（分析化学专业论文）润滑油中s、p、n和金属元素的测定及其在性能改进中的应用.pdf

中南大学硕士学位论文 ab s t r a c t abs tract t h e p r o d u c t i o n , s t u d y a n d t e n d e n c y o f d e v e l o p m e n t o f l u b r i c a t i n g o i l i n d o m e s t i c a n d a b r o a d w e r e a n a l y s e d i n t h i s p a p e r . t h e me t h o d t o d e t e r m i n e e l e m e n t s o f s u l p h u r ( s ) , p h o s p h o r u s ( p ) , n i t r o g e n 困) a n d t h e u s e o f s , p , n i n l u b r i c a t i n g o i l w e r e a l s o a n a l y s e d i n t h i s p a p e r . t h e m e t h o d t o i m p r o v e t h e l u b r i c a t i n g o i l s p e r f o r m a n c e w a s f i r s t p u t f o r w a r d b y c h a n g e t h e c o n t e n t o f e l e m e n t s o f s , p a n d n . t h e i o n c h r o m a t o g r a p h y ( i c ) w a s f i r s t u s e d t o d e t e r m i n e t h e e l e m e n t s i n l u b r i c a t i n g o i l . t h e s a m p l e w a s d e t e r m i n e d b y i c a f t e r i t w a s b u r n e d i n o x y g e n b o tt l e , d e t e c t e d b y c o n d u c t i v i t y a n d q u a n t i f i e d b y p e a k a r e a . t h e c o n t e n t s o f s , p , n i n s a m p l e w a s 1 1 . 8 7 %, 2 . 3 5 % a n d 0 . 0 5 %; t h e d e t e c t i o n l i m i t w a s 0 .0 2 % m g / l , 0 . 0 7 m g / l , 0 . 0 4 m g / l a n d t h e r a n g e o f l i n e a r w a s 0 . 0 3 - 5 0 0 m g / l , 0 . 1 0 - 4 0 0 m g / l , 0 .0 5 - 3 0 0 m g / l , r e s p e c t i v e l y . t h e m e t h o d w a s a c c u r a t e , q u i c k , s i m p l e a n d t h e f a c t o r s t h a t i n fl u e n c e t h e d e t e r m i n a t i o n w e r e a n a l y s e d a n d d i s c u s s e d i n t h i s p a p e r . t h e c o n t e n t s o f ma g n e s i u m, c a l c i u m , z i n c i n s a m p l e w a s d e t e r m i n e d b y a e s a n d t h e i r c o n t e n t s w e r e a l l b e t w e e n 0 . 0 1 % - 0 . 0 5 %. t h e i n f r a r e d s p e c t r u m g r a p h s h o w e d t h e c o m p o n e n t o f s a m p l e w a s s a t u r a t e d s t r a i g h t c h a i n o i l w i t h h e t e r o a t o m o f s , p a n d n . a c c o r d i n g t o t h e c h a r a c t e r i s t i c o f s a m p l e o i l，s o m e a d d i t i v e s w e r e s e l e c t e d t o f o r mu l a t e a s t h e d i ffe r e n t c o n t e n t s o f