（有机化学专业论文）抗氧剂168和330的合成研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 抗氧剂研发的热点之一是高分子量化。该类产品具有挥发性低、耐析出性高等特点， 具有较高的耐久性。高分子量抗氧剂的研究进展倍受关注。 本文合成了两种高分子量抗氧剂：三( 2 ，4 - - - 叔丁基苯基) 亚磷酸酯( 抗氧剂1 6 8 ) 和1 ，3 ，5 一三甲基- 2 ，4 ，6 一三( 3 ，5 一二叔丁基一4 一羟基苄基) 苯( 抗氧剂3 3 0 ) ，并对其合成 工艺中的影响因素进行了研究，为后续的工业化生产提供依据。 以2 ，4 一二叔丁基苯酚、三氯化磷为原料，通过酯化反应合成抗氧剂1 6 8 ，考察了催 化剂种类、用量，反应温度，反应压力，原料配比对反应的影响，并优化了工艺条件。 得到较佳工艺条件为：嚣( 2 ，4 一二叔丁基苯酚) ：控( p c i 3 ) = 3 。5 ：1 ，反应温度1 2 0o c ，反应时 间5h ，催化剂用量o 5m 0 1 。产品收率达9 7 以上，纯度为9 6 2 6 。 以2 ，6 一二叔丁基对甲酚为原料，催化氧化合成中间体3 ，5 - - - 叔丁基一4 一羟基苄甲醚， 再将其与1 ，3 ，5 一三甲苯反应，制备高分子量受阻酚类抗氧剂l ，3 ，5 一三甲基一2 ，4 ，6 一三( 3 ， 5 一二叔丁基- 4 - 羟基苄基) 苯( 抗氧剂3 3 0 ) ，优化的反应条件为：( 1 ) 中间体3 ，5 - - - 叔丁 基一4 一羟基苄甲醚的合成：反应温度7 5o c ，反应时间9h ，产率8 6 2 ，纯度为9 9 3 6 ； ( 2 ) 抗氧剂3 3 0 的合成：玎( 3 ，5 - - - 叔丁基- 4 - 羟基苄甲醚) ： ( 1 ，3 ，5 一三甲苯) = 3 5 ：1 ，反应 温度0o c ，反应时间5h ，催化剂为9 8 的浓硫酸，产率9 1 2 ，纯度为9 9 。4 6 。 对文中合成的中间体及目标产物进行了红外和核磁表征。 关键词：抗氧剂1 6 8 ；抗氧剂3 3 0 ；2 ，4 一二叔丁基苯酚；2 ，6 一二叔丁基对甲酚； 3 ，5 一二叔丁基- 4 - 羟基苄甲醚 抗氧剂1 6 8 和3 3 0 的合成研究 s t u d yo nt h es y n t h e s i so fa n t i o x i d a n t so f1 6 8a n d3 3 0 a b s t r a c t o n er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tf o c n s eo fa n t i o x i d a n ti st h eh i 曲p o l y m e rq u a n t i f i c a t i o n t h i sk i n do fp r o d u c th a sl o wv o l a t i l i t y l y ，h i g hp r e c i p i t a t i o nr e s i s t a n c ec h a r a c t e r i s t i c s a n di t h a sh i g hd u r a b i l i t y t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fa n t i o x i d a n tw i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h t a r ew i d e l yc o n c e r n e d i nt h i st h e s i s ，t r i s ( 2 ，4 - d i t e r t b u t y l p h e n y l ) p h o s p h a t e ( a n t i o x i d a n t16 8 ) a n d1 , 3 ，5 t r i m e t h y l - 2 ，4 ，6 - t r i s ( 3 ，5 - d i t e r t b u t y l - 4 h y d r o x yb e n z y l ) b e n z e n e ( a n t i o x i d a n t3 3 0 ) a sh i 曲m o l e c u l a r w e i g h ta n t i o x i d a n t sw e r es y n t h e s i z e d t h ef a c t o r si n f l u e n c i n go nt h es y n t h e t i cp r o c e s sw e r e i n v e s t i g a t e d t h i sp r o v i d e si m p o r t a n tr e f e r e n c ed a t af o rf u t u r ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n 1 1 1 