（分析化学专业论文）膜化学修饰电极的研究与应用.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：t 智品晶 导师签字 学位论文版权使用授权书 泐钥爱 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权越可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：t 宙品晶 导师签字 ) 硼雾 签字f 1 期：2 0 0 年月同签字同期：2 0 0年月r 山东师范大学硕士学位论文 摘要 化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。目前 已应用于生命科学、环境科学、分析科学、材料科学等方面。膜化学修饰电极 是在电极表面进行分子设计，修饰在电极表面的媒介体可加速氧化还原中心在 电极表面的电子传输过程以实现电催化反应。化学修饰电极广泛应用于难以实 现电子转移的慢过程，例如：生物分子的电催化、无机粒子的电催化等。由于 电极具有特定的化学和电化学性质，膜化学修饰电极大大地丰富了电化学的电 极材料，拓宽了电化学的研究领域。 聚合物膜含电活性中心浓度高，有三维可利用的势场，性能稳定，不溶或不 熔且修饰方法简便，因此它出现就迅速发展为化学修饰电极的研究重点。氨 基酸是生物体的最基本的物质，又因含有氨基和羧基两种官能团而具有许多独 特的性质，利用化学法或电话学法将氨基酸修饰到电极表面，在测定金属离子、 生物分子、有机污染物等方面显示了其独特的优越性，得到了广泛的应用；自 组装作为制备有机超膜的一种新型技术越来越受至广大学者的关注，在过去的 几十年里，自组装膜( s e l f 咀s s e m b l e dm o n o l a y e r ，s a m s ) 是构膜分子通过分子间及 其与基体材料间的物理化学作用而自发形成的，是一种热力学稳定、排列规则有 序的自组装膜。它具有均匀一致，高密堆积和低缺陷等特征。并能预先设计， 通过精密的化学控制获得特定的功能；超分子的识别和催化作用是它的两个基 本的性质，利用超分子的这两个性质将受体构筑成功能膜修饰在电极界面上， 制成各种功能的修饰电极具有广阔的前景和实际意义。 本文主要利用电化学聚合的修饰方法把特定的修饰体修饰到电极表面，制 备了多种具有特定功能的修饰电极，研究了其电催化、选择、吸附富集等性能， 并用于实际样品的分析测定。论文包括五部分工作： 第一部分：制备了聚l 广谷氨酸铁氰根修饰电极，探讨了电极的制备与使用的 最佳条件，研究了镉离子在该修饰电极上的电化学行为。实验表明：修饰电极 在o 1 m o 儿h c l 中对c d 2 + 有灵敏的伏安响应，线性范围4 0 1 旷3 o 1o 5 m o l l ， 检出险可达2 5 l o 母m 0 1 i ，。 第二部分：制备了聚l 组氨酸铁氰根修饰电极，探讨了电极的制备与使用 的最佳条件，研究了银离子在该修饰电极上的电化学行为，实验表明：在 o 1 m o l l h n 0 3 溶液中，修饰电极对a 矿有灵敏的电流响应，线性范围3 o 1 0 4 2 l 山东师范大学硕士学位论文 7 o l 酽r n o l l ，检测下限可达1 o 1o - 1 3 m o 班。，用于测定水样中银的含量结果令 人满意。 第三部分：制备了聚甘氨酸铁氰根修饰电极，探讨了电极的制备与使用的 最佳条件，研究了铅离子在该修饰电极上的电化学行为，实验表明：在 o 1 m o 】i ，h n 0 3 溶液中，修饰电极对p b 2 + 有灵敏的电流响应，线性范围1 o 1 0 9 7 o 1 0 击m o 儿，检测下限可达8 6 lo 1 0 m o l 几，用于水样中铅含量的测定，结果 令人满意。 第四部分：制备了聚苯丙氨酸，铁氰根修饰电极，探讨了电极的制备及使用 的最佳条件，研究了抗坏血酸在该修饰电极上的电化学行为，实验表明：在p h 5 6 的p b s 溶液中，修饰电极对v c 有良好的电化学响应，线性范围4 o x l 0 4 2 o l o 之m o l ，i ，检测下限可达2 4 1 0 7 m o 儿，用于v c 片中v c 含量的测定结果 令人满意。 第五部分：制备了聚组氨酸镍复合膜电极，探讨了电极的制备与使用的最 佳条件，利用n i ( ) ，n i ( i i ) 的强氧化性，研究了甲醛在该修饰电极上的电化学 行为，实现了对水样中甲醛的测定。线性范围5 o 1 0 4 2 0 1 0 巧m o 舰，检测下 限可达2 3 1 矿8 m o l l 。 关键词；化学修饰电极；氨基酸；铁氰根；镍 山东师范大学硕士学位论文 a b s t m c 协：t h ec h e m i c a y - m o d m e de l e c t r o d e s ( c m e ) h a v eb e e nam o s t b u f g u e o n j n ga n do ft h em o s ta o ur i s h 陀s e a r c h 陀a i m sj nt h ee l e d r o c h e m i s t r y a n de l e c t r o a n a f ”i cc h e m i s t 哆i tw a sf o rt h em o m e n tw i d e l ya p p i e di nm a n y s es u c ha si s i n 。