s , p a n d n. t o e v a l u a t e t h e e ff e c t o f f o r m u l a t i o n , s o m e p e r f o r m a n c e s w e r e c o n t r a s t e d b e t w e e n t h e f o r m u l a t e d o i l a n d t h e s a m p l e o i l , t h e r e s u l t s h o w e d t h a t t h e e ff e c t o f p e r f o r m a n c e o f fl o w p o i n t , fl a s h p o i n t , a n d v i s c o s i t y w e r e n o t b e tt e r t h a n t h o s e o f t h e s a m p l e o i l , b u t t h e i m p r o v e m e n t o f a s h , o d o r , a n t i o x i d a n t 在含硫化合物中，主要有硫醇 ( r s h ) ，硫醚 ( r s r ) ，二硫化物 ( r s s r)和环状硫化物;在含氮化合物中，主要有伯胺、毗咙、喳 琳及其衍生物。在胶质、沥青中含有氧、氮、硫多环 ( 稠环) 化合物， 非烃化合物的存在对润滑油是有害的，它们会引起设备的腐蚀、油品 颜色的变深、分解产生的沉淀会降低油品的安定性，所以在精制时必 须把它们尽量除去。 按工作条件的不同，润滑油大致可分为以下六类:机械油、齿 轮油、内燃机油、液压油及液力传动油、电气用油及其他的专用油。 基础油占着主要份量，一般为 9 0 %左右，决定着润滑油的基本性质， 如粘度指数、粘度、闪点，倾点、挥发性、稳定性和对添加剂的感触 性，而各种添加剂含量相对要少，但多种添加剂的加入是保证油品多 种性能的需要.这些添加剂在复合使用时不同程度地存在着协同或对 抗效应，极大地影响着油品的性能，特别是对高档润滑油，添加剂的 研究正是其品质提高的核心，对改善润滑油的各种特殊性能起着极其 重要的作用，可以说是润滑油的精髓。 1 . 3 . 2添加剂的种类 和矿物油相比，添加剂的种类则要丰富得多，其主要种类和作 用分述如下: 清净分散剂:其作用是防止或除去内燃机部件的油溶性淤渣、漆 膜、 积碳和铅的积垢。 具体表现为酸中和作用、 增溶作用、 分散作用、 洗涤作用。一般在汽油机油和柴油机机油中是使用钡和钙的磺酸盐和 酚盐作清净分散剂，近年来无灰清净分散剂己获得了发展，用于减少 油中的低温淤渣。许多无灰的清净分散剂为在侧链上含有极性氮原子 的烷基甲基丙稀酸脂和聚丁稀基丁二酸的聚胺衍生物。这些添加剂一 般是多效的，即它们除了具有清净分散性外，还有防锈和改进润滑油 的粘度指数和倾点的作用，是一些界面活性物质，如磺酸盐、烷基酚 盐、丁二烯亚胺、酚醛胺、丁二酸脂、环烷酸盐、有机硫磷酸、按酸 的金属盐等，添加量相对较大，占1 . 5 -5 %，甚至更多。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 抗氧抗腐剂: 一般为含有硫、 氮、 磷和某些烷基酚的有机化合物， 如硫磷烷基酚锌盐、硫磷化脂肪醇锌盐、丁锌基硫化磷酸锌盐、二异 辛基二硫化硫酸盐等。这些化合物的作用是与润滑油氧化时所形成的 初态氢过氧化物相反应，这种反应可制止在发动机中生成淤渣和漆膜 的有机酸和氧化物质的连锁反应，延迟润滑油的劣化，同时又有在热 分解过程中产生络合物在金属表面形成保护膜起到抗腐蚀作用。在极 压条件下有能分解出硫、磷元素与部件金属表面反应形成化学膜，起 到抗磨损的作用，因此抗氧抗腐剂又是一种多效添加剂。在条件苛刻 的内燃机中常用二硫代磷酸锌、硫化菇烯硫一磷化合物，主要成分有 苯酚、胺、二硫代磷酸锌、硫化菇烯等口 抗氧剂和金属减活剂: 作用是减缓润滑油在氧的存在下被氧化的 过程以延长其使用寿命。抗氧剂有酚型和胺型，如 n 一苯基一1 -蔡 胺等。抗氧原理是它能提供一个活泼原子给过氧基使之生成较为稳定 的化合物而使反应链终止。金属减活剂有苯三哇衍生物和唾二哇硫化 物，它通过在金属表面形成保护膜抑制金属在油品氧化过程中的催化 作用，主要用于工业润滑油。 增粘剂:都是油溶性的链状高分子聚合物，其分子由几千到上百 万，一般为聚甲基丙烯酸脂、烷基苯乙烯、乙丙共聚物，如聚乙烯基 正丁基醚，聚异丁烯等，其作用是在维持原粘温系数的情况下提高轻 质油品的粘度，因为氧化和空腔作用会引起聚合物降解而使油丧失粘 度，很多新产品是用含有极性氮的油溶性聚合物所制成，这样，它们 既具有改进粘度的性能，又具有分散和降凝的作用。 油性剂:成分为有机酸、脂、酒精、油脂，如硫化油酸、硫化棉 子油，用于改善润滑油的摩擦性能，减少摩擦面的摩擦阻力，是一种 表面活性剂，其分子具有极性基团，对金属表面有很强的亲和力，能 牢固吸附在金属表面使两金属摩擦面之间形成一层保护膜。吸附又分 为物理吸附和化学吸附，化学吸附比物理吸附更牢固，因此脂肪酸型 的油性剂具有较好的抗摩擦和磨损性能。 防锈剂:成分为有机酸脂、酒精、脂磺酸盐、胺、胺基，如石油 磺酸钠、环烷酸锌等。