过氢键组装成多网络结构。联咪唑类配体不但是一个重要的生 物分子，在生物学上有非常广泛的用途，也可以形成多种形式的氢键，而且通过脱氢离子， 其在配位化学上构筑新颖结构方面有着无限的前景5o i 。 h 2 b i i m ；= = = 一h b i i m ；：一b i i m 冬 h 2 b b i m ；= = = = sh b b i m - ；：一b b i m 2 - h + + h + 图1 22 ，2 联咪唑及2 ，2 苯并联咪唑配体的三种形式 氽( ( p 蛐壮错喻 图1 32 ，2 - 联咪唑和金属的配位方式 1 2 22 , 2 ，联咪唑金属配合物研究概况 1 9 4 4 年最早报导合成了2 。2 联咪唑化合物。六十年代，第一次报导了中性的联咪唑和 离子态的联咪唑同3 - d 金属的配合物【5 2 1 。1 9 6 9 年，m i g h e l l 合成了第一个联咪唑和镍的六 6 够由 当时 。善 一村 q x b 配位化合物晶体 n i ( c 6 h 6 n 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 【5 孔。主体结构是八面体，两个联咪哇处在赤道平 面上，两个水是轴向配位。1 9 7 6 年，r a s m u s s e n 合成了第一个四核的锗联咪唑化合物 r 虬( c 0 ) 8 唧j m ) 2 1 5 4 1 ，从此以后，联咪唑金属配合物的合成引起了众多科学家的兴趣。 1 2 2 ih 2 b i i m 的过渡金属配合物 在2 , 2 联咪唑的所有配合物中，中性联咪唑的配合物占大多数。中性联咪唑配体最常 见的配位方式是( a ) ，即在单核配合物中以两个咪唑环上的两个氮与金属进行二齿螯合配位 5 5 1 。同时未配位的两个氮上的氢原子容易作为电子给予体与电子受体单元之间可以直接形 成氢键，通过氢键作用和咪唑环之间的兀_ 兀堆积以及其它超分子作用进一步形成从一维到多 维的超分子聚合物f 5 6 - 6 3 1 。 m a m l o r e n t e 毖其合作者在1 9 9 5 年报导的【f e “( h 2 b i i m ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 o a c 2 ( 图1 4 ) 1 6 q ， 两个h 2 b i i m 配体占据赤道平面与金属配位，两个c h 3 0 h 分子在轴向上与金属配位，形成配 合物阳离- 子 f e “( h 2 b i i m ) 2 ( o h 3 0 h ) 2 ”。 f e “( h 2 b i i m ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 】2 + 中的两个h 2 b i i m 配体分别 都与溶液中的平衡阴离子o a c 形成一对n h o 氢键，结果组成结合了静电作用的 o a c 口e “( h 2 b i i m h ( c h 3 0 h h 2 + o a c 。氢键异核三聚体。叶保辉及其合作者1 9 9 9 年报导的 z n ( h 2 b i i i m ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( o a t h o h c h 2 c h 2 0 h ，其中的氢键模式与上类似，其中形成了 o a c - ” z n ( h 2 b i i m h ( h 2 0 ) 2 】2 + o a c - 氢键异核三聚体嗍。 图1 4 配合物【f e 。( h 2 b i i m ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 o a c 2 中的氢键组装 2 0 0 3 年k r i s t e rl a r s s o n 及其合作者报导的手性配合物a c r ( h b i i m ) ( h 2 b i i m ) 2 s 0 4 h 2 0 ， e + s 0 4 厶阴离子与分别来自三个一 c r ( h b i i m ) ( h z b i i m ) 2 1 2 + 的三个h 2 b i i m 配体形成三对 n - h 0 氢键( 图1 5 ) ，s 0 4 2 - 以氢键桥联- c r ( h b i i m ) ( h 2 b i i m ) 2 】2 + 并由此构成三维( 1 0 ，3 ) b m 络结构1 6 6 。 