e s y n t h e s i s o fa n t i o x i d a n t16 8h a sb e e ns t u d i e d b y e s t e r i f i c a t i o no f 2 4 - d i t e r t b u t y l p h e n o la n dp h o s p h o r u st r i c h l o r i d e t h ee f f e c t so ft h ev a r i e t ya n dc o n t e n to f c a t a l y s t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r e ，t h em o l a rr a t i oo fr e a g e n t so nt h er e a c t i o n w e r es t u d i e d ，a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h em o l a rr a t i oo f2 ，4 - d i t e r t b u t y l p h e n o lt op h o s p h o r u st r i c h l o r i d e w a s3 5 ：1 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s12 0o c ，r e a c t i o nt i m ew a s5h ，t h ed o s a g eo fc a t a l y s tw a s o 5 a c c o u n t i n gf o r t h et o t a lm o l a ro f t h er a wm a t e r i a l s ，t h ey i e l do f16 8w a sh i g h e rt h a n9 7 ， t h ep u r i t yr e a c h e d9 6 2 6 t h e3 , 5 - d i t e r t - b u t y l - 4 一h y d r o x yb e n z y lm e t h y le t h e r ，i n t e r m e d i a t eo fa n t i o x i d a n t3 3 0 ，w a s s y n t h e s i z e db yc a t a l y t i co x i d a t i o n2 , 6 一d i t e r t b u t y l - 4 m e t h y lp h e n 0 1 t h e nt h ee t h e rr e a c tw i t l l 1 ，3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e t o p r e p a r e1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l 2 ，4 ，6 - t r i s ( 3 ，5 - d i t e r t - b u t y l - 4 h y d r o x y b e n z y l ) b e n z e n e ( a n t i o x i d a n t3 3 0 ) ，w h i c hh a sh i g hm o l e c u l a rw e i g h t t h eo p t i m i z e dr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：( 1 ) s y n t h e s i si n t e r m e d i a t e3 , 5 - d i t e r t - b u t y l - 4 一h y d r o x yb e n z y l m e t h y le t h e r r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 5o c ，r e a c t i o nt i m ew a s9k t h ey i e l dw a s8 6 2 ，t h e p u r i t y r e a c h e d9 9 3 6 ( 2 )s y n t h e s i s a n t i o x i d a n t3 3 0 t h em o l a rr a t i oo f 3 ，5 一d i t e r t - b u t y l - 4 - h y d r o x yb e n z y lm e t h y le t h e rt o1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n ew a s3 5 ：1 0 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s0o c ，r e a c t i o nt i m ew a s5l l ，c a t a l