e n v i o r o n m e n ts i n c e ，e n e r g ys o u 憎s i c e n ， a n a i y t i cs i c e n ，e j e d r o n j c sa n dm e t e r j a is c i e n t h e6 i mc h e m i j y m o d i f i e de i e c t r o d e sa r ep r e p a r e db yd e s i g i n l n gt h ee i e c i r o d e ss u 哟o nt h e m o i e c u i ei e v e ia n d m m o b i i i z i n gt h em o i e c u l e s ，i o na n dp o i y m e 惜o ft h e s p e c 币c a l l yc h e m i c a ja n de l e c 乇r o c h e m i c a lf u n c t i o n s t h em e d j a t o rm o d i f i e do n t h es u 裔o fe i e c t r o d ec a na c m p i i s ht h ee i e c t f o t a i y t i c 陀a c b o n sb y a c i e 陌t i n g e i e c i r o nt 甩n s f e m n gb e t l 帆地n怕d o x n t e 噶 a n de i e c t r o d e s u 哟c e t h ee l e t r o c a t a i y s i so ft h em o d 币e de i e c i 删ei sa ne n o 闻o u si m p e t u s f o ri t sd e v e l o p m e n ta n di sw j d e l yu s e d nt h es i o we i e d r o nt 喝n s f e n l n g p r o c e s s e s ， w h i c hj s n t e a s j i yr e a i j 强d ， s u c ha st h ee l e c t r o a 几a l y s i s 埘 b i o m o f e c u i e s ，o r g n i cc o m p o u n d sa n di n o g n i ci o n s w 建hs p e c i a l f yc h e m i c a l a n de i e c t r o c h e m i c a lf u n c t i o n st h em o d m e de l e d r o d ee n n c h e dt h ee l e c t r o d e m a t e r i a i sa n de x p a n d e dt h er e s e a c hf i e l d so ft h ee l e c i r o c h e m i s t 啊 t h ep r e p a 陌t i o n so ft h ep o f y m e rf i l m sa 呛v e 吖s i m p i e t h ep o i y m e rf i i m m o d i f i e de i e c t r o d e sa i s oh a v em a n vo t h e rc h o i n e s sc h a 旧如懵w h i c hh a v e b e e nw i d e i ys y n t h e s z e d ：t h ep o l y m e rf i i m su s u a yh a v ec h e m i c a i m e c h a n i c a i a n de i e c t r o c h e m i c a is t a b i l i t y ：t h et h i c k n e s so ft h ef i i m nb ec h a n 9 e d s ot h e p o i y m e r 俐mm o d i f i e de i e c t r o d eh a v ev e r yg o o dd e v e i o p m e n tf o 嘲r o u n do n t h ea p p c a t i o no r 悖s e a r c h s e 忏- a s s e m b i ya san e wt e c h n i q u ef o rt h e a p 叫c a t i o no fo r g n i cu i t i t r a f i i mw a sa p p e d nv a r i o u s 悖s e a r c hf i e i d sb ym o r e a n dm o 哈i n v e s t l g a t i o n s s e 肛a s s e m b i e dm o n o l a y e r ( s a m s ) i sak n do fs i n g l e m o i e c u l a ri a y e rw h i c hd e p o s 计e do nt h es u r f a o ft h em o n o i a y e ri st h a tt h e m o l e c u i e si nt h em o n o i a y e rh a x eac o m m o nd i r e c t i o n ，w h i c hi st h em o i e c u i e s a 怕w e o r g a n i z e da n do r i e n t e d i r sw e k n o wt h a t i i x a 陀n e sa 怕ag o o d g r o u po fc a v i t y s h a p e dc y c i i cm o l e c u i e sc o m p n s i n gp h o n e iu n i t sl i n k e c lv i a a l k y d e n eg r o u p t h e yp r o c e s ss p e c i a i v 时s t r u c t u 悖a n dt h u sa 旧a b i et o f o r mh o s t g u e s ti n c i u s i o nc o m p l e x e sw 眭hav a r i e t yo fm o l e c u l e ss e i e 殴i v 毗i f 3 山东师范大学硕士学位论文 c a | x a 怕n e s w e r e m o d 讯e do nt h ee i e c t r o d e m e m b 馆n c e - m o d m e de i e c t r o d e s s o m em o i e c u i e s c h a 阳c t e r sm a yb es e p a r a t e de a c ho t h e l i of o r n l c h e m i y w i t he i e c t r o c h e m i c a i i no u rp a p e 噶，w em a d es e v e 陷im o d i 竹e de l e c t r o d e sw i t hs p e c i a if u n c t i o n s b ye i e c t r o c h e m j c a i l yp o i y m e r i z a t i o n ，w ea l s o 他s e a c ht h e 仙n c t j o n so ft h e s e e l e c t r o d e s 。s u c ha st h ea b i t yo fe i e c t r o a n a i y s e ，s i e d i o na n da d s o r p t i o n a t t h es a m et l m ew eu s et h e s em o d 讯e de i e c t r o d et od e t e r m i n et h e 陀a id r o d u c t s t h ew h o j ep a p e rj n c l u d 邑sf i v ep a 飚， f i 懵t ，an e wc h e m i c a ym o d i f i e dg ce i e c t r o d eh a sb e e np 伦p a 悖db y u s i n gp o l y m e r i cl g l u t a m i ca c i d ，f e ( c n ) 6 3 - a sam o d m e lt h eb e s tc o n d i t o n s o fp r e p a r a t j o na n du s a 雠o nw e 悖s t u d j e d 。t h e 圯s u 肚o fl h ee x p e r i m e n ts h 例峙 t h a tt h em i d m e de l e c t r o d ee x e r t sa na p p a 陀n tc a t a l ”i ce f f e c to nt h e d m i u m ( ) o x i d a t i o n t h es t r i p p i n gp e a ko fc a d m i u m ( ) i o no n p o l y m e r i c 岫l u t a m j ca c i d ，f e ( c n ) 6 ci sp r o p o f t j o n a lt oc o n o e n t f a t i o no f c a d m i u m ( i i ) i o nb e t w e e n4 0 x 1 0 9 3 0 x 1 0 - 5 m o i l t h ed e t e c t i o nl i m ni s 2 5 1 0 。