图1 。s c “l t b i i m ) ( h 2 b i i m h “配合物阳离子与s o f 阴离子之间的氢键组装 1 2 2 2h b i i m 一的过渡金属配合物 h b i i m 和h b i i m z 一的配合物相对于h 2 b i i m 的配合物报道少一些，主要是由于h 2 b i i m 脱 质子并与金属配位的酸碱度不易调节，单晶也不易培养。 l a o r a 及其合作者在1 9 8 3 年报导了仅仅包含一个l f b i i m - 的钯的配合物 p d ( q 3 2 r c 3 h ) ( h b i i m ) l ( r = q ，m e ) ，两个配合物分子通过一对n - h n 氢键形成同核氢键 二聚体( 图1 6 ) 旧。 r 一 2 棚l 慨蛳 图1 6 配合物 p d ( n 3 2 - r c 3 h 4 x h b i i m ) ( r = h ，m e ) 形成的氢键二聚体 叶保辉课题组耶q 以水热合成的方法合成了以( c ) 配位方式进行配位的含h b i i m 配体 的配位聚合物 ( m ( h 2 b i i m ) j m ( b t c ) ( h b i i m ) 2 h 2 0 ( m = c o ( 1 ) , n i ( 2 ) ) ( b t e = l ，3 ，5 - b e n z e n e t r i c a r b o x y l a t e ) 。如图1 7 。在此聚合物中，每一个中心金属离子与阿个 h b i i m 配体中的二个氮原子以及两个联苯二酸根的两个氧原子进行五配位形成四方锥的配 位环境。另外一种配位单元的瞰( h 2 b i i m ) 3 】2 + 则与【m ( b t c ) ( h b i i l l l ) 】。存在氢键作用而穿插在一 起形成网状结构。 c o ( 2 b ! n 同 图1 7 m ( h 2 b i i m ) 3 m ( b t c ) ( h b i i m ) 2 h 2 0 中心离子的配位环境 1 2 2 3b i i m 厶的过渡金属配合物 早在1 9 7 6 年s w k a i m - 等x t s a o , 7 1 】就已经合成了m 2 ( c o d ) z ( b i i m ) ( m = r h ( i ) ，i r ( i ) ，c o d = 1 , 5 - c y c l o o c t a d i e n e ) 等双核对称配合物晶体。随后又相继有人合成了常见的过渡金属铜的 类似配位方式的二核配合物【c u 2 ( m e 5 d i 鹏) 2 ( b i i m ) 】( b p h 4 ) 2 m 1 以及r u r h ，r u , o s ，p d 等异多核 或同多核配合物 7 3 - 7 6 1 晶体。在这些配合物中，b i i m 2 - 主要以桥连的方式存在。 1 2 32 2 苯并联咪唑金属配合物研究概况 h 2 b b i m 的研究起步较晚，h 2 b b i m 的配合物相对于h 2 b i i m 的配合物报道也少一些，主 要是由于苯并联咪唑上的苯环阻碍了配位点氮原子与金属之间的碰撞，降低了配体的活性， 致使反应较难于进行，晶体也不易培养。但随着水热的应用，这方面的报道也逐渐增多。 9 1 2 3 1h 2 b b i m 的过渡金属配合物 1 9 9 0 年，d i d i e rb o i n n a r d 等n 7 1 首次报道了铁的苯并联咪唑配合物的晶体结构 f e ( b b z i m h 2 ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 1 4 2 0 和 f e ( b b z i m h 2 ) 3 c 1 2 c h 3 0 h 4 3 3 h 2 0 ，如图1 8 ，f e “与三个苯并 联咪唑二齿螯合配位，形成八面体构型。 o l o o 图1 8 f e ( b b z i m h 2 ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 h 2 0 暑d f e ( b b z i m h 2 ) 3 c 1 2 c h 3 0 h 4 3 3 h 2 0 中铁的配位环境 此后相继有人合成混和配体的配合物，【c u ( p p h 3 ) 2 ( b b i m h 2 ) 】c 1 1 7 8 ，以及a g 、r u 、r e 、 a u 等 7 9 4 1 3 1 单核配合物晶体。 