（分析化学专业论文）新型氟离子吸附剂的除氟研究.pdf

摘 要 i 新型氟离子吸附剂的除氟研究 作者简介：刘 丽，女，1980 年 1 月生，师从成都理工大学苏庆平副教授、龙小玲 高工，2009 年 6 月毕业于成都理工大学分析化学专业，获得理学硕士学位。 摘 要 氟是人体必需的微量元素之一，维持骨骼和牙齿发育及健康需要适量的氟，但长期 饮用高氟水（超过国家标准的饮用水）会导致氟斑牙和氟骨症，严重者甚至会导致骨骼 变形、疼痛、关节僵硬、筋键钙化、行走困难、甚至于瘫痪。世界上有 29 个国家不同 程度的遭受饮用水含氟超标的困扰，尤其是我国，目前饮用高氟水的人口超过 2.6 亿。 因此，开展饮用水除氟研究，寻求高效而经济的除氟方法，切实解决饮用水除氟问题， 势在必行。 当今，饮用水除氟的主要方法有吸附法、反渗透法、絮凝沉淀法和电渗析法等。吸 附法是一种重要的物理化学方法， 因操作简单、效率高，尤其是可去除低浓度污染物质， 在高氟水处理中获得了较多应用。吸附法成功应用的关键是选择适宜的吸附剂，开发新 型、廉价、高效的吸附材料以降低高氟水处理成本是很多专业人士的研究重心。 本论文采用氢氧化锆与活性二氧化钛对高氟饮用水进行了除氟研究。 实验采用静态 吸附法对氢氧化锆与活性二氧化钛的除氟性能进行了研究。探讨了 ph 值、吸附时间、 吸附温度、吸附剂用量和高氟水初始浓度对吸附剂除氟效果的影响，获得两种除氟剂最 适宜的除氟条件。静态实验结果表明：两种除氟剂吸附容量随着平衡氟离子浓度的增加 而增加。氢氧化锆除氟受溶液 ph 值影响很大，ph 值为 2.55.0 吸附量达到最大值， 当 ph 从 68 逐渐增大时，吸附量下降很快，ph8 时，吸附几乎很难进行，说明该吸 附剂适合处理偏酸性高氟水；在 15min 内，吸附量增加很快，并且基本达到最大值，说 明该吸附剂对氟的亲合力大， 吸附速度快， 吸附时间短； 使用 0.020g氢氧化锆处理 50 ml 含氟水，当初始浓度等于 10g/ml 时，平衡液浓度小于 1.0mg/l，达到国家饮用水标准， 其饱和吸附容量达到 195.87mg/g。活性二氧化钛不论吸附容量还是吸附速度都不受 ph 值的影响，在 15min之内，吸附容量快速增加，并且基本达到最大值，使用 0.10g活性 二氧化钛处理 50ml 含氟水，当初始浓度等于 10g/ml 时，平衡液浓度小于 1.0mg/l， 达到国家饮用水标准，其饱和吸附容量达到 25.9mg/g。 根据实验结果分析， 氢氧化锆的除氟机理主要是因为吸附剂表面的羟基和溶液中的 氟离子进行离子交换。活性二氧化钛除氟机理比较复杂，有待进一步深入研究。两种除 氟剂对氟的吸附平衡用 langmuir 等温式拟合较好。结果表明：随着氟离子平衡浓度的 增加，吸附容量快速上升，在平衡浓度很低时就达到了较高的吸附量，表明该吸附剂对 成都理工大学硕士学位论文 ii 氟离子有很强的亲和力，吸附极易进行，这是吸附除氟的一个显著特征。 氢氧化锆和活性二氧化钛两种除氟剂都能有效去除高氟饮用水中的氟，不仅药剂 投放量少，吸附量大，操作简单，除氟耗时短效果好，而且不会造成二次污染，是简单 实用，具有良好应用前景的新型高效吸附剂。 关键字： 氢氧化锆 活性二氧化钛 饮用水 除氟 abstract iii experimental study on flroride removal by new adsorbents introduction of the author: liuli, female, was born in january, 1980 whose tutors were professor su qingping and long xiaoling. she graduated from chengdu university of technology in analytical chemistry major and was granted the master degree in june, 2009. abstract fluoride is toxic, but at the same time it is beneficial for calcification of dental enamel and bone formation. excess intake of fluoride would lead to various diseases such as osteoporosis, arthritis, brittle bones, cancer, infertility in women, brain damage, alzheimer syndrome, and thyroid disorder. there are 29 nations in the world suffering such a problem to different extent that their drinking water contains more fluoride than the norm recommended. especially in china, more