作用机理是其极性基团吸附在金属表面上，形 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 成一层紧密的单分子层或多分子层，它能阻止水、氧等腐蚀性介质与 金属表面接触从而起到防腐蚀作用。有些是与金属形成不溶或难溶于 水的钝化膜而起防锈剂作用的，如苯骄三氮哇。 消泡剂:用于消除润滑油在运送过程中所产生的泡沫，添加量 很少，常用的有甲基硅油、酒精等。 降凝剂:一般为聚甲基丙稀脂聚合物，或蜡与蔡、酚的缩合物 所制成，常常是带有极性基团的高分子化合物，因为其分子可吸附在 石蜡表面，借以改变石蜡结晶形状和大小，防止石蜡晶体网状结构的 形成，使油分子避免网状结构围困而保持在低温下仍有流动性，从而 降低了油品的凝固点。一般在寒冷地区用于内燃机油、齿轮油、液压 油、机械油、变压器油等。常用的有烷基蔡、长链烷基酚、聚甲基丙 烯酸脂、聚丙稀酸酷、聚 q 烯烃等。 极压剂:是一些含硫、氢、磷的有机极性化合物，如二硫化铝磷 酸三甲酚脂，其中含硫、磷的极压剂的极压抗磨性能是在高压、高温 时极压剂分解出其中的硫、磷等活性元素与金属生成硫铁化合物或磷 铁化合物而起到润滑作用.新采用的硼酸盐是一种微小的无定型小 球，是一种无定型结构的高强度的弹性膜而起到抗磨作用。 此外，还有如下一些添加剂，虽用量不多，但对某些润滑油而言， 为增强某一特定功能，却是必不可少的。 抗磨损剂:是一种脂肪酸、石墨极性有机化合物。 胶粘剂:是高分子聚合物。 防水剂:是一些表面活性物，如铝及钙皂等。 乳化剂:是表面活性物质，如脂肪酸、磺酸、羊毛脂。 沉降剂:是某些阳离子型表面活性物质。 着色剂:是芳香族化合物。 1 . 4 国外市场现状、研究方法及发展趋势 1 . 4 . 1 市场现状 在过去的几十年中，随着人们对润滑油研究的不断深入和工厂 生产能力、技术水平的不断提高，润滑油工业己获得了迅速的发展， 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 其品种、质量和产量都获得了极大的丰富和提高。到目前为止，人类 已开发出了许多的润滑油品种用于冶金、机械、汽车、航空、航运等 行业。据统计，目前世界上的润滑油年消耗量约为 5 x 1 0 吨。在各 种润滑油基础油中，石蜡基油是最主要的一种，占总产量的 9 0 %左 右，环烷基油的应用会减少，合成油、再生油和某些植物油的应用会 增加。因为更高粘度指数和更好氧化安定性的需要，合成油和非常规 基础油的应用正在日益增多，事实上当今美日等发达国家合成油用量 的比例，工业上为 5 0 % 左右，汽车行业为 3 5 %左右，航空业为 3 0 % 左右。之所以如此，是环保要求的日益提高。 随着汽车工业的发展和传动系统性能的提高，以及对节能、环 保要求的日 益严格，世界各国，特别是西方发达国家对润滑油的质量 要求越来越高， 润滑油的 更新换代越来越快， 一 ” ， 油的标准越来越高， - 9 ，市场竞争也越来越激烈1 0 - n 。例如汽油机油，美国从 1 9 6 8 年颁布 的 s d级开始，经过 s e . s f . s g . s h . s j级，到 2 0 0 0 年时，已发 展到了s k级，柴油机油也从 1 9 5 5年的 c d级发展到了目前的p c - 7级。多功能的复合添加剂也开始取代单一功能的添加剂n 一 ， 3 1 。随着 矿物油的逐渐减少，性能更优良的合成油将是以后的主要润滑油。合 成润滑油的最大特点是可在宽温度内使用，各种主要性能均比石蜡基 油好， 适用于各种苛 刻条 件1 4 1 . 4 . 2研究方法 世界各国对润滑油的研究，所用分析仪器包括红外光谱1 5 1 、色 谱 1 6 - 1 7 、质谱 1 a -2 0 、可见一 紫外光谱2 ，一 ， 3 、热分析2 4 1 、电 化学2 5 1 、原子 吸收2 6 等。另外，对于添加剂成分中的金属、非金属元素的定性和 定量分析，除了用沿袭的化学分析法和发射光谱、x射线衍射、荧光 x 射线分析、原子吸收分析外，微电量分析、电子自旋共振分析 ( e s r ) 、光电子光谱法 ( e s c a )等在添加剂的分析上也开始日益受 重视。对于复杂的样品，往往用多种方法综合进行分析，如各种色谱 分离方法和紫外、红外等光谱的联合应用等，所采用的方法也各种各 样，如正交试验2 7 1 ，计算机差谱12 8 1 ，人工神经网络2 9 -3 0 ，电化学及各 种数学模拟法3 1 .3 2 1 等。 分离主要是通过蒸馏( 常压、 减压及分子蒸馏) ， 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 溶剂抽提，吸附色层分离，薄膜色谱 ( t l c ) ，纸上色层法 ( p c ) , 凝胶渗透色谱 ( g p c ) ，离子交换色层分离，橡胶薄膜渗析，酸性分 解等方法进行。新润滑材料的研制一般是通过改变、引入某一杂原子 或基团，或改变其结构、支链数等方法来制取新润滑材料，然后和原 来的润滑材料进行各种性能对比。 1 . 4 . 3发展趋势 在汽车发动机所消耗的能量中， 7 -8 % 为发动机的摩擦损失，时 代所要求的生产技术是以节能为中心的成本降低3 3 - 3 5 ，合成润滑油正 处于以节能和长寿命化为发展方向的时代，其使用量正在增加。