y s tw a s9 8 h 2 s 0 4 ，t h ey i e l do f3 3 0w a s 91 2 ，t h ep u r i t yr e a c h e d9 9 4 6 i nt h i st h e s i s ，t h es t r u c t u r eo ft h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t s ，a n dt h et a r g e tp r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi ra n dn m r 1 ( e yw o r d s ： a n t i o x i d a n t 1 6 8 ； a n t i o x i d a n t 3 3 0 ； 2 , 4 d i t e r t b u t y i p h e n o i ； 2 ，6 一d i t e r t - b u t y l 一4 m e t h y lp h e n o l ；3 , 5 d i t e r t - b u t y l 一4 - h y d r o x yb e n z y lm e t h y le t h e r i i 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：抗氢剂! 鱼s 塑q 数佥盛盈究 一 作者签名：2 4 每扛日期：珥年妒一日 大连理工大学硕士学位论文 引言 自1 9 3 7 年世界上第一个具有受阻酚结构的抗氧剂b h t ( 2 ，6 二叔丁基对甲酚) 问 世以来，受阻酚类抗氧剂的开发和研究倍受关注。一方面，性能卓著、结构新颖的优秀 品种不断涌现，相关专利层出不穷；另一方面，机理研究更加深入，相关理论日臻成熟。 2 0 世纪8 0 年代以后，受阻酚类抗氧剂的开发研究高潮再起，许多助剂公司在注重对传 统产品进行工艺改进和性能改良的同时，还致力于新产品、新结构的研究，相继开发了 许多性能效益平衡性更好的新型受阻酚类抗氧剂。据称目前世界上受阻酚抗氧剂专利 达万篇以上，大多数是以2 , 6 二叔丁基苯酚或2 甲基6 叔丁基苯酚为原料合成的【l 】。 根据分子中受阻酚官能团的数量一般分为一元受阻酚和多元受阻酚。受阻酚类抗氧 剂多用于塑料制品，与亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂显示协同效果。具有代表性的产品 有抗氧剂1 6 8 、抗氧剂3 3 0 。 抗氧剂1 6 8 化学名称：三( 2 ，4 二叔丁基苯基) 亚磷酸酯，具有高效、低毒、低挥发、 无污染的特点，广泛地用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等树脂及在多种纤维 中起抗氧化作用。它是7 0 年代后由瑞士c i b a - g e i g y 公司首先研制出来，目前在国际市 场上占有主导地位。随着乙烯工业的迅速发展，国内市场需求量很大，约为1 4 0 0 - - , 1 6 0 0 比。我国研究生产抗氧剂1 6 8 产品的单位有1 0 多家，但规模较小，产率较低1 2 。3 。本文 以2 ，4 二叔丁基苯酚和三氯化磷为原料，考察了一系列催化剂，最终确定了最佳的工艺 路线，收率达到9 7 以上。本文采用了与以往工艺不同的催化剂，用量低，产品收率高， 纯度好。 抗氧剂3 3 0 化学名称：1 ，3 ，5 三甲基2 ，4 ，6 - - - ( 3 ，5 二叔丁基4 羟基苄基) 苯，是一种 无味无臭、低挥发、高相对分子质量的优秀受阻酚类抗氧剂。1 9 6 0 年美国壳牌化学公司 首先开发了这种产品，之后美国乙基公司、瑞士汽巴嘉基公司也有生产。其优良的抗 氧化、介电性能和与树脂的相容性，使之在塑料工业中得到大量使用，是抗氧剂1 0 1 0 的理想替代品。其与亚磷酸酯、硫代酯、苯并呋哺酮等辅助抗氧剂和碳自由基捕获剂具 有良好的协同效果。但是，由于其生产工艺相对复杂，以及中间体3 ，5 二叔丁基4 羟基 苄甲醚尚未国产化等原因，导致目前国内鲜见其规模化生产报道【4 巧j 。本文提出了一种 合成中间体3 ，5 二叔丁基4 羟基苄甲醚的新方法，同时改进了抗氧剂3 3 0 的生产工艺， 提高了收率，使得抗氧剂3 3 0 有望实现规模化生产。 抗氧剂1 6 8 和3 3 0 的合成研究 1文献综述 1 1 抗氧剂概述 抗氧齐u ( a n t i o x i d a n t ) 又称防老剂，抗氧剂加入少量( 一般o 1 o 5 ) 就能对高聚物的 老化起延缓作用，广泛用于a b s 、p e a 等塑料和橡胶中。从s p i l l e r 提出生胶及其制品 的老化，到1 8 7 0 年开始使用简单的苯酚、甲酚作为防老剂。至1 9 3 5 年，作为现代防老 剂标志的b h a ，即丁基化羟基苯甲醚出现，抗氧剂从此作为精细化工行业的一个重要 领域受到人们的重视。 