than 260 million people are drinking the water with high concentration of fluoride. therefore, it is necessary to explore effective and economical defluoridation processes. nowadays, the main defluoridation process include adsorption, ion exchange, reverse osmosis, chemical precipitation and electrodialysis. as an important physico- chemical water treatment method, adsorption has already been used widely because it is simple and efficient, especially effective in treating water containing low concentration pollutants. and adsorption is one of the most extensively used treatment methods for removing fluoride from water. the key to successfully adopt the adsorption in treating water is to use the suitable adsorbents. in recent years, the exploitation of the novel, cheap and effective adsorption materials in treating wastewater to save the cost has attracted the interests of many scholars. in this paper, zirconium hydroxide and activated titanium were firstly investigated and their adsorption performance for fluoride removal is evaluated. the behavior of adsorbents for removing fluride were studied by static method. use a series condition experiment to analyze the influeneing faetors of fluoride removal one by one, get the optimum reaction condition. experiment results show that the adsorption capacity increases rapidly with the increasing of the equilibrium concentration. the inference of ph is significant on adsorption capacity and speed of zirconium hydroxide. the optimum ph for adsorption is 2.55.0. the adsorption capacity and speed decreases rapidly with ph increasing. the results show that the zirconium hydroxide is suitable for disposal of acidity solution. the largest adsorption capacity is obtained within fifteen minutes contact- time, which shows that the adsorbent has 成都理工大学硕士学位论文 iv great affinity to fluoride and rapid speed of defluoridation within a short contact- time. we use 0.02g adsorbent to deal with 50ml of fluoride solution, when the original concentration is 10mg/l, the equilibrium concentration is less than 1.0mg/l, the treated solution meets the drinking water quality standards. the largest adsorption capacity is 195.87 mg/g. there