2 0 0 6 年，卢灿忠及其合作者利用对苯二甲酸、间苯二甲酸、l ，3 ，5 苯三甲酸、l ，2 ， 4 ，5 - 苯四甲酸做桥连配体，合成了一系列含h 2 b b i m 的n i 、c o 配位聚合物瞰1 。如图1 9 。 1 0 c o 3 b 图1 9 通过羧酸类配体桥连起来的h 2 b b i m 的n i 、c o 配位聚合物 1 2 3 2h b b i m 。的过渡金属配合物 h b b i m 的配合物相对于h 2 b i i m 和b b i m 2 的配合物报道少一些，主要是由于h 2 b i i m 脱 质子并与金属配位的酸碱度不易调节，单晶也不易培养。 1 9 9 8 年，s d es o u z al e m o s 笔g t 7 8 1 合成了【c u ( b b i m h ) ( p p h 3 ) 2 】，两个配合物分子通过一对 n h n 氢键形成同核氢键二：聚体。 2 0 0 3 9 ，j r g a l a n m a s c a r o s 0 尊t 豁1 合成了以( c ) l g 位方式进行配位的含h b b i m 配体的配位 聚合物 【c 0 3 c 1 4 ( h 2 0 ) 2 c o ( h b b i z ) 3 】2 。在这个配合物中，c o “以两张方式配位：一种是4 配 位，c o “与两个两个苯并联咪唑上的氮原子以及两个氯离子配位，形成变形四面体构型： 另一种是6 配位，c o “与三个脱一个质子的苯并联咪唑上的六个氮螫合配位，形成八面体构 型。两个相邻的c o 通过苯并联咪唑桥连，形成二维叫( 图1 1 0 ) 。 图1 1 0 c 0 3 c 1 4 ( h 2 0 ) 2 c o ( h b b i z ) 3 2 。的二维结构 1 2 3 3b b i m 2 的过渡金属配合物 早在19 8 3 年，r u s o n 等人【i 就已经合成了 ( p h 3 p ) 2 a u 2 ( p b b z i m ) p h ( c o d ) 0 0 4 ( c o d - - - - - c y c l o - o c t a - 1 ，5 一d i e n e ) 的三核配合物，b b i m 2 在配合物中以( h ) 的方式配位。 1 9 9 3 年，b i i n g c h i a ut z c n g 等人僻3 1 合成了 a u ( p p h 3 ) 4 ( p t - b b z l m ) c 1 0 4 z ，在配合物 中，b b i m 2 以( ( 的方式与四个a u 配位。 1 9 9 8 生1 e ，s d es l e m o s 等人 7 8 】合成了双核对称配合物晶体【 c u ( p p h 3 ) 2 2 ( t t - b b i m ) l ，b b i m 2 在配合物中以( d ) 的方式配位( 图1 11 ) 。 图1 1 1 【 c u ( p p h 3 ) 2 2 ( i t - b b i m ) 的结构 此后相继有人合成出r c 、r u 、a g 、m n 、r u r h 、r u - i r 等同多核或异多核配合物 8 7 - 9 0 , 7 9 , 9 1 , 9 2 晶体。 1 2 1 3 研究课题的选择 目前联咪唑类化合物主要有三个用途：1 ) 它的衍生物可作为药物，例如，它的硝基衍生 物f 9 卅是一种抗菌药：还有研究1 9 4 】表明，l 铜配合物可抑制西红柿中的虫害：2 ) 它的金属配合 物可模拟许多酶。例如，五配位的锌化合物【6 习可模拟锌水解酶的活化中心；铁的化合物 9 5 1 可作为非血红素蛋白的模拟物；许多铜的化合物9 6 】期望作为铜蛋白的模拟酶等。3 ) 它的配 位能力特别丰富，配位模式多样，能与很多过渡金属、内过渡金属配位，其配位聚合物在 光、电、磁、催化、生物模拟等多方面都有广泛的应用前景，而且极易形成氢键，研究它 的配位化学性质，合成配位聚合物以及含氢键的超分子配合物在晶体工程学中有着重要的 意义。 虽然在联咪唑以及苯并联咪唑方面的研究已经有了突破性进展，对于金属配合物的氢 键自组装进行了详尽而深入的研究，但是在卤素离子做为氢键给电子体方面的研究的确较 为欠缺，而且相关方面的研究都主要集中于联咪唑苯并联咪唑寡聚的配合物，对于多维的 配位聚合物方面的报道也不是很多。 