抗氧剂必须满足如下要求：( 1 ) 具有优良的抗氧化性能，以便改善聚合物的抗氧化性 能；( 2 ) 与合成材料有很好的相容性，理想的抗氧剂应在聚合物中有良好的溶解性而在其 它介质中溶解度低；( 3 ) 与合成材料中其它组分不发生反应；( 4 ) 不变色，尽可能无污染 并且无毒或低毒；( 5 ) 挥发性小，抗氧剂在聚合物中的挥发性取决于其分子结构与分子量， 结构相似分子量大的挥发性低，应尽可能选用挥发性小的抗氧剂；( 6 ) 稳定性好，为了保 持长期的抗氧效率，抗氧剂应对光、热、水等外界因素稳定且耐候性好。 1 2 抗氧剂的分类 抗氧剂品种繁多。按状态可分为固体抗氧剂和液体抗氧剂；按其用途可分为塑料抗 氧剂、橡胶防老剂、石油抗氧剂及食品抗氧剂等；按其功能可分为主抗氧剂、辅助抗氧 剂、金属离子钝化剂、抗臭氧剂、抗热老化剂。若按化学结构分类，又可分为以下几类： 1 2 1 酚类抗氧剂 大多数酚类抗氧剂都具有受阻酚的结构【6 j ： x r 其中r 为c h 3 一，c h 2 一，s ；x 为c ( c h 3 ) 3 一 酚类抗氧剂种类繁多，按其结构可分为对称型受阻酚抗氧剂和非对称型受阻酚抗氧 剂，对称型受阻酚抗氧剂主要有： ( 1 ) 烷基单酚类： 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 烷基多酚类： o h 2 c h 2 c o c l 8 h 3 7 抗氧剂2 6 4抗氧剂1 0 7 6 宫ichzchzcochz-4 ii 一 一 抗氧剂1 0 1 0 ( 3 ) 硫代双酚类： ( h 3 c ) 3 c o h s o h 抗氧剂2 2 4 6 s ( 4 ) 非对称型受阻酚： c ( c h 3 ) 3 ( h 3 c ) 扣诊c ( c 峨 c ：段c h 3 c ：妒c 段q 抗氧剂3 3 0 s 抗氧剂3 0 0 chzch29c；一。ch：chz。chzchz2 “ i o c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 一i 抗氧剂k y 5 8 6 o h c h 3 ) 3 抗氧剂1 6 8 和3 3 0 的合成研究 1 2 2 磷类抗氧剂 亚磷酸酯作为辅助抗氧剂，其中t n p 、1 6 8 是主要的通用型品种。目前亚磷酸酯类 抗氧剂的发展重点是提高水解稳定性。由于传统的亚磷酸易水解，影响了贮存和应用性 能，提高亚磷酸酯的耐水解稳定性一直是抗氧剂研发热点【7 j 。目前国外推出m a r k h p 1 0 、 e t h a n o x 3 9 8 、d o v e r p h o s s 6 8 6 、s 6 8 7 都具有很高的水解稳定性及色、光稳定性。亚磷酸 酯类抗氧剂的另一个研发热点是高分子量化，开发出高分子量的亚磷酸酯产品，该类产 品具有挥发性低、耐析出性高等特点，具有较高的耐久性，典型产品有s a n d s t a bp e p q 、 p h o s p h i t ea 等。 1 2 3 胺类抗氧剂 胺类抗氧剂是一种链终止剂，般成本较高，毒性大，使用过程中易变色，同时与 烃类油配伍性不好，不能有效地抑制烃类油的氧化，目前研究的方向是开发出能与其它 抗氧剂复合使用的产品。另外一类是作为光稳定剂的受阻胺类抗氧剂，一般工业上是采 用受阻胺系列衍生物。1 9 8 7 年汽巴。嘉基公司开发出t i n u v i n1 4 4 ，美国的氰胺公司、古 德里奇公司、博格华纳公司等也都先后开发出了自己的受阻胺类产品。目前俄罗斯也 在研究受阻胺类光稳定剂，并开发出了l a s t a r 系列产品。我国也有l s 7 7 0 、l s 7 4 4 、 g w 5 4 0 等牌号的中试产品。目前些分子量为2 0 0 0 5 0 0 0 的受阻胺齐聚物发展较快， 应用也越来越广泛，这类光稳定剂具有许多优异的性能【8 j 。 1 2 4 复合型抗氧剂 复合型助剂己成为塑料助剂工业发展的主要趋势之一，高效复合型抗氧剂为受阻酚 与亚磷酸酯、硫代酯的复合物，另外还有受阻酚类抗氧剂与紫外线吸收剂复合产品。复 合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用，方便用 户使用【9 1 。比较有代表的品种有汽巴公司的i r g a n o xb 、i r g a n o xl c 、i r g a n o xl m 、i r g a n o x h p 、i r g a n o xx p ，通用公司的u l t r a n o x8 1 5 a 、8 1 7 a 、8 7 5 a 、8 7 7 a 等，以及再生塑料专 用复合抗氧剂品种r e c y c l e s t a b4 1 1 和8 1 l 等；美国康普顿公司推出的复合抗氧化剂 n a u g a r d 9 0 0 系列产品，据称该产品具有低挥发及无析出的特点；c y t e e 公司开发的抗氧 剂c y a n o xx s 4 是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系，在聚烯烃中使用，用于增强加工 稳定性和长效稳定性等。 