is very little effect on the adsorption capacity and speed of active titanium. the largest adsorption capacity is obtained within fifteen minutes contact- time too. we use 0.10g activated titanium to deal with 50ml of fluoride solution, when the original concentration is 10mg/l, the equilibrium concentration is less than 1.0mg/l, the treated solution meets the drinking water quality standards. the largest adsorption capacity is 25.9mg/g . fluoride removal from water by the zirconium hydroxide is mainly due to the ion- exchange between the oh from the adsorbent and the f-in the solution. the mechanism of activated titanium removal fluoride is very perplexing and under ulteriorly research and development. the adsorptions equilibrium was studied. the results show that the adsorption of fluoride fit langmuir adsorption isotherm better. the adsorption capacity increases rapidly with the increasing of the equilibrium concentration. there are higher adsorption capacith when the equilibrium concentration are very lower. experiment indicates that adsorbents have great affinity to fluoride and the rapid speed of defluoridation, which is a prominence character for adsorbents. the adsorbents with higher removal capacity not only effective but also no secondary pollution, are simple and practicable methods of defluoridation. their will have bright application foreground. keywards: zirconium hydroxide activated titanium drinking water fluoride removal 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 成都理工大学 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 成都理工大学 有关保留、 使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和 借阅。本人授权 成都理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 学位论文作者导师签名： 年 月 日 作者简介 学生姓名：刘丽 学生学号：200602500 系别、班级名称：材料与化学化工学院 专业名称：分析化学 论文语种：中文 学位级别：硕士 论文完成日期：2009 年 5 月 指导老师姓名、专业：苏庆平 、应用化学 第 1 章 引 言 1 第 1 章 引 言 1.1 研究目的与意义 地方性氟病是一种由于长期摄入过量的氟而导致的疾病，是慢性氟中毒的主要结 果，一直以来受到国内外医疗工作者、水文地质学家、矿物学家和环境学家的广泛关注。 预防地方性氟中毒的根本措施，主要是改水，改水包括三个方面：一是寻找低氟水源， 二是引进低氟水，三是采用理化方法降氟改水。由于自然条件的限制，在给水中采用理 化方法降氟是最经济有效的途径。 从社会生态条件而言，地方性氟病病区分布于农村，而不分布于城市；主要分布于 经济不发达地区，而经济发达地区较少。可以说地方性氟病是一种贫困病、社会病。高 氟区居民长期饮用高氟水，是地方性氟病发生率升高的主要原因。因此，为高氟区居民 提供合格的饮用水是防治地方性氟病的根本措施。