9 m o i l 1 t h em o d 币e de i e c t r o d ew a su s e dt om e a s u 怕d m i u mi n 眦rs a m p f e s e c o n d ，、n e wc h e m i ym o d m e dg ce l e c t d d ew a sp r e p a r e db yu s i n g p o i y - l - h i s t i d i n e ，f e ( c n ) 6 孓a sam o d 珩e lt h eb e s tc o n d i t i o n so fp r e p a 旧t i o n a n du s a t i o nw e 悖s t u d i e d t h e 怕s u 飚o ft h ee x p e r i m e n ts h o 坩t h a tt h e m o d ；f i e de i e c t r o d ee 糙n sa na p p a r e n tc a t a 删ce 舱c o nt h es j l v e r ( i ) j o n t h eo x i d a t i o ns t p p i n gp e a kc u r 怕n ti n c r e a s e sl i n e a r i yw t ht h ec o n c e n t r a 埘o n o fs i i v e r o nb e t w e e n1 0 x 1 0 。1 5 0 x 1 0 哥m o i l - 1 t h ed e t e c t i o ni m j tj s 1 0 1 0 1 3 m o l l - 1 t h em o d 币e de l e c t r o d e nb eu s e dt om e a s u 怆s i i v e r ( 1 ) i o n 呐w a t e l t h i r d ，an e wc h e m i c a i i ym o d i f i e dg l a s sc a r b o ne l e c t r o d eh a sb n p r e p a f e db yu s i n gp o j y g i y c j n e ，f e ( c n ) 6 3 a sam o d i 罚e lt h ee i e c t r o c h e m i c a i b e h a v i o r so fi e a d ( i i ) i o no nt h em o d 讯e de l e c t r o d eh a v eb e e ns t u d i e d a n e wa p p r o a c hi sd e v e i o p e df o rs e n s n i v ea n da c c u r a t ed e t e r m i n a t j o no fi e a d b yt h ee i e c t r o d e t h es t r i p p i n gp e a ko fi e a d ( n ) i o no np o i y g i y c i 九e ，f e 4 山东师范大学硕士学位论文 ( c n ) 6 1 g ci sp r o p o r t i o n a it o n c e n t r a t o no f l e a d ( ) i o nb e t w n 1 0 x 1 0 一7 0 x 1 0 _ 6 m o i l 1a n dd e t e c t i o ni j m j ti s8 6 1 0 1 0 m o i l 1 f o r t h ，an e wc h e m i c a i i ym o d j f i e dg ce i e c 【r o d eh a sb e e np 陀p a 悖db y u s i n gp o i y m e n cl - p h e n y i a i a n i n ea c i d ，f e ( c n ) 6 3 -a sam o d 币e lt h e e l e c t r o c h e m j c a i b e h a v i o 俜o f a s c o r b j ca c j d( v c ) o nt h emo c i j f j e de i e c 删e h a v eb e e ng t u d i e d an e w a p p r o a c hi sd e v e i o p e df o rs e n s i t i v ea n da c c u r a t e d e t e r n l i n a t l o no fv cb yt h ee i e c t r o d e 丁h e p e a ko fv co np o l y m e r i c l p h e n y l a l a n j n ea c i d ，f e ( c n ) 8 誊r ，g c l sp r o p o r t i o n a it o n c e n t 隐t o no f 、，c b e m e e n4 0 1 0 _ 2 0 x 1 0 2 m o i l 1 t h ed e t e c 廿o ni i m i ti s2 4 x 1 0 7 m o l l t h e m o d i f i e de i e c t r o d eh a sb e e nu s e dt om e a s u 陀t h ee f f e c t i v ec o n t e n ti nd so f v c f i f t h 。