一4 一 大连理 二大学硕士学位论文 1 3 抗氧剂作用机理 高分子材料都具有特定的分子结构，其中某些部位含有弱键和缺陷，这些弱键和 缺陷自然成了材料老化的突破口，即这些弱键和缺陷成为化学反应的起点，并引发一系 列的化学反应，使材料分子结构发生变化。而引起这些弱键和缺陷发生反应的因素很多， 物理因素有光、热、应力、电场、射线等；化学因素有氧、臭氧、重金属离子、化学介 质等；生物因素有微生物、昆虫的破坏等。在诸多的因素中，氧化作用是导致高分子材 料老化的重要因素之一。b a t e m a n 和b o l l a n d ! l o 】等人研究表明，聚合物的老化是一种自 动氧化反应，具有自由基链式氧化的机理和自动催化的特性。聚合物的自动氧化理象如 图1 所示，设r h 为有机物： 图1 1 热氧老化的链反应过程 f i g 1 1 t h ep r o c e s so fc h a i nr e a c t i o no ft h e r m o - o x i d a t i v ea g i n g 由图1 1 的聚合物自动氧化现象可以清楚地发现：自由基( r ，r 0 0 ，r o - ，h o ) 和氢 过氧化物( r o o h ) 是两类加速氧化过程进行的有害中间产物。抗氧剂就是要抑制或消除 这两类中间产物，阻止聚合物自动氧化反应的进行。抗氧剂分为两类，主抗氧剂为自由 基俘获剂，也称链终止剂，辅助抗氧剂为氢过氧化物分解剂。主抗氧剂的功能是俘获自 由基，使其不再参与氧化循环。辅助抗氧剂的作用是分解氢过氧化物，使其成为无害的 产物。 1 3 1 链终止剂作用机理 受阻酚、芳香族仲胺被称为传统链终止型抗氧剂，但由于芳胺的毒性和颜色污染问 题，受阻酚将取代芳胺抗氧剂。这类自由基俘获剂主要作用于以氧原子为中心的自由基， 如烷基过氧化物自由基( r 0 0 ) 、烷氧自由基( r o ) 和羟基自由基( h o ) ，但以前者为主。 抗氧剂1 6 8 和3 3 0 的合成研究 因为烷氧自由基和羟基自由基寿命短且活性高，它们很快从聚合物链上抽提一个氢原子 形成烷基自由基，而在富氧条件下，烷基自由基又很快转变成烷基过氧化物的自由基。 按反应机理传统链终止型抗氧剂可分成两种反应机理：链终止供体机理( c b d ) 和链终止 受体机理( c b a ) 。 链终止供体机理为自由基r o o 从稳定齐j j a h 中抽提氢原子，变成自由基a ，它还可 以俘获另一过氧化物自由基形成非自由基型产物。这类稳定剂已有很多工业产品，典型 的代表是受阻酚结构的抗氧剂，其作用机理如下所示： r o o (h3c)3c、(h3c)3cx 毋一咖。口r 一 ( h 3 c ) 3 c 7( h 3 c ) 3 0 7 r 这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态，反应活性小。通过苯环的共振进一 步与自由基反应变成最终的稳定结构。 以2 , 6 二叔丁基对甲酚( b h t ) 为例，苯氧自由基在防止氧化的过程中进一步反应形 成种种化合物( 见图1 2 ) 。这些氧化产物会造成塑料着色等不利影响。 图1 2b h t 的氧化产物 f i g 1 2 t h eo x i d a t i o np r o d u c t so fb h t 一6 一 大连理丁大学硕士学位论文 苯氧自由基1 的偶合反应会使其捕捉的自由基数在化学计量上达不到两个。氧化产 物2 在1 6 0o c 的高温可分解成自由基，起着链引发剂的作用，故在防止高温氧化时将其 转变为无害产物是很重要的。 服从c b a 机理的抗氧剂能够与自由基反应，形成不再引发氧化反应的稳定产物， 典型的醌类化合物与烷基自由基反应如下： r + o 一o r o 誓沁o 一 、i = ， r + r o 誓p o 一r o n o r= = ：， 、= ， 在稀氧条件下( 如在先进大型挤出机内) ，传统的链终止型抗氧剂不能胜任俘获烷 基自由基的任务。近年来开发出一种完全新型抗氧剂，其机理基于所谓“拉推效应”， 它可以弥补传统抗氧剂的不足，特别是在稀氧条件下俘获烷基自由基，而且与其它抗氧 剂并用具有优异的协同效应，可大大提高性价比。这类化合物的特点是能够俘获两个大 分子自由基，第一步是作为氢供体，第二步是与大分子自由基结合。以苯并呋喃酮为例， 其稳定机理如下： + r r n - - - - - - - - - - - 一r h r n + r r n 目前，这类碳自由基捕捉剂己与传统的主抗氧剂辅助抗氧剂复配成高效抗氧剂。例 如汽巴精化推k l l r g a n o xg x 系列产品，它适用于聚丙烯、h d p e 及l l d p e 。 1 3 2 辅助抗氧剂作用机理 氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤，当一定浓度的氢过 氧化物生成后，自由基支化链的自氧化反应即快速推进。氢过氧化物可按均解和杂解方 式分解：r o o h r o + o h ( 均解，自由基方式，e = 1 7 5 5 6k j m 0 1 ) r o o h r o o i - i + ( 杂解，离子方式，e = 3 7 6 2k j m 0 1 ) 由于自由基均解活化能较低( e = 1 7 5 5 6k j t 0 0 1 ) ，故在室温下，高分子和有机物的 氢过氧化物总是按自由基方式均解，从而引起自由基加速自氧化反应。