饮用高氟水引发的地方性氟中毒，其 发病地区之广，病人之多，病情之严重，对人民身体健康和经济发展的影响，已经成为 我国一个不可忽视的社会发展问题。 中国 21 世纪议程的目标规定：2010 年在全国 范围内基本控制地方性氟病，因此高氟水处理迫在眉睫。为控制和消除饮用水中的氟污 染，近几年来我国水利部、卫生部投入了几十个亿，用于研究经济、实用的除氟剂与除 氟方法以及廉价的控制措施和固氟剂，但现在还很难做到真正把氟去除。因此本课题的 研究对防治地方性氟病如氟骨症、氟斑牙等，改善人民身体健康状况有重要意义。 尽管我国政府部门在防治地方性氟中毒和消除氟危害方面作了大量工作， 但彻底根 治氟病还需很多路要走，因此研究经济有效的除氟方法意义重大，对防治地方性氟病具 有明显的科学价值和应用价值，可以从根本上改善高氟水地区人民的身体健康状况，提 高人民的生活质量，消除区域差异，建设更加和谐健康的生活环境，对高氟水地区人民 有着重要的的环境意义和社会意义。 现在饮用水除氟技术己有很多，吸附法作为一种重要的物理化学方法被广泛应用。 吸附法具有出水稳定、工艺流程简单、经济实惠等优点，吸附法除氟的关键是研制高效 优质吸附剂。好的除氟剂应具有较高的吸附容量，能够保证较长的运行周期；运行时能 保证出水水质符合国家饮用水标准；受溶液的 ph 值、氟含量、离子强度、温度等影响 较小，能够适用于不同的水质环境；使用费用低，能够比较经济、合理的解决我国大部 分地区饮用水问题等。 1.2 研究背景 人类可以利用的淡水只占全球总水量的 0.26%，而这些淡水大部分是地下水，人类 成都理工大学硕士学位论文 2 可以从江河湖泊中取用的淡水只占全球总水量的 0.014%。近年来全球性干旱也有日趋 严重之势，仅有的淡水也遭到了严重污染。世界卫生组织指出，全球每年至少有 1500 万人死于饮用被污染的水而引起的疾病。 自从 1953 年 h.v.smith等人发现氟中毒症状起源于水中氟化物含量过高这一事实 以来，国内外对含氟水的处理进行了大量的研究，对除氟工艺及相关的基础理论研究也 取得了一些发展。70 年代包钢氟污染问题在我国环保领域内引人注目；80 年代全国范 围内开展了“ 防氟改水” 工程。为解决高氟地区饮水问题，我国的科学家们对饮用水除氟 的工艺和技术进行了一系列实验及技术研究，力求使居民饮用水达到国家饮用水标准。 除因自然原因存在的区域性高氟水外，工业污染也加剧了氟中毒的发生。我国人口 众多，社会经济不是很发达，很多企业不能在环保方面投入足够的资金，因此应特别重 视经济有效的吸附材料的开发研究，以降低含氟水的处理费用。我国政府一直十分关心 高氟水的治理问题，2002 年国家投入 8.5 亿元人民币用于地氟、地砷的防治改水工程建 设，其主要方法是通过打深井改水降氟。近年来由于深层地下水开发应用的增加，水位 的下降，打井和使用过程中浅层高氟地下水下渗等原因，加之改水工程多为 80 年代所 建，管理不善，损坏率不断提高，导致部分地区水源氟含量增加。2002 年全国地方性 氟中毒监测表明在重点监测区儿童氟斑牙检出率在 30 %以下的只占约 30 %；改水降氟 工程的总体合格率为 67.40%，仅比 1991 年提高了 2 个百分点1。所以高氟水问题仍然 在很大范围较高程度的影响制约着人民的生活，必须加快研究速度，加大整改力度，争 取早日降低和摆脱高氟水的危害。 1.3 氟的性质与危害 1.3.1 氟的理化性质 氟17- 18在元素周期表中原子序数为 9，原子量是 19， 是地球上分布最广的元素之一， 地壳中的氟约占地壳总量的 0.06%0.09%(650ppm)，其电离能为 17.4ev，有很强的氧 化能力，电负性高达 3.95，居所有元素之首，意味着其化学活性最大，几乎能与所有的 化学元素发生化学反应。 和水可立即反应， 故在大多数情况下显出与氟化氢同样的毒性。 在酸性介质中能形成易溶物，在碱性介质中多以离子形式存在。这种强氧化能力和化学 活性使氟能够形成络合物，且许多氟络合物是稳定不为水解的。很小的氟离子（半径为 133pm）显示出形成络离子的很大倾向，例如alf63 、hf 2 、fef 63 ，其中心原子 表现出很高的配位数，所以氟具有很强的成矿能力，大部分以化合态存在。 1.3.2 氟对人体的危害 氟是人体必需的微量元素，同时饮用水中含氟量过高或过低都影响人体健康。地方 第 1 章 引 言 3 性氟中毒是由于长期摄入过量的氟化物造成的。考古发现，距今 10 万年前，山西省阳 高县的“ 许家窑” 人就患有氟斑牙。上世纪 30 年代，churchill等人证明氟斑牙与饮水中 氟的含量有因果关系。我国地方性氟中毒从 1930 年开始就有报道。近年来，由于现代 工业和农业的发展，氟和含氟化合物的应用日益广泛，氟进入环境中的量也日益增多， 对氟中毒19的研究更为人们所重视，也更深入。 人体中的氟主要蓄积在骨和齿等硬组织中，缺氟易患龋齿，氟过量时会在骨骼和牙 齿等硬组织中大量累积，长期饮用氟含量高于 1.5mg/l的水易导致氟斑牙。如水中氟含 量高于 4mg/l时，则可导致骨膜增生、形成骨刺、骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形、发 脆等氟骨病病症。