节能 型发动机通常将低粘度化和摩擦调节剂结合相应处理。为降低磨擦， 基础油将进一步向低粘度化、高粘度指数级以及提高其精制程度和抗 氧剂效果的方向发展。作为摩擦调节剂，常用的有有机铝化合物，脂 肪族胺和酞胺，硫化酷，多元醇半醋，有机磷化合物有催化剂中毒的 可能性而未被采用。此外，因长寿命化而提高抗氧化安定性的研究也 是同一发展方向。 添加剂领域的新材料是摩擦调节剂 ，目前正以发动机油、齿轮 油为中心进行开发。一般采用有机铝化合物，脂肪族胺，含硫脂肪族 胺，以及硼酸酷等。油溶性高分子量抗氧剂的开发也正在积极进行， 但至今尚未发现一种材料使润滑油内容涣然一新，所做工作主要是在 某一种材料范围内寻求更优异的产品，目前所开发出的一些性能优良 的润滑材料己能够满足目前各种较苛刻的使用条件，但需要找出各种 添加剂间最佳调配比例，因而商品设计和配伍技术则成为当前技术开 发的主要任务。 现在的新型添加剂除了要考虑高温氧化安定性、抗磨性、低挥 发性、低温泵送性、好的高温剪切稳定性外，还要考虑生物降解性、 四季通用性3 6 - 3 7 1 等。 生物降解性是指润滑油在较短的时间内能被活 性微生物( 细菌) 分解为c o , 和h , o的性质。 对将来要求的生物降解添 加剂，其本身应该是可降解的，无毒，且不妨碍基础油的降解。选择 生物降解润滑油所用的添加剂通常考虑以下因素:水污染性小;不含 氯和少含氮;不含金属 ( 钾、钙除外 ) ，生物降解性好，毒性低 。一 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 般含过渡金属的添加剂对生物降解性起负作用，某些影响微生物活动 和营养成分的清净分散剂会降低润滑剂的生物降解性，某些含 p . n 的添加剂有利于微生物的生长和繁殖， 有利于生物降解。 在抗氧剂中， 酚型及铜抑制剂有较好的生物降解性，而胺型较差。润滑油的生物降 解性还受稠化剂的影响，每种产品的生物降解性仍然需要经过实际应 用的检验3 8 - 5 1 1 。基础油是影响润滑油生物降解性的决定性因素，加入 适当的添加剂可提高其生物降解性。目前所用各种润滑油中，植物油 和多醇酷、双酷的生物降解性最好，矿物油居中，聚醚和聚异丁烯的 生物降解性差，通常，线性、非芳环和无支链的短链分子的生物降解 性最好。合成酷的优点是无毒，生物降解性好，优良的粘温性和低温 流动性，良 好的高温性和热氧化稳定性，良 好的润滑性和低挥发性及 与添加剂良 好的相容性。广泛应用于高低温度下，缺点是水解稳定性 差，价格高，为矿物油的 4 -1 2倍，使其应用受限制。 以植物油作 为基础油， 其优点是无毒、 可再生性、良 好的润滑性及高的粘度指数、 低挥发性、处理过程需要的能量少，对环境造成的污染小，价格比合 成酷低，但是比矿物油高，且氧化稳定性和低温流动性较差，大部分 植物油落在很窄的运动粘度范围内， 水解稳定性差， 比矿物油起泡多、 过滤性差。 对于润滑油性能的提高，国外一直以添加剂性能的发展作为提 高内燃机油性能的主导，可以说内燃机油的更新换代是与添加剂的改 进同步进行的15 2 1 。添加剂的研究重点包括性能更优良的单剂、更好 的复配效果和更好的环保效果5 3 -5 5 1 综合看来，其具体发展方向表现 在以下几点: 1 、 润滑油添加剂向多功能方向发展 有关这方面的研究相当活跃，且已生产出各种商品，其研究的 技术路线是在各类添加剂分子中引入新的元素或改变结构以扩大或增 加其新的功能，如烷基水杨酸钙和烷基酚钙的复合硫化物就具有清 净、分散、抗氧、抗磨及热稳定性好的多功能添加剂，以分散型乙丙 共聚物为基础，引入抗氧、抗磨基团，成为具有抗氧、抗磨的分散型 粘度指数改进剂。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 2 、粘度指数改进剂( v i i ) 将成为用量最大的添加剂 这是为了提高燃料的经济性，趋向于使用粘温性能好的低粘度油 3 、为了适应将来更苛刻的使用条件，抗氧剂用量将大幅度增加 4 、分散剂用量将超过清净剂 5 、生物降解性好的润滑油剂的用量日益增加 相应的，我国润滑油的生产，在努力解决色度，气味，倾点，低 温动力粘度等性能的同时，也应该朝进一步提高油品的抗氧、抗磨、 高粘度指数和好的生物降解性的方向发展。 1 . 5 我国目 前润滑油的生产、市场现状及研究水平 我国对润滑油的研究主要是从新中国成立以后开始的，经过几 十年的发展，我国润滑油工业取得了很大的发展，近 巧 年来，为了 适应国内市场增长较快的需求，我国润滑油产量以7 -1 0 万吨/ a 的数 量增长，到 9 0年代增长更快.现在我国润滑油的年调和能力达 3 6 0 万吨，年产量为2 2 0 万吨，数量位居世界第三，品种和质量业也有了 较大的提高，基本能满足市场的需要。目 前我国汽车工业对润滑油的 质量要求为: s d . s e级占2 9 . 2 %, s f 级占5 2 .8 %, s g . s h只占1 8 %, 而柴油机 c d级占6 0 %, c e和 c f -4占4 0 %. c a级和 s b级内燃 机油基本已经被淘汰。9 0年代以前国内销售的几乎全是单剂，9 0年 代时以后国内复合剂迅速发展，以内燃机油、齿轮油和液压油三大类 油品为主的复合添加剂达几十种，基本满足了国内的需求. 