所谓氢过氧化物 分解剂的抗氧剂就是一种使氢过氧化物按离子型机理分解的化合物，通过这种分解作 抗氧剂1 6 8 和3 3 0 的合成研究 用，从而防止了自由基支化链自氧化反应。氢过氧化物的分解剂主要有硫化物、硫酯和 亚磷酸酯类等。 亚磷酸酯类抗氧剂的作用机理比较复杂。一般认为，亚磷酸酯与氢过氧化物反应使 其还原成醇，本身被氧化成磷酸酯。烷基亚磷酸酯的作用机理为： p ( o r l ) 3 +r o o h 一r o h + ( r 1 0 ) 3 p = o ( 1 ) ( r 1 0 ) 3 p + r o 一 r o p ( o r 0 3 一p ( o r l ) 3 + r ( 2 ) r + 0 2 一r o o ( 3 ) 含受阻芳基的亚磷酸酯的作用机理为： ( p h o ) 3 p + r o o 一 r o o p ( o p h ) 3 一o = p ( o p h ) 3 + r o ( 4 ) p ( o p h ) 3 + r o 一 r o p ( o p h ) 3 一r o p ( o p h ) 2 + p h o ( 5 ) p h o + r o o 。一失活物 ( 6 ) h o l c i k 1 1 】等测定了不同亚磷酸酯对氢过氧化物的分解速率，发现烷基亚磷酸酯分解 r o o h 的速率大于芳基亚磷酸酯，但实际使用中却发现，芳基亚磷酸酯的稳定效果更好， 主要原因就是烷基类抗氧剂对热、水的稳定性差，在贮存、加工和使用过程中易挥发、 抽出和水解损失，同时由其稳定机理可知，烷基类在发挥稳定化作用的同时，也可能引 起自由基反应；而受阻亚磷酸芳基酯不仅可分解氢过氧化物，还具有链终止剂的功能， 研究和实践均证明了p 原子周围有受阻基团时，可大大提高其耐热性和耐水解性。 1 3 3 金属离子钝化剂 某些金属离子通过单电子氧化、还原反应，加速了氢过氧化物的自由基方式的分解， 从而加速了材料的自氧化反应，特别是变价金属如c u 、f e 、n i 、c o 、t i 、c r 等的存在 更易促进材料的自氧化： r o o h + m m + 一r o + m ( m + i ) + + o h r o o h + m ( 叶1 ) 一r 0 0 + m n + + h + 因此，降低金属离子活性，能有效地用作防护高分子有机材料氧化。其方法是把有 害的金属离子络合物化，减少这些离子的催化氧化活性，使高分子有机材料免于氧化， 肟的有机物常用作铜离子的络合剂，可非常有效地防止电缆、电线的热氧化，其抗氧效 率和受阻酚相当，结构如下： 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 qp 酉c h 。= nu二n。=电hc ， 1 4 受阻酚抗氧剂概述 旺飘刊 1 4 1受阻酚抗氧剂的主要品种 受阻酚抗氧剂是抗氧剂的主体，尽管其防护能力比不上胺类抗氧剂，但它具有胺类 所不具备的不变色、不污染的特点，因而在塑料制品中广泛使用。酚类抗氧剂按其结构 分为对称型受阻酚抗氧剂和非对称型受阻酚抗氧剂两大类。 1 4 2 受阻酚抗氧剂的抗氧机理 高分子材料的老化往往都是自动氧化引起，抗氧剂的抗氧机理是基于自动氧化的机 理之上的。自动氧化的机理：在光、热、射线、应力的作用下，聚合物的分子结构薄弱 环节发生断裂，产生自由基，然后与分子氧产生过氧自由基，进行自由基链式反应，反 应过程如下【1 2 】： ( 1 ) 链引发 r h r + h ( 2 ) 链增长r 斗0 2 一r 0 2 ( a ) 控制步骤( a ) 很容易进行， r 的活性比r 0 2 大1 0 6 倍。 ( 3 ) 链终止 r 0 2 - + r h r o o h + r r o o h r o + h o r 0 + r h r o h + r h o + r h h 2 0 + r 事实上，r 的半衰期为1 0 。8 秒，r 0 2 的半衰期为1 0 之， r - + r ，r r r - + r o ，r o r r o + r o - r 0 0 r 2 r 0 2 。，r o o r + 0 2 r 0 2 + r o 一r o r + 0 2 r + h o ，r o h r 0 2 + r ，r o o r 一9 一 抗氧剂1 6 8 和3 3 0 的合成研究 当过量氧存在时，r 0 2 的浓度大大超过其它自由基浓度，即： 【r 0 2 】【r o 】， r 】 所以，反应( b ) 即r 0 2 的自身结合为主要反应。 在聚合物氧化过程中，氢过氧化物r o o h 的存在己被一一证实，b a u m 进行过聚乙 烯氧化样品红外光谱的分析，证明了r o o h 存在的事实，l u o g o 也证明了2 8 1n i n 处的 吸收是氢过氧化物的存在。 加入受阻酚( a h ) 后其抗氧机理如下：加入受阻酚后的作用机理，其链引发与链增长 是一样的，关键是多了一个链转移阶段。作为抗氧剂与自动氧化中的链增长自由基( r 或 r 0 2 ) 反应，使链式反应中断，因此也可称其为自由基抑制剂。