近年来研究表明，氟化物对人体的毒害不仅局限于骨和齿20- 23 。氟 还是一种原生质毒物， 易透过各种组织的细胞壁与原生质结合， 具有破坏原生质的作用。 动物实验还表明，氟可以抑制脂肪酶、骨质磷酸酶和尿素酶等酶的活性，引起物质代谢 紊乱。氟还可以使甲状旁心肌腺代偿性增生，干扰骨的钙磷代谢，抑制内分泌作用，对 生殖腺、肾上腺和胰腺产生不良影响。氟中毒造成骨硬化，韧带、关节囊钙化，椎管及 椎间孔变窄后，可压迫脊髓神经根而导致麻痹、瘫痪。氟中毒还可损害心肌，使细胞线 粒体断裂和肌原纤维变性，引起动物和人血淋巴细胞染色体畸变，姊妹染色单体互换及 微核形成率的增高等。长期摄入氟含量高的饮水甚至与癌症，妇女不孕症，脑损伤有关。 此外，还可以使动、植物中毒，影响农业和牧业生产。 1.3.3 饮用水中氟含量的标准 对饮用水除氟的研究， 一个重要内容是确定饮用水中的含氟量标准。 为防止氟中毒， 世界各国对饮用水中的氟含量有严格的要求， 各国根据当地的气温和每人每日所需摄水 量制定的饮用水含氟浓度大都在 0.81.5mg/l。我国饮用水标准规定氟化物不超过 1.0 mg/l13，从预防氟中毒的角度来说是偏安全的。工业废水中氟化物含量也必须符合国 家排放标准(小于 10.0mg/l)。表 1- 1 显示部分国家及组织饮用水氟含量标准值14- 16 。 表 1- 1 世界部分国家及组织用水氟含量标准 国家或组织 饮用水中氟的允许浓度(mg/l) 世界卫生组织 1.5 国际标准 1.5 中国 1.0 欧共体 0.71.7 美国(2001) 1.5 南斯拉夫 1.5 西德 0.5 捷克 1.0 加拿大 1.5 墨西哥 1.5 巴西 1.4 印尼 1.01.5 成都理工大学硕士学位论文 4 表 1- 1 世界部分国家及组织用水氟含量标准 西班牙 1.5 瑞士 1.0 英国 0.71.5 比利时 1.5 法国卫生和人口部 1.0 日本卫生厅 1.5 确定饮用水中氟的最佳浓度应该权衡氟对人体的各种影响，世界卫生组织(who) 建议的饮用水标准中，氟化物的浓度为 1.5mg/l。由于氟的摄取不仅来源于饮水，通过 食物和空气摄取的氟也同样对人体健康产生影响， 在我国一些地区燃煤引起的空气氟污 染和工业氟污染也造成了大面积危害。由于多种污染源的潜在影响，某些地区饮用水氟 含量低于国家标准但氟斑牙和氟骨症的发病率却相当高，因此，who 在提出饮用水标 准的同时，建议各国根据实际情况制定自己的标准。 1.4 氟的来源与分布 1.4.1 地方性氟病的成因 在研究地方性氟病时，通常根据其成因将其分为水源型、生活燃煤型、饮食型和工业 污染型四类。由于长期饮用高氟水引起的地方性氟病称为水源型地方性氟病，该类型是 四种类型氟病中分布最广的一种，据统计 80%氟中毒患者均属此种类型。该病主要发生 在干旱、半干旱地区。我国地方性氟病区中，自然原因引起的氟中毒以水氟为主要致病 因子的区域大大超过其他因子的致病区域。除贵州、云南为食物氟中毒病外，几乎都为 水体氟中毒病区。水体氟中毒的致残率远高于食品氟中毒病区。因此对于自然氟中毒的 防治关键在于抓好水体氟的控制，其次才是抓好土壤排氟和食品控制。 1.4.2 高氟水的形成原因 自然界中矿物、岩石、土壤都含有氟元素，矿石中氟化物的含量范围为80- 4700 mg/kg，土壤中的含量从痕量到7070mg/kg不等，平均浓度为200至300mg/kg。岩石、矿 物及土壤中的氟是地表水和地下水中氟的主要来源，所以高氟水的形成与地质、地貌、 地下水径流条件、气候条件及水化学类型都有密切关系17。 含氟的矿石主要有：氟石(caf2)，氟磷灰石caf2 3ca3(po4)2和冰晶石(na3alf6)，其 它的氟矿石还有氟盐 naf、氟镁石 mgf2、氟铝石 alf3 h20 等。含有这些矿石的地层含 氟量高，流经这些地层的水中可含有大量的氟化物，会造成地方性氟中毒。另外矿石的 开采也会造成环境污染。 一部分地下水由于富氟岩石和矿物的溶解， 使得水中含氟量高。 另一部分地下水虽然不直接受富氟岩石和矿物的影响，但由于地貌、径流条件及气候条 第 1 章 引 言 5 件的影响，随着地下水的盐渍化，水中氟逐渐富集而形成高氟水。除上述天然存在的高 氟水外，人为的氟化物污染诸如来自电子工业、玻璃工业、金属加工业等的酸蚀酸洗废 水和来自各种冶炼工业、磷酸生产厂、焦碳、化肥化工、农药、火力发电厂以及垃圾处 理厂等的尾气洗涤废水。这些废水排入环境，会造成某些地区的水含氟量过高，严重影 响饮用水质量和农业用水质量32- 33。 1.4.3 高氟水的分布 无论在世界范围内还是在我们国家，高氟水的分布都很广泛。世界上的亚洲、欧洲、 美洲及非洲均有分布。 遍布五大洲的五十多个国家都曾报道过地方性饮水型氟中毒的发 生。据 1970 年统计34- 35：46 个国家中有 28 个国家饮用水氟离子浓度超标，如非洲地 下水含氟高达 2800 mg/l，坦桑尼亚地下水含氟量为 95 mg/l。我国饮水型地方性氟病 分布也很广泛，尤其在西北、华北等地，由于水资源缺乏，高氟水地区改水困难或无水 可改，人们只得饮用高氟水，造成不同程度的氟中毒。