ap o i y h i s t i d i n e - n if i i mm o d m e de i e c t r o d eh a sb e e np 怆p a 陀da tb a 怕 g c 。a n di t se l e c t r o c h e m i c a i b e h a v i o rw a ss t u d i e db yc y c i i cv o i t a m m e t r y t h e e x p e r i m e c o n 仃r n l e dt h ee l e c t f o c h e m j l c a t a 删c o i d a t i o no f f o m l a i d e h y d e o nt h em o d 币e de l e c 虮) d e ，o v e rt h e 怕n g 5 0 x 1o 寸 2 ，0 x 1 0 5 m o i l 1 ，t h eo x i d a t i o np e a kc u r r e n t sa r ei i n e a r i yp r o p o r t i o n a it ot h e c o n n t r a t i o no ff o m a i d e h y d e t h ed e t e c t i o nj j m l fi s2 3 x l o 8 m o i l - 1 丁h e m o d m e de i e c 【r o d ec a nb e u s e dt om e a s u r ef o r m a l d e h y d ei na q u e o u s s o i u t i o n k e y w o r d s ：m o d 讯e - d e i c t r i d e ：a m l n o - a c d ：f e m c y a n i d e ：n i c k e l 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 现代传感器技术包括信息交换，信息处理及接口技术等三部分，其中以信 息交换为核心内容一即传感器( s e o r ) 。二十世纪6 0 年代化学传感器问世以 来，其功能愈加完善，应用范围更加广泛。作为电化学传感器核心部件之一的 电极的发展起到了关键作用。如何使电极能够有选择性地进行人们所期望的反 应并提供更快的电子转移速度，是电化学家们希望解决的问题f l 】。化学修饰电 极( c m e ) 的出现为此问题的解决带来了可能。1 9 7 5 年m i u e r 【2 】和m u l a y 口1 首 次报道了按人为设计的电极表面进行化学修饰的研究，从而突破了传统的电化 学范围，开创了人为控制电极表面结构的领域。 化学修饰电极是由导体半或导体制作的电极，在电极表面涂敷了单分子的、 多分子的、离子的或聚合物的化学物薄膜，借f 8 r a d a “消耗电荷) 反应而呈现出 此修饰膜的化学的、电化学的以及或光学的性质【4 】。其含义可理解为电极表面 经过分子设计、表面被人工裁剪过的任何电极，这种修饰包括了对电极界面区 的化学改变，因此它所呈现的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同。这 种人为设计和制作的电极展示出独特的光电催化、电色、表面配合、富集和分 离、开关和整流、分子识别、掺杂和释放等功效和功能，使整个化学领域的发 展显示出有吸引力的前景。研究和制作这种修饰电极表面膜的微结构和其界面 反应，大大的推动了电极过程动力学理论的发展，并作为化学和相关边缘学科 开拓了一个创新的和充满希望的广阔研究领域【5 羽。 1 修饰电极的种类 可用于修饰电极的物质种类繁多，性能各异，因而化学修饰电极的种类急 剧增加，所得修饰电极功能也各不相同。根据修饰方法的差异，可将修饰电极 分为以下几类： 1 1 共价键合型修饰电极 共价键合法常用的基体电极分为碳电极和金属、金属氧化物电极。碳电 极上进行化学修饰主要是对菱形面上的化学基处理。其中在碳电极表面引入共 价键合基的途径有四种，既氧基、氨基和卤基的引入以及碳表面的活化。对金 属和金属氧化物电极的预处理是要在其表面上产生羟基( 金属电极先氧化后还 原，金属氧化物电极可用盐酸处理) ，然后与有机硅烷试剂反应【7 l ，通过胺键连 6 山东师范大学硕士学位论文 接功能团。 1 2 吸附型修饰电极 吸附法制备修饰电极与共价键法相比。方法简单、直接。存在的主要问题 是重现性差，且吸附的修饰剂会逐渐失掉，但在严格控制实验条件下仍能获得 较好的结果。用吸附法可制备单分子层，也可制备多分子层修饰电极。将修饰 物吸附在电极上主要通过三种方法进行：扎欠电位沉积法，通常是将一些重 金属元素欠电位沉积在某些金属或过度金属基体上，形成一定空间结构的单原 子层f 6 1 ；b l b ( k g m u i r b l o d g c t t ) 膜法，将脂肪疏水端和亲水基团的双亲 分子溶于挥发性的有机溶剂中，铺展在平静的气水面上，待溶剂挥发后沿水 面横向施加一定的表面压，溶质分子就会形成紧密排列的有序单分子膜咿】； c s a ( s e i f = l a s s e z r l b l 血g ) 膜法，通过分子的自组装作用，在固体电极表面上自然 地形成高度有序的单分子层的方法，混合单层是自组装单分子层的进一步扩展 【1 0 1 。