其主要作用方式有以下 两种：( 1 ) 作为氢给予体；( 2 ) 作为自由基俘获剂。 链转移阶段：r 0 2 + a h r o o h + a r + a h r h + a 部分进行反应：a + r h + 0 2 一a o o h + r 0 2 与氢过氧化物产生的自由基进行的反应： 链终止阶段： 与抗氧剂的作用： r o + r h - r o h + r r o + a h r o h + a h o + r h ，h ，o + r h o + a h h 2 0 + a 2 r 0 2 一非自由基产物 r 0 2 + r + r o o r 2 r ，r r r o ，+ a 一r o o a 2 a ，a a r o + a - r o a h 0 + a - h o a 抗氧剂的直接氧化：a h + 0 2 一a o o h 由上述受阻酚类抗氧剂的作用机理不难看出，对于受阻酚类抗氧剂来讲，分子中的 酚羟基是起主要抗氧化作用的官能团( 氢给予体) 。从理论上讲，抗氧剂分子中起抗氧化 作用的官能团多，也就意味着氢给予体多，那么对自由基的抑制作用就强，抗氧化效果 就好。 大连理1 = 大学硕士学位论文 1 4 3 受阻酚类抗氧剂结构与性能之间的关系 目前对酚类抗氧剂的性能是以其每摩尔在高分子聚合物中所捕获的氢过氧化物的 摩尔数( 以) 和速率常数k i n h 来评价的。其结构与其抗氧性能之间的关系很大。一般说来， 受阻酚类抗氧剂的活性依赖于取代基的数量和种类。 1 对位取代基的影响 对位取代基有两种功能，一是通过取代基的供电性增加酚类羟基上氧原子的电子云 密度，另一个是通过对位取代基的诱导效应来定位对位的自由电子。对位取代基的这些 功能加速了羟基上氢原子和氧原子的分离，提高了与自由基反应的速率常数k i n h ，降低 了酚类自由基的亲电子置换基常数6 + ，即增加了自由基捕捉数n 。s c o t t 等人报道了一 些供电子基团例如甲基、叔丁基和甲氧基在酚的2 ，4 ，6 位置发生取代，增加了抗氧活 性，而吸电子基团，例如：卤素、硝基或羟基则降低了酚的抗氧活性。t e t s u t o 1 3 】等人以 邻位甲氧基酚为例，研究了对位取代基对抗氧活性的影响。邻位甲氧基酚本身不具有任 何抗氧活性，但引入一个对位取代基如烷氧基或烷基，即增加了邻甲氧基酚的抗氧活性。 这是由于分子内束缚氢原子的程度主要取决于羟基上氧原子的电子云密度。供电子取代 基给氧原子提供电子，当过氧自由基到达有多余电子的氧原子上时，它以亲电体的形式 得到电子，导致了类似于碳负离子的过氧自由基夺取酚羟基上的氢原子作为质子，进而 提高了酚类的抗氧活性。 2 邻位取代基的影响 受阻酚类抗氧剂捕获过氧自由基的反应是与自动氧化反应竞争的反应。这就意味着 受阻酚与过氧自由基的反应必须快于过氧自由基从聚合物链上夺取氢的反应。事实上一 般酚类化合物都较自动氧化反应快3 倍以上，这样酚类抗氧剂的存在就能有效抑制聚合 物的氧化降解。邻位取代基的空间位阻是影响抗氧化活性的一个重要因素。当邻位基团 体积较大时，由于分子的配置使苯环与羟基不易处于同一平面上，妨碍了氧原子p 轨道 上的电子与苯环上的电子共轭，使取代酚分子丧失因共轭作用产生的稳定，结果使o h 上的h 容易脱离。但当邻位基团体积过大时，会由于空间障碍抑制了羟基的自由旋转， 使得自由基不易与o h 接近，从而不易起捕捉自由基作用，使酚类的抗氧活性大大降低。 因此，邻位取代基不宜太大，传统使用的酚类抗氧剂邻位基团均为叔丁基。最近研究发 现，酚羟基邻位具有一个甲基和一个叔丁基的半受阻酚结构抗氧效果更好。一方面叔丁 基的空间位阻足以对酚羟基提供保护，另一方面邻位上甲基基团的抗氧反应速率更快， 因此增加了其抗氧活性。 i n g o l d 曾广泛研究了邻、对位取代基对受阻酚抗氧效率的影响，并明确指出叔丁基 取代基的效果最佳，这也是受阻酚类抗氧剂中叔丁基取代基占主要地位的理论依据。最 抗氧剂1 6 8 和3 3 0 的合成研究 近，日本工学院大学大胜靖一等人1 1 4 j 重新考察了受阻酚取代基对抗氧效率的影响，结果 认为i n g o l d 关于邻位取代基与抗氧效率之间关系的观点并不充分。于是提出并验证了受 阻酚邻位取代基a 碳上氢原子分子内转移和受阻酚再生的机理，而且证实q 碳上的消电 子基团将有助于这种再生行为。根据这机理开发出了在酚羟基邻位具有丙烯酸酯基的邻 羟基肉桂酸酯类化合物。 3 间位取代基的影响 间位取代基的影响至今还没有人深入地研究。i n g r a h a m 1 5 】等人研究了近3 0 种具有 间位取代基的酚类抗氧剂，他们对间位取代基对抗氧剂抗氧活性的影响有了一些新的发 现。研究结果表明，只具有间位取代基的酚类，没有任何抗氧活性，但对具有邻位取代 基酚类的抗氧活性有一定的影响，例如邻甲氧基酚。邻甲氧基酚本身并没有抗氧活性， 但是额外引入间位取代基，该类酚具有很好的抗氧活性。其作用机理如下图所示： r + r o o + n k i nh r o o + o c h 3 +r o o h 首先，电子通过邻对位的共振从烷氧基转移到甲氧基上。