据统计，我国约有 7700 万人口 饮用含氟量超标的地下水，遍及 27 个省、市和自治区，目前有病县 1296 个，占全国总 县数的 46.8%，有病区（屯）148168 个。我国地方性氟病大致分布36如图 1- 1 所示：可 以看出我国高氟水分布广，涉及人数多，形势不容乐观。 图 1- 1 我国地方性氟病大致分布 成都理工大学硕士学位论文 6 1.5 高氟水的处理技术及特点 人们在处理高氟水过程中意识到，对于饮水型地方性氟中毒的防治，根本措施在于 降低饮用水中的氟含量，使其达到国家规定的饮用水标准。20 世纪 50 年代以来，许多 学者研究了各种各样的除氟方法37- 39。 近年来我国也十分重视高氟水地区的防氟改水和 高氟水处理技术的研究，曾采用多种防氟改水措施，其中寻找和改饮含氟量适中的新水 源是氟病防治过程中最为理想、最为经济的途径。寻找新水源有三种途径：一是打防氟 深井；二是选择适于饮用的地表水作水源；三是利用雨雪作水源。上述措施无疑在一些 地区取得了一定成效，但由于自然条件或经济条件的限制，有些高氟水地区就近找不到 低氟水源， 不能采用改水措施， 因此只能将本地高氟水用化学物理除氟方法作除氟处理。 当前国内外对含氟水的处理进行了大量的研究， 对除氟工艺及相关的基础理论研究也取 得了一些进展。常用于饮水除氟的物理化学方法主要有化学沉淀法、絮凝沉淀法、吸附 交换法、反渗透法、电渗析法、电凝聚法等40- 41。 1.5.1 化学沉淀法 化学沉淀法是饮用水除氟的常用方法之一， 通过向水中加入某种阳离子与无机混凝 剂将氟离子除去。常用加入阳离子的方法是加入钙盐，向高氟水中投加石灰和硫酸钙和 氯化钙等可溶性钙盐使 f 和 ca2+生成 caf 2沉淀而除去。但由于钙盐溶解度小，而且生 成的 caf2沉淀会包裹在氢氧化钙或氯化钙颗粒表面，用量很大。投加石灰乳时，即使 ph 值达到 12，用量也需大于理论用量，甚至几倍用量，也只能使水中氟的质量浓度下 降到 15 mg/l左右。同时因为 ca2+和 f 反应速度较慢，而且形成的 caf 2微粒本身具有 一定的溶解度(18时为 16.3mg/l)，所以达到平衡需较长的时间。为使反应速度加快， 需加入过量的 ca2+，使投加的钙盐与水中 f 的物质的量比达 2 倍以上，即使如此，出 水口的氟离子浓度仍高于国家饮用水标准许多。 所以此法42只适合于氟离子浓度较高的 废水处理，并不适合氟含量相对较低的饮用水。 1.5.2 絮凝沉淀法 随着工业的发展，水处理絮凝剂37,43大致分为以下几种：无机絮凝剂，有机絮凝剂 和近十年来发展起来的微生物絮凝剂。 1 . 5 . 2 . 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂主要以铝盐和铁盐为主。 铝盐主要有传统的明矾、碱式氯化铝、硫酸铝以及在其基础上发展起来的聚合氯化 铝( pac) 高分子絮凝剂。铝盐除氟过程较为复杂，主要通过铝离子与氟离子的络合作用 第 1 章 引 言 7 或通过铝盐水解的中间产物及最后生成的无定型的al(oh)3絮体对氟离子的离子交换作 用及吸附、卷扫作用等将水中的氟离子去除。铝盐絮凝除氟的作用机制也较为复杂，主 要有吸附、离子交换、络合沉降及网捕和机械卷扫等。传统铝盐处理过的水中含有大量 的溶解铝，对生物体有不良影响，引起了人们对健康的担心。且很难将水中的氟浓度降 低到饮用水标准，所以实际应用中很少有人将此法用于饮用水除氟44。 pac 絮凝剂发 展迅速，基本实现了无机高分子絮凝剂品种系列化，初步建立了独具特色、适合中国国 情的工艺路线和生产体系。虽然 pac 在水处理中的优势明显增加，但生产工艺与控制 手段落后、生产规模小、产品稳定性差、产品无系列化等缺点，仍急需解决。 铁盐主要有传统的三氯化铁水合物、硫酸亚铁水合物，其作用机理与铝盐相似，但 是铁系絮凝剂对金属的腐蚀性较强，且在絮凝操作条件不佳时，常使出水带有浅黄色， 这些限制了它们的应用。 近年来，国内外有关聚硅酸类絮凝剂的研究较多，其处理饮用水十分适宜，具有广 泛的开发价值和良好的应用前景45，目前聚硅酸铝(铁)絮凝剂的研究还处于初期阶段， 研究工作多偏重于实际应用，在制备工艺、铝(铁)与硅间的相互作用、形态特征、功能 特征以及絮凝作用机理等许多方面尚缺乏系统而深入的研究， 影响了此类絮凝剂向更高 阶段的发展。虽然从传统絮凝剂发展到聚硅酸金属盐复合型无机高分子絮凝剂，无机絮 凝剂的稳定性有了大幅度提高，但仍不能满足实际需要，在这方面尚需不断努力。 1 . 5 . 2 . 3 有机絮凝剂 为适应环境保护和可持续发展要求， 天然有机高分子絮凝剂46- 47越来越多受到人们 重视，天然高分子化合物主要分为多聚糖(植物)类和壳聚糖(动物)类。多聚糖类中代表 性的官能团是羟基、羧基等。壳聚糖是由甲壳素脱乙酰化而成，是从虾或蟹壳中提炼出 的生物制品。天然高分子化合物能改性为阴离子或阳离子絮凝剂。天然有机高分子絮凝 剂采用废弃物为原料，不仅消除环境污染而且提高经济效益，且具有优良的絮凝性，不 致病性及安全性，缺点是易发生生物降解而失去活性，原材料来源少。根据我国国情， 开发天然高分子絮凝剂大有前途。 