总的来说， 我国润滑油产业已取得了飞速的发展， 品种日趋齐全， 质量逐渐提高，与国外添加剂的差距正在缩小。但是，和西方发达国 家相比，和我国迅速发展的经济对润滑油的品种和质量提出的要求相 比，我国润滑油的发展水平还很落后，在品种和质量上仍有需要解决 的问题:首先是质量参差不齐，汽油机油从 si 到 s c ，柴油机油从 c g -4 到c c都有;其次是高档品种份额太小，目 前我国每年从国外 进口的润滑油保持在 1 7 . 5万吨左右，一般都是高档产品，总金额达 2亿多美元。就我国润滑油的整体水平来讲，比西方发达国家要落后 2 -4个等级，并且不能大量生产低粘度、高粘度指数( v h v i ) 的基础 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 油。我国早己进入买方市场，在中高档润滑油国产量偏低的同时，低 档润滑油的生产能力却已大大过剩，目前，国外的跨国公司在中国建 立的调和厂总生产能力已达 8 0多万吨，1 9 9 8年外国润滑油品牌在我 国的市场占有率己达 2 5 %，特别是高档品市场有优势，占有率达 8 0 % 15 6 1 ，随着中国加入世贸组织，汽车及成品油关税下调，进口将增 加，油品的升级换代会加快，润滑油的大营销环境将更为透明，品牌 竞争更为激烈。据汽车部门预测，我国到 2 0 1 0年全国汽车保有量将 达 4 4 3 0 -4 9 3 0万辆，其中汽油车为 3 2 3 0 -3 7 3 0万辆，小轿车将达 2 2 0 0 -2 7 0 0万辆，车用润滑油的市场前景在我国 仍然十分广阔， 特 别是中高档润滑油的比例增长速度将加快。 面对这一如此巨大的市场，许多小公司纷纷涌入，但质量观念 的淡薄和分析研究手段的缺乏，加上市场管理的混乱和地方保护主义 的滋长，使得其产品质量不过关，一些企业偷梁换柱，以假充真，另 有一些企业千脆直接将基础油作为成品出售，如 1 9 9 5年北京 4 0 0 0 柴油机油硫酸盐灰份仅为0 . 0 0 3 %，基本就没加添加剂。又如 1 9 9 3 兰 州3 0 s e / c c柴油机油的硫酸盐灰份为0 . 1 2 2 %， 剂量明显不足。 据 1 9 9 8 年车用内燃机油产品质量国家监督抽查结果表明:绝大部分小型企业 产品质量不过关， 主要为低温动力粘度、 泡沫性和倾点、闪点， 另外， 在颜色、气味、灰份等方面也有明显的不足5 7 - 5 8 1 我国润滑油的调配技术仍然比较落后，加上仪器、技术和资金 的限制， 提高分析测试手段， 加紧研制出各种优良的添加剂和基础油， 开发出各种中高档润滑油，满足中高端市场的需要，无疑具有十分积 极的意义5 9 1 但另一方面，我国目前生产的成品润滑油仍然是以第一组矿物 油为主，而且大量的农用车和各种中档汽车决定着中档内燃机油在我 国今后的一段时间内仍有着广泛的市场6 0 1 ，当前汽油机油以 s f级为 主，特别是柴油机油，相当长的时间内仍以c d级中档油为主。可以 说，至少今后十年内，我国的润滑油仍以中档油为主。 目前我国对于润滑油的研究分析主要表现在两个方面:一是新材 料的研制，二是商品配伍技术的开发，目前研究开发的主要任务也是 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 后者。 对于新材料的研制，我国主要是通过参考国外的先进产品来开发 出同类功能的新润滑材料:先是研究新材料的性能、制备、复配效应 等、然后应用于实际中再看其最终效果。各种高档合成润滑油的开发 正是通过新润滑材料的不断研制而推动的。但这种研制方法的缺点是 费用高，研制周期长，需要各种先进的配套仪器，其性能的好坏需要 较长时间的检验。除了少数实力雄厚的单位，许多厂家不但无力进行 类似的开发研究，甚至连一般的分析检测手段也不完善，而且，我国 目 前还缺少合适的高档润滑油研究所需要的台架试验。 要想准确了解润滑油的组成和作用过程，离不开对润滑油中所含 元素和结构单元的研究，因而对组分，官能团和元素的分析始终是润 滑油研究中的热点。 对各种成品油和复合添加剂的分析，传统的方法 是利用油品中各种组分在硅胶上分离速度的不同，先用各种色谱法将 其中的各成分尽量分开， 然后利用质谱和红外光谱等仪器对已 分离出 的各种成分进行定性和定量的分析，这种方法的关键就在于尽量将各 种组分分离开来，而难点也正在于此:润滑油的组成太过于复杂，单 就各种功能的添加剂组分就可以多达十多种，每一种组分又含有各种 不同结构的异构体，许多功能组分往往是一些性能接近的同系物或异 构体，在物理性质上十分接近而难于完全分离开来，更难于进行定量 6 1 .许多外国产品为了防假冒往往在油品中加入一些无关紧要的成 分，从而在颜色、气味、谱峰等方面使其难辨真伪，虽然有各种先进 的分析手段，但要想将一种润滑油中的各种组分全面、准确地分析出 来，国内厂家目 前仍然无能为力6 2 1 . 6测定润滑油中各元素含量的意义 对润滑油产品中的金属和非金属含量进行定性、定量分析，和 润滑油的分离分析具有同样重要的意义，因为这些方法有助于知道润 滑油添加剂的结构和含量，从而掌握使用过程中润滑油添加剂的损耗 情况6 3 -6 6 ，还可以用来检查是否有其他的润滑油混入，特别是随着对 外开放，大批国外机械的引进，选择代用品，研制或仿制新油品，已 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 成为一个急待解决的问题。