鉴于过渡金属的联咪唑及其衍生物配合物在结构化学以及生化、材料等方而的重要作 用，我们选择了若干过渡金属的卤素盐与联咪唑及苯并联咪唑反应，试图得到一些结构 新颖的配合物，一方面拓宽和加深对这类配合物的配位能力的进一步研究，另一方面， 为探索这些配合物的可能应用前景做准备。因此本研究无论在理论上还是应用上均有十 分重要的意义。 3 第二章利用分子间弱相互作用构筑的咪唑类超 分子配合物 2 1 引言 近年来，有关2 ，2 - 联咪唑和2 ，2 苯并联咪唑的过渡金属配合物的报道也很多，但是 以水热方法合成的配合物很少。我们在水热条件下配合溶剂泫设计合成了中性联咪唑，苯并 联咪唑配体与z n , n i ，c o 等过渡金属配合物的晶体7 个，得到了一系列超分子相互作用( 包 括氢键、7 9 - g 堆积) 丰富多样的超分子配合物，并对其结构进行了分析讨论。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂及仪器 实验所需试剂均为分析纯，未经处理直接使用。用k b r 压片法在b n l k e r - ! n s o r2 7 红外光谱仪( 4 0 0 0 - 4 0 0c m 。1 范围) 上进行红外光谱表征；用b r u k e rs m a r ta p e xc c d 型x 射 线面探测仪进行晶体结构分析。用v a r i a n3 0 0m h z 核磁共振谱仪进行核磁共振表征。 2 2 2 配体与配合物的合成 2 2 2 12 , 2 - 联咪唑的合成 2 - 联咪唑根据已经发表的文献合成侈刀，产率3 2 。元素分析结果( ) ：理论值 c 6 h 6 n 4 ：c ，5 3 7 3 ；h ，4 4 8 ；n ，4 1 7 9 实验值： c ，5 3 。4 1 ；h ，4 2 4 ；n ，4 1 5 6 红外光谱数据 ( k s r , c r 1 ) ：3 1 4 3m ，3 0 7 4m ，3 0 0 1s ，2 8 9 6s ，2 8 0 6s ，1 5 4 6s ，1 4 3 6m ，1 4 0 5v s ，1 3 3 3s ，1 2 1 7m ， 11 0 5v s ，9 3 9s ，8 8 8m ，7 6 3m ，7 4 8sa n d6 9 0 m 1 h n m r ：( d m s o - d 6 , p p m ) ：7 0 6 ( c - h ) 1 3 3 4 c 阻h ) 。 1 4 2 2 2 22 , 2 - 苯并联咪唑的合成： 2 2 苯并联咪唑根据已经发表的文献合成【9 扪，产率7 5 。元素分析结果( ) ：理论值 c 1 4 1 4 i o n 4 ：c ，7 1 7 9 ；h ，4 2 7 ；n 2 3 9 3 实验值：c ，7 1 4 0 ；h ，4 4 0 ；n ，2 3 5 7 1 h n m r ： ( d m s o - d 6 , p p m ) ：7 3 7 8 ( m ，8 h ，c - h ) ，1 3 7 ( s ，2 h ，n 二h ) 。 2 2 2 3i n i ( h 2 b i i m ) 2 ( o h 2 ) 2 i 0 2 ( 1 ) 的合成 0 5m m o l 的n i c l 2 6 h 2 0 ( 0 1 1 9g ) 和1m m o l 异烟酸( 0 1 2 3g ) 溶于1 0m l 甲醇中，再将 h z b i i m ( o 0 6 7g ，0 5m m 0 1 ) 溶于1 0m l 甲醇中，滴加混合，搅拌3 0r a i n ，室温静置，一周后 长出蓝色片状晶体。 2 2 2 3 【c o ( h 2 b i i m ) 2 ( o h 2 ) 2 c 1 21 2 ) 的合成 将c o c l 2 6 h 2 0 ( 0 11 9g ，0 5m m 0 1 ) ，异烟酸( 0 1 2 3g ，1m m 0 1 ) ，h 2 b i i m ( o 0 6 7g ，0 5 r e t 0 0 1 ) ，5m l 水和5m l 乙醇混合，搅拌均匀，把混合液放入体积为2 3m l 带聚四氟乙烯 内胆的不锈钢反应釜中，封好后放入烘箱，加热到1 5 0o c 并保持3 天，然后以5 日c l l 的速 度缓慢降温至9 0 ，自然降温至室温，过滤，滤液静置一周后有橙色晶体析出。 2 2 2 4l z n ( h 2 b i i m h c i c ! ( 3 ) 的合成 o 5n u n o l 的z n c h ( o ，0 6 8g