近年来人工合成高分子絮凝剂得到了迅速发展和广泛应用。 合成有机高分子絮凝剂 由于分子量大，分子链官能团多的结构特点，在市场上占绝对优势。人工合成有机高分 子中应用最为广泛是聚丙烯酰胺( pam） ， 代表一类线性高分子化合物的总称48。 我国对 此类絮凝剂的研究主要集中在聚丙烯酰胺接枝共聚物，烷基烯丙基卤代铵，环氧氯丙烷 与胺反应物三类，并已取得相当进展。合成有机高分子絮凝剂具有良好絮凝性能，但也 存在着不易被降解，易造成二次污染而且其单体有致突变性的不足之处，限制了它的应 用发展，今后应优化开发无毒的有机高分子絮凝剂的合成工艺，从而使开发的新产品效 果更好，成本更低，应用面更广。 成都理工大学硕士学位论文 8 1 . 5 . 2 . 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝活性的次生代谢产物。它主要由糖蛋 白、粘多糖、纤维素、蛋白质和 dna等组成。由于微生物絮凝剂是带电荷的生物大分 子，其混凝现象复杂，不同种类絮凝剂及不同的水质条件、作用机理不同，较能接受的 有“ 吸附架桥” 作用，“ 电性中和” 及“ 化学反应” 作用等。微生物絮凝剂有絮凝效果好，范 围广，活性高，安全无害，不污染环境等特点，而广泛应用于给水及污水处理，尤其对 悬浊液有较强的絮凝作用。目前微生物絮凝剂研究主要受到生物技术的限制49。 今后的研究发展方向主要为筛选高效絮凝剂产生菌，寻找高产絮凝剂的控制范围， 利用现代分子生物学技术获得高效絮凝剂基团， 组建工程菌找出现有微生物絮凝剂的最 佳应用场所等。同时继续开展微生物菌种筛选混凝机理、作用条件等基础理论研究，揭 示微生物絮凝剂本质及作用机理，为大规模开发提供理论支持。 1.5.3 反渗透法 反渗透技术是近年来迅速发展起来的膜分离技术50- 53，理论上为最节省能耗的方 法，该技术是利用反渗透膜选择性的只能透过溶剂( 通常是水）而截流离子物质的特性， 以膜两侧压力差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透而实现对液体混合物 进行分离的过程。该技术于 20 世纪 80 年代初在我国得到应用，首先用于电子工业超纯 水及饮料业用水的制备，而后用于电厂用水处理。90 年代起用于饮用水处理方面。在 国外已成功地大规模地应用于苦咸水淡化、海水淡化和超纯水制备等方面。它可以十分 可靠有效地实现高氟苦咸水除氟除盐的双重目的。 反渗透法目前还没有在我国得到广泛采用，主要是由于此法对技术要求非常严格， 反渗透膜组件价格较高、易污染、使用寿命较短( 通常只有 1- 3 年） 。限于经济技术等多 方因素，该方法在农村普遍使用还不现实。 1.5.4 电渗析法 电渗析是在直流电场作用下利用荷电离子膜的反离子迁移原理( 与膜电荷相反的离 子透过膜，同名离子则被膜截流） ，使水溶液中阴、阳离子做定向迁移，从而达到带电 粒子从水溶液中分离的一种物理化学方法50,55,56。该法最早应用于苦咸水淡化，20 世 纪 80 年代我国开始应用于工业用纯水、超纯水制造方面。电渗析器是多层阴、阳离子 膜交互排列而成。在电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜对水中离子选择性的透过使 水分成浓水和淡水，在淡化过程中，可供饮用的淡水阴、阳离子同时减少，氟含量也相 应降低。这种方法随原水盐分浓度的增加而使电力消耗增大。与反渗透法相比，采用电 渗析脱盐淡化最适宜的原水浓度为 1000mg/l3000mg/l。电渗析技术在我国主要用于 工业用水脱盐和苦咸水淡化。 第 1 章 引 言 9 近年来，我国利用电渗析技术进行饮水除氟的研究和应用逐渐增多。中国市政工程 华北设计院对电渗析用于饮用水除氟的研究证明，在极限电流点以下，电渗析除氟率偏 低，而在极限电流点以上工作，除氟效果较佳。所以，电渗析用于饮用水除氟往往要在 超极限电流状态和较高的除盐率下工作，才能获得比较满意的效果，而这时又易造成极 化结垢问题。从我国部分应用实例可以看到，电渗析除盐率一般可达到 90%，除氟率可 达到 6080%。 与反渗透相比，电渗析更适合用于处理含盐量 15g/l， 含氟量在 5mg/l 以下的高氟苦咸水。因此常用于我国西北、山东等地苦咸水地区的集中饮水除氟工程。 电渗析用于饮用水除氟，在普遍去除阴离子的同时去除氟离子。此方法具有除盐率高、 操作方便、不污染环境等主要优点。但存在对水质要求严格，需对原水进行预处理等不 足，处理成本昂贵，设备投资大，且去除了其他有益组分，除氟效率也有待于进一步提 高，技术方面存在膜极化结垢，膜的种类和寿命尚待研究等问题，上述问题制约了电渗 析技术在氟的去除应用中的发展。 1.5.5 电凝聚法 电凝聚法是近年来研究开发的一种新型饮水除氟技术56- 58， 是一种处理低浓度含氟 水的方法，主要利用电解原理对水进行除氟。在直流电场的作用下电凝聚装置中阳极上 的铝板表面向溶液中定量溶出铝离子，同时阴极板产生等当量的 oh 离子。由于电解产 生的铝离子活性极强，可在电极表面与水产生不可逆的化学吸附， 形成al(h2o)63+的水 合络合物， 然后在电极反应的表面催化作用下，形成多种水解缩合物( 因 ph 不同而异） ， 最后导致表面含有羟基的高分子线性物的形成和吸附作用的发生。 