对于跟踪国外最新开发出的各种添加剂的 研究动向，新油品的开发，进口油品的代用，通过元素的分析将大大 有利于对它的组成和结构的整体分析。对于润滑油中保留下来的各种 成分和加入的各种添加剂而言，其中的s , p , n, b及碱金属等元素 和某些官能团的有无或多少对油品的某些性能起着很重要的作用6 7 - 7 0 ，如润滑油中 s元素含量的多少对润滑油的抗氧化性、抗腐蚀性， 极压抗磨性、气味甚至颜色都有直接的影响，带烷基的硫化物具有与 天然硫化物同等程度的效果，并与芳香烃之间有一种乘积作用;p元 素的含量影响润滑油的抗磨性和生物降解性等;不饱和键含量的多少 对油品的色度有直接的影响;s , p等元素含量的不同直接影响润滑 油的多种性能.一般的添加剂是以非常小的用量显示出显著的效果， 只有在一定的浓度范围内诱导期才与浓度成正比例，而超过一定的比 例时效果反而降低，故添加剂有一个最佳浓度比。事实上，润滑油的 许多理化性能指标是与油中 s , p等一些元素及官能团的含量有联系 的，改变 s , p , n等元素的含量，自 然就会改变一些理化性能.若 能从 s , p , n 等元素的含量比间找出各种添加剂的最佳比，将是配 制合格润滑油的一种廉价，有效的方法。而且，分析研究油品中一些 重要元素和官能团含量的多少对于目 前经常碰到的润滑油质量检测、 组成分析、生产控制，性能改进等，和采用理化测试手段相比，也是 一种很有效的补充方法，脱离我国市场实际需要盲目 地只追求高档的 润滑油，不仅技术水平难以在短期内达到要求，高额的成本也会使其 失去市场竞争力。在自主地研究我国各种先进润滑油的同时，针对我 国目前的生产技术水平和实际条件，采用可能的各种简便方法努力改 进目 前现有产品的某些性能以满足市场需要，对于扩大就业，保持和 扩大市场份额以争取时间加速我国润滑油生产、分析技术的进步和产 品的更新换代，无疑具有十分重要的战略作用。 在我国，各种中档润滑油在相当长的时间内仍有广泛的市场，油 品的全面升级还需要一个较长时间的过程，针对我国目 前市场的实际 情况，以及我国许多中小单位的现实条件，通过较简便、经济、有效 的方法，对当前润滑油的某些质量进行改进，仍然是最实际的需要。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 并且，我国对各种中高档润滑油的开发，目前在很达程度上仍是以分 析和效仿国外产品的配伍技术为主的，我国许多厂家，甚至一些大型 的生产厂如长沙石油厂，天津石油厂，成都石油厂等，在开发润滑油 时，往往是先对国外的产品进行各种理化性能测试，根据其测试指标 估计其中可能含有某些功能的添加剂，然后按照类似的功能进行配方 实验，从而生产出性能相近的产品。 本实验对润滑油中各种元素的快速、定量测定，其目的在于: 先找出能快速、准确分析润滑油中各元素含量的方法，然后进一步通 过仿配实验，看能否在调配或改进油品时，通过控制 s , p , n等有 重要影响的元素和官能团的含量达到改进润滑油某种性能的目的，若 能这样，就能够帮助厂家更好地进行研究分析和产品调配，这不仅能 帮助厂家占领和扩大市场份额，更能为厂家争取宝贵的时间对产品进 行升级换代，以应付今后越来越激烈的市场竞争。 1 . 7 常用的测有机物中硫、磷、氮含量的方法 1 . 7 . 1硫的测定 接触燃烧法: 有机物在氧气流中燃烧，产物经过红热的铂催化剂，硫的氧化物 以过氧化氢水溶液吸收，然后以标准碱液滴定。 含 硫 有 机 化 合 物 e 黔 s0 2 + s 0 , + c 0 2 二 s o , + s o , + h , 0 2 + h , 0 -2 h , s o , 其中h , q十 h , o为5 % 的 吸 收 液。 此 法的 缺点 是 硫的 氧 化 物不 易 吸 收 完全。类似的管式炉法是将试样在高温 ( 9 5 0 0 c )及规定流速的空气 流中燃烧，生成的二氧化硫气体，用过氧化氢水溶液吸收，同时氧化 生成硫酸。 s和 n a o h的比例关系是一个分子的n a o h相当于 1 / 2 分子的s ，由此可求出试样中硫的含量。 但这种方法的误差来源太多， 空气须净化，燃烧温度、空气流速、吸收器必须合要求，另外、对含 氯和磷的试样不能用此法，所用石英管等仪器也不得含有硫化物及其 他能吸收硫的物质。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 氧弹法: 氧弹法测定油品含硫量的原理是:将试样在氧气压力为 3 0 - 3 5公 斤/ 厘米 的氧弹中 燃烧， 使试样中的硫化物氧化为s o , 硫化 物 + o z - - s 0 3 s o , 和洗涤水反应，生成硫酸。 s 0 3 + h 2 0 -h 2 s o 4 全部洗涤水收集在一起，经过滤除去杂质后，用氯化钡溶液把硫酸变 成硫酸钡沉淀，反应如下: h 2 s o 4 + b a c l 2 b a s 0 4 1 + 2 h c 1 然后锻烧硫酸钡，最后称重硫酸钡并计算结果。这种方法受 p , p b 等多种元素的干扰比较严重，误差较大。 