由于r 1 0 基团具有很强 的供电性，甲氧基上的电子云密度大大增加，甲氧基上的电子云密度远远大于它所能容 纳的电子数。多余的电子被甲氧基的邻位即酚羟基所束缚。这一电子转移的过程，导致 了分子内氢氧键的断裂，使邻位甲氧基酚具有了抗氧活性。因此，在有邻位甲氧基酚的 协助下，烷氧基表现出类似于对位取代基的作用。他们把这一效应称之为间位取代基的 “第二取代基效应 【1 6 j 。 1 4 4 酚类抗氧剂的着色机理 众所周知，酚类抗氧剂以其不变色性能而受到人们的青睐。但是在热氧化条件下或 在化石燃料燃烧产生的气体副产物( 主要是氮氧化物) 存在下也可以形成着色产物【1 7 】。 以应用最早最简单的受阻酚抗氧剂b h t 为例，人们对着色机理进行了研究。在热氧化 条件下受阻酚抗氧剂b h t 着色机理为【1 8 】 大连理t 大学硕士学位论文 t b u o h b u - t t - b u n 0 2 - - - - - - ， o b u - t b u o b u - t 人们对受阻酚类抗氧剂着色机理的不断研究，对于开发新型高效低着色酚类抗氧剂 有着重要意义。 1 5 抗氧剂之间的相互作用 1 5 1 协同效应 两种或两种以上的抗氧剂组合使用时，其稳定效果大于各抗氧剂单独使用效果的加 合，这一现象称为协同作用1 9 1 。早在本世纪7 0 年代，d e j o n g e 2 0 】等在研究p p 长期热老 化时就已经发现了苯代酚类抗氧剂和活化的硫醚之间在防止断链上有协同作用。在烘箱 热老化实验中，酚类抗氧剂和硫代二丙酸酯有显著的协同效应【2 l j 。对这一效应目前还没 有一个统一的解释，半定量处理表明，协同作用是由于降低链引发速率和由氢过氧化物 引起的链支化速率而造成的。v o l k o v p 2 】等人在研究p p 加工稳定性的时候发现：d s t d p 和酚类抗氧剂之间存在协同效应。 酚类抗氧剂与磷类抗氧剂并用可大大提高加工稳定性、保持力学性能和防止着色， 甚至在电性能方面也表现出了协同作用【2 3 1 ，这是由于两类抗氧剂的不同功能互相弥补， 能够更有效地阻止自动氧化反应。此外，磷类和酚类抗氧剂能从苯氧自由基再生出酚也 是产生协同作用的一个原因。另外，两个不同程度空间位阻的受阻酚类抗氧剂并用时， 也可以观察到协同作用。作用机理如下式【2 4 ( a h 为低位阻或高活性抗氧剂，b h 为较高 位阻或低活性抗氧剂) 所示： a h + r 0 0 一a + r o o h b h + a 一b + a h 抗氧剂1 6 8 和3 3 0 的合成研究 高活性的抗氧剂可以有效地捕获氧化自由基或过氧自由基，这时低活性抗氧剂能够 提供氢原子，使高活性的抗氧剂再生，使之保持长久的抗氧效能。 从上面不同空间位阻的受阻酚并用机理不难看出：过氧自由基从低活性受阻酚中抽 提氢较迅速，生成的苯酚自由基相当活跃，有可能参与链转移反应。此时若有一个受阻 程度较高的受阻酚存在，即可与先前形成的苯酚自由基进行交换反应，生成稳定的苯酚 自由基。多元受阻酚在固态聚合物中的特殊稳定作用可以补充上述机理。对于某些多元 受阻酚，其主要稳定反应是作为过氧化物自由基的氢供体，结果是通过在同一抗氧剂分 子上的两个苯酚自由基的歧化而达到链终止的目的，反应中间产物是醌的甲基化物，最 后再生成为受阻酚。 近年来b a n d a r r a 2 5 】等人在研究维生素e 时发现，它和磷脂之间也存在着相当好的协 同效应。a i m a l a i k a f 2 6 】等人在研究维生素e 对p p 融体稳定的影响时，将其与磷类抗氧 剂以及多元醇共用，大大减少了聚合物的着色性，并能使更多的维生素e 保留在聚合物 中。这主要是它们之间的相互作用使转化物( 维生素e 的氧化产物) 的总浓度减小，并能 使维生素e 得以再生。他们还进一步研究了维生素e 与u 6 2 6 之间的协同作用机理。 1 5 2 对抗效应 对抗效应是指两种或两种以上的抗氧剂组合使用时，其效果差于分别单独使用的效 果。虽然复合使用受阻酚与含硫化合物以提高热稳定性，以及使用受阻胺以提高光稳定 性。但是，含硫化合物的氧化产物可能酸性很强，它们与受阻胺反应生成铵盐，使受阻 胺失去了光稳定剂的作用【2 7 1 。另外，酚类与受阻胺之间也存在对抗作用，但通过合适的 配比，可以将这种副作用降到最小。酚类与炭黑配合使用时，由于炭黑对酚的直接氧化 产生催化作用，而使酚的抗氧能力下降，它们之间也存在对抗效应。 过渡金属钛的存在也会缩短聚合物的氧化诱导期，这是由于加工时钛化合物与抗氧 剂反应造成的。首先，t i c l 4 与抗氧剂的羟基反应，得到有色的钛化合物和氯化氢；氯 化氢作为f r i e d e l c r a f t 催化剂使抗氧剂降解，失去活性。c h i r i n o s p a d r o n 等人还研究了 其他三种过渡金属离子铬( 1 i b 、铁( 1 i b 和铜( i i ) 对几种抗氧剂效果的影响，发现了在烘箱 老化条件下，金属离子对抗氧剂的活性有促进或对抗作用，这种作用取决于金属抗氧剂 体系。这些影响是能延迟或加速抗氧剂分解的组分间接相互作用的结果。 另外，将碳酸钙填充到p p 中以后，也会使抗氧剂的效果