由于该法铝离子直接来源于铝板电极，无需向水中投加药剂，从而避免了因投加药 物而引起水质改变这一问题的产生。此外，电凝聚除氟可以根据原水中氟含量，用调解 电解电流强度的方法，控制出水含氟量。用该法除氟，适应范围广，除氟能力强，和铝 盐法相比， 电凝聚法具有铝剂用量少 （电凝聚法所用铝剂量约为铝盐混凝法的 1/3- 1/10） 、 泥渣量小、 出水的剩余铝剂量少， 减少了处理后水中含有溶解铝引起人们对健康的担心， 同时具有设备简单、操作容易、运行稳定、可连续制水，易于实现自动控制等特点。 电凝聚法除氟存在着电极钝化现象，电极钝化使除氟能力下降，导致外加直流电压 升高，耗电增加，造成除氟效果和经济性能变差。人们也曾采取定期倒极措施来阻止电 极钝化， 但这也只能维持一两个月的时间。 使用后的极板结垢严重， 垢物清除十分困难。 因此应用电凝聚法除氟还需进一步解决电极钝化问题。 1.5.6 吸附交换法 吸附交换法是我国饮用水除氟中研究应用较多的一种方法，主要利用吸附剂与氟 离子的吸附作用、离子交换作用及络合作用等将氟离子去除59。吸附法除氟具有出水稳 定、工艺流程简单、经济实惠等优点，特别适合于低含氟水的处理。这种方法操作简便， 成都理工大学硕士学位论文 10 除氟效果较为稳定，价格便宜。离子交换和吸附本身是两种不同的化学过程，可是许多 吸附剂除氟时不仅发生离子交换过程，同时也发生吸附过程，因此将这种除氟方法统称 为交换吸附法。吸附交换法除氟效果的高低主要受吸附剂种类的制约，所以吸附交换法 除氟的关键是研制高效、廉价、易再生和长寿命的优质吸附剂。 迄今为止，国内外使用的吸附除氟材料种类繁多60- 61,88- 91，吸附特点和效果各有 不同。常用的吸附滤料有活性氧化铝、斜发沸石、骨炭、活性氧化镁、膨润土、蛇纹石 等。这些吸附剂中，当前应用最为广泛的应属活性氧化铝，其次为骨炭，对沸石、蛇纹 石、羟基磷灰石，锆基氟离子吸附剂、螯合树脂等的研究进展较大。 1 . 5 . 6 . 1 活性氧化铝类除氟剂 应用活性氧化铝除氟已有几十年的历史，是世界上普遍采用的一种除氟方法，也是 我国现有的主要除氟方法，除氟技术较为成熟，在我国许多地区均有较大规模的活性氧 化铝除氟装置59。活性氧化铝是饮用水处理常用的除氟剂。在酸性溶液中为阴离子交换 剂， 对氟有良好的选择性， 它对阴离子的吸附交换顺序如下： oh po 43 f fe(cn) 64 cro 42 so 42 fe(cn) 63 cr 2o72 cl no 3 mno 4 clo 4 s2。将活性氧化铝 投入水中后，可产生物理吸附作用和离子交换作用，对氟离子的亲和作用尤其强。目前 活性氧化铝除氟机理主要有两种观点：即吸附与吸附交换。其过程表达如下：活性氧化 铝对 f 的吸附是通过对 naf 的化学吸附来实现的： al2o3 + na+ + f ? al 2o3 naf (1- 1) 活性氧化铝与氟离子的交换反应如下： al2o3 al2(so4)3 nh2o + 6 f ? al 2o3 2alf3 nh2o + 3so42 (1- 2) 总体说来，活性氧化铝除氟效果较好，除氟容量较为稳定，当原水中含氟量为 10 mg/l以下时，完全可将含氟量降至 1.0mg/l 以下。但如果原水中氟浓度过高，处理效 率会急剧下降。当原水中含有过量磷酸根或过量硫酸根时，除氟效果也会受到影响。虽 然活性氧化铝法处理含氟水选择性高，效果好，但铝盐在水中的溶解度较大，易从载体 上流失，当饮用水中可溶性铝离子含量过高时，会对人体造成危害；且活性氧化铝的吸 附容量较小，致使操作时再生频繁，再生剂耗量大，同时再生的活性氧化铝吸附容量下 降很多，所以只适用于小型水处理工程。 1 . 5 . 6 . 2 磷酸盐型除氟剂 骨炭属于磷酸盐型除氟剂15，其主要成分为碳酸磷灰石ca3(po4)2 caco3和羟基磷 灰石ca10(po4)6 (oh)2。骨碳具有较大的比表面积，有良好的吸附性能。水中 f 易与 ca2 +结合而附着在骨炭颗粒表面。骨炭除氟饱和后可用 5%的 naoh 溶液再生，骨炭除 氟及再生的反应式为： 第 1 章 引 言 11 除氟： ca10(po4)6 (oh)2 + 2f ? ca 10(po4)6 f2 +2oh (1- 3) 再生： ca10(po4)6 f2 + 2oh ? ca 10(po4)6 (oh)2 + 2f (1- 4) 骨炭的价格比较便宜，吸附容量较活性氧化铝高，可达到 23mg/g。但利用骨炭 除氟存在的最大问题是骨炭的机械强度不如活性氧化铝， 一般机械损耗率每年可达 5%， 操作不当容易造成骨炭的流失。 1 . 5 . 6 . 3 活性氧化镁类除氟剂 活性氧化镁62为另一传统吸附剂，吸附容量较高，约为 614mg/g。用活性氧化镁 除氟，最佳 ph 值为 67，操作简单，除氟后水中往往残留少量镁离子，医学研究表明， 水中残留的少量镁离子对人体预防和治疗氟中毒有积极作用， 因而活性氧化镁得以在广 大农村、厂矿等一些分散地用作除氟剂使用。 活性氧化镁除氟机理