间接碘滴定容量法: 其原理是将试样与二氧化锰、碳酸钠混合物慢慢加热至高温灼 烧，使在加热过程中生成的硫的气态化合物，完全被混合物所吸收。 反应式如下: s + 0 2 一 i fm ia 4 s 0 2 s 0 2 + n a 2 c 0 , na 2 s o 3 + c o 2 2 n a 2 s o 3 + 0 2 - - 2 n a 2 s o 4 s 0 2 + m n o 2 mn s 0 4 m n o : 的作用是防止碳酸钠灼烧时结块， 有利于空气进入。 把 灼烧后所得的可溶于水的硫酸盐，用热水将其自柑祸内的残渣中浸取 出来，过滤后往硫酸盐的溶液中加入 1 : 1 盐酸和过量的铬酸钡，生成 硫酸钡.由于硫酸钡不溶于盐酸而铬酸钡能溶，可使铬酸钡在酸性溶 液中与s 0 4 2 一 离子作用，生成硫酸钡沉淀而释放出c r o 户 离子。 b a c r 0 4 + 2 h c 1 b a c 1 2 + h 2 c r 0 4 5 0 4 2 - + b a c r o 4 - h 2 ) b a s o 4 + c r 0 4 2 - 然后用氨水中和溶液，使第一反应式向铬酸盐转变，溶液由橙色变成 黄色。滤去 b a s o ; 及过剩的 b a c r 0 4 ，向滤液中加入盐酸酸化，并加 入碘化钾，碘化钾被c r 认2 氧化成游离碘。 b a c l 2 + h 2 c r 0 4 + 2 n h 4 0 h - - b a c r o 4 + 2 n h 4 c 1 + 2 h 2 0 中南大学硕士学位论文第一章 文献综述 2 c r o , 2 + 1 6 h c l + 6 k i 3 1 2 + 2 c r c 1 3 + 6 k c i + 4 c 1 -+ 8 h 2 0 不管碘化钾过量多少，所产生的碘的当量数和铬酸的当量数一致。也 间接相当于原溶液中的 s o , , 一 的当量数。然后按碘量法测定，用硫代 硫酸钠滴定产生的碘。 1 2 + 2 n a 2 s 2 0 3 -2 n a i + n a 2 s 4 0 6 由上式可知，与k i 反应的不是s q， 或s ，而是h 2 c r 0 4 。从上述反应 式的关系可知一毫升n a 2 s 2 0 3 相当于s 的克数为: 3 23 2 0 6 x n t = 一 3 ， 一 1 0 0 0 这种不直接滴定欲测物质 ( s )的方法通常称为置换滴定间接碘法。 微库仑法: 试样由载气带入燃烧管与氧气混合并燃烧，碳氢化合物燃烧成二 氧化碳和水， 其中的 微量 硫大 部分转化成 s 0 2 ， 小部分生成 s o , , 燃 烧产物随后进入滴定池，与电 解液中 离子1 , 一 发生如下反应: s 0 2 + 1 3 -+ h 2 0 - s 0 3 + 3 1 -+ 2 h + 由于电解液中离子 1 3 一 被消耗，指示电极对间的电位差发生变化，随 即电解电极对有相应电流通过，在阳极表面发生如下反应: 3 1 - - 2 e -1 3 - 当电 解产生的 碘三离子1 3 -使电 解液中 碘三离子1 , 一恢复到滴定前的 浓度时，电解电极停止工作。此时所消耗的总电量是试样中硫含量的 一个测定值。根据法拉第电解定理及通过标样的标定，即可算出试样 中的硫含量. 封管燃烧分解法 ( 卡里乌斯法) : 有机化合物置于封管内在有机碱金属盐和硝酸存在下，加热至 2 5 0 0 c ，将其分解，生成硫酸氢钠，变为硫酸盐测定之。 含硫有机化合物 过 n 瓦丫_ 丈正 几 牙 下 二 二二 - ( . u 2+ h 2 o + n a h s o , b a c 1 2 + n a h s 0 4 -2 n a c i + b a s o 4 1 此法适合于一些类型有机化合物，可进行多个样品的分解，但手 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 续烦，且温度高易爆炸。 催化加氢法: 有机物在快速氢气流中 ( 3 0 -5 0 m 1 / m i n )加热分解，产物通过加 热至8 5 0 0 c - - 9 0 0 0 c的铂催化剂，硫定量转化为h s ，以z n s o ; 吸收， 并用碘量法测生成的硫化物，此法可测极少量的硫，但程序不简单。 金属钾熔融法: 化合物在封管中与熔融的钾反应后，在氢气流中以稀酸分解产生 的k z s 测产生的h z s ，定量吸收h z s 后，以 碘量法测定。 此法在分解 后需蒸馏，手续复杂。 燃灯法: 将轻质石油产品在燃灯中燃烧，用碳酸钠水溶液吸收生成的二 氧化硫，并用 0 .0 5 n 的盐酸溶液滴定，油品中的 s含量根据消耗的 盐酸的量来计算出。 有机物中 s的测定方法还包括中子活化法i l l ，分光光度法7 2 1 等 多种方法，但润滑油中硫含量的测定主要采用前面的三种方法。 1 . 7 . 2 磷的测定 常用的测磷方法有以下几种: 湿法氧化法: 原理: 将含磷有机化合物用浓h2so4和浓h n o , 混合物分解， 使 磷变为磷酸根离子， 再转化成磷铝酸按沉淀称重。 磷铝酸钱的组成是: ( n h 4 ) 3 p 0 4 . 1 4 m o o 3 ，理论换算因子:3 0 . 9 8 / 2 1 5 5 . 3 3 = 0 . 0 1 4 3 7 ，而实 际经验换算因子为 0 . 0 1 4 5 2 4 ，该法的误差来源太多，严格的实验条 件不易控制。 氧瓶燃烧法: 原理: 燃烧后的有机物中的磷分解成磷的氧化物，吸收后再煮 沸数分钟以便所有磷酸都转变成正磷酸形式，然后按常法用磷铝酸蓝 比色法测定，p的含量由下式计算: 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 尸 %= 竺x 1 0 0 % w w为试液消光值对照标准值曲线求得的磷含量 ( 毫克) ，w为样重。 强酸分解法: 试样用浓硫酸碳化加热分解，转变成亚磷酸，用混合酸 h n o , - h c 1 0 ; 继续氧化褪色成无色的正磷酸。其中磷与显色剂络合为黄色 p 2 0 , v 2 0 , 2 2 m o 0 , n h 2 0 ， 用分光光度法测定。 磷含量% cx5 0 x 1 0 0 5 x牙 x1 0 0 0 式中:c 一从标准曲线上查得的浓度 ( m g / m l ) w -试样重 ( g ) 该法同样的分析时间较长，不能用于快速分析。 过氧化钠熔融法: 原理:含有磷的有机化合物与 n a 2 0 : 共熔融后，把生成的磷酸 根沉淀为磷铝酸胺。再用碱度法测定，所用 n a o h溶液用 k h 2 p q 标液标定，标定时的实验条件应与滴定样品时相同。 原子吸收光谱法: 有报道采用直接注射样品，标准曲线法测润滑油中 p含量的方 法2 2 1 ， 或用i c p 法 n -7 4 1测p ， 但实 际中 仍 然很 少 应 用 此 法 比色法: 将试样在高温下，用氧化锌作捕获剂，使试样中的磷生成五氧化 二磷，留在氧化锌中，然后用硝酸将氧化锌溶解，使五氧化二磷变成 磷酸根，在一定酸度范围内，磷酸根与钒酸按一铝酸按形成稳定的络 合物，在波长4 6 0 毫微米处比色。 试样中磷含量x( %)按下式计算: x _ x r、1 0 0 % g x p 一实测光密度在标准工作曲 线上所对应的磷含量，毫克; g 一试样的重量，毫克; k 一标准工作曲线的平均k值 ( 斜率) ; 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 e 一实测光密度。 1 . 7 .3 n的测定 测定有机物中氮的方法，主要用杜马燃烧法和凯达尔容量法， 此外也有用磨香草酚比色法的。 杜马燃烧法: 其原理是含氮有机物在二氧化碳气流中，在氧化铜的催化作用 下，于 6 0 0 0 c -8 0 0 0 c的温度范围内进行热分解，热分解后的产物有 二氧化碳、水汽和氮的氧化物，当这些气体随二氧化碳气流通过灼热 的金属铜时，氮的氧化物被还原成氮气。 含氮有机化合物 催化剂 h 2 s o 4 + c o z + h z o + n h 4 h s 0 4 最后将此混合气体导入装有 5 0 %氢氧化钾溶液的氮量管中，所生成 的二氧化碳和水汽，可被浓氢氧化钾吸收，氮气则逸出液面，利用氮 量管测出氮气的体积，在根据氮气的体积换算成标准状态下氮气的质 量，最后即可计算出有机体中氮的百分含量。 凯达尔容量法: 在凯氏烧瓶中，加入有机含氮化合物和浓硫酸及催化剂硫酸铜 等，煮沸，使有机物消化分解，其中的碳和氢，分别生成二氧化碳和 水， 而氮则转变为氨， 被硫酸吸收， 生成硫酸氢按。 消化分解完成后， 加入过量的碱进行碱化， 然后进行水蒸气蒸馏， 蒸出的氨气， 可用4 % 的饱和硼酸溶液吸收。 n h 4 h s 0 4 + 2 n a o h -4 n h 3 十 n a s o 4 十 2 h 2 口 n h 3 + h , b 0 3 -n h 4 h 2 b 0 3 生成的硼酸是一种两性化合物，选用强酸标准溶液如盐酸来进行滴 定，消耗的盐酸的量与氨的量相等 ( n , = n 2 ) ， 所以 根据标准盐酸的消 耗量 ( c . v)可以计算出氮的百分含量。 寮香草酚比色法: 将试样在加有亚硒酸催化剂的硫酸中进行煮解，煮解产物硫酸钱 直接用次氯酸钠一磨香草酚比色法测定。 试样中氮含量 x ( %)按下式计算: 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 x= 0 . 1 x a/ g 式中: a 一由标准工作曲线查得的氮含量，微克; g 一试样的重量，毫克。 和化学法相比，用离子色谱法测氮的各种化合物，更有准确、速度和 简便的优势。 1 . 8 离子色谱法的发展及应用 离子色谱法( 以下简称i c ) 是1 9 7 5 年由美国 ( d o w) 化学公司 s m a l l 等人 研制的一种新的 离子分析技术，1 9 7 5 年s m a l l 等发 表了 ” 用 电导检测器的新离子交换色谱” ，采用 “ 抑制柱”扣除高背景电导，后 来就把这种方法称为 “ 离子色谱法” 。离子色谱法也可看作离子交换色 谱法 ( i e c )的新发展和改进【 ” ，是一项对水溶液的电离物质进行色 谱分析的技术7 6 ) 。其原理是借助物质在离子交换柱上或在浸透过一种 离子交换剂的薄膜上迁移的差异而将物质进行分离。与经典的化学分 析方法比较，具有快速、高效、方便、灵敏、选择性好等优点，因而 发展速度很快，应用面很广，目前i c已成为分析化学领域中发展最 快的分析方法之一1 7 7 王 。