通过改变链长度，可直接检测电子转移速率与电极距离的依赖关系。同时。 sa 膜也可以形成双分子层。一般说来，分子量较大，熔点较高的有机物很容 易吸附在电极的表面，吸附的动力可能来自有机物与电极表面的疏水结合以及 n 电子的相互作用。此方法的优点是简单，但影响因素较多。 自组装膜( s e l 豁s e m b l e dm o n 0 1 a y e r s ，s a m s ) 和l 勰g m u i r - b l o d g e 髓( l b ) 膜是目前研究广泛、对固体表面进行修饰最为有效的两种分子有序自组装体， 系。自组膜的形成是基于长链有机分子的头基与基体电极之间强烈的化学键和 作用、自组分子链之问的范德华力以及分子链内或末端功能团之间的相互作 用。自组膜的主要特征是组织有序、定向、密集和完好的单分子层，而且十分 稳定，其组成结构和功能关系易于调控及表征，制备方法简单。常见的自组膜 的类型有脂肪酸在金属氧化物表面强吸附形成自组膜，表面硅烷化形成有机硅 烷自组膜，有机硫化物在金属表面和半导体表面形成自组膜等。自组膜主要应 用于研究界面电子转移，催化和分子识别以及构建第三代生物传感器方面，也 可作为多层膜生长的前体膜。 有序多层膜是由层层自组装法制备而成，其每一层的组成、厚度、取向可 以巧妙地控制和操作，可在分子水平上设计和制备各种器件，具有潜在的优势。 制备多层膜的基体有硅、玻璃、金属、和碳( 玻碳、热解石墨、高定向热解石 墨) 等。有序多层膜的组装方法有：1 基于静电作用的自组装2 基于与氢键作 7 山东师范大学硕士学位论文 用的自组装3 基于亲和反应的自组装4 基于配位反应的自组装5 基于共价作用 的自组装。多层膜修饰电极可用于分子识别器件的设计，膜层内的分子、超分 子、纳米粒子的组装可以自发形成或放置于电或磁场区以调节成膜驱动力，借 此可形成理想的对称或非对称超晶格，用于制备光、电、磁、非线性光学器件 等。分子导体、绝缘体、纳米粒子的多层组装可制备不同种类的杂化结构多层 膜，使多层膜的导电性大大增强。含萘接枝共聚物多层膜可用于光发射二极管。 荧光指示剂与聚合物的多层组装膜可作为厚度可控的、灵敏的光学传感器。自 组装多层膜在电化学及生物传感器的应用是很有前途的研究领域。 生物膜结构是细胞的基本形式，又是生命活动中许多重要反应的场所，这 些反应都与电荷的运动密切相关，电化学的理论、方法和技术是研究生物膜结 构和功能的重要手段。由于生物膜本身结构非常复杂，利用人工模拟膜可选择 较简单的反应进行离体研究，有利于对生物膜本质的逐步认识和掌握。模拟生 物膜的电化学研究源于髓髓等入，近来，我国在模拟生物膜工作上也取得了 新进展i j ”。 近年来有关纳米粒子的制备方法和应用研究不断涌现，纳米粒子在固体表 面的二维和三维有序组装可制备复合纳米光学和电化学传感器件。 总之，随着生命科学、材料科学和纳米科学的发展，分子有序自助装化学， 越来越引起科学界广泛关注。 1 3 聚合物修饰电极 一般聚合物薄膜的制备对基体电极的表面状态要求不苛刻，修饰的聚合 物是电子导电的或是非导电的，往往靠某种化学吸附作用会对所接触溶液呈现 低溶解度而接着在电极表面上。总的说来聚合物膜修饰电极具有以下特点：1 、 聚合物膜修饰电极的制备方法众多，( 滴涂、旋涂、电沉积、等离子体聚合、 电化学聚合、辐射聚合等) ，能够发生聚合的单体种类繁多，因此可以用来制 备各种功能的化学及生物传感器。2 、聚合物膜有良好的化学和物理稳定性， 与吸附法或共价键法制的的修饰电极相比有更强的催化能力以及更强的结合 能力，因此它们的应用大大地增强了传感器的稳定性、选择性和灵敏度。 聚合物又称高聚物，是由低分子化合物( 单体) 经化学聚合或电聚合反应 而形成的。1 9 7 8 年m m e r 和其他几位学者发表的论文，将聚合物引入化学修 饰电极，大大的拓展了化学修饰电极的发展领域，并且聚合物膜一出现就迅速 l 山东师范大学硕士学位论文 发展为化学修饰电极的研究重点【蚰 3 1 ，这是因为聚合物种类繁多；含电活性中 心( 或功能点位) 浓度高( 约1 0 一1 0 l o 一6 m o m 2 ，相当于l 1 0 5 个单分子层) ； 有三维可利用的势场，使在三维空间内进行反应成为可能，十分有利于电催化； 聚合物膜具有良好的地化学和物理稳定性，不溶或不熔，聚合物膜与基体电极 有更强的结合力，因而具有更强的机械强度，有更强的催化能力以及其对某些 分析底物有特定的选择性预富集作用；聚合物薄膜修饰电极已发展为几大类， 包括惰性、氧化还原性、离子交换性和导电性的聚合物膜修饰电极。惰性薄膜 本身不具电活性，只作为一种势垒在电化学监测器中发挥阻挡作用，其主要用 于制作测量p h 的电位传感器、对各种金属表面进行保护和绝缘、改善半导体 电极的能量转换效率等。近年来最突出的研究是利用惰性薄膜作为阻挡层，在 电化学分析和生物传感器中来提高检测的选择性。导电聚合物修饰电极如功能 化聚毗咯、聚苯胺、聚噻吩等。这是一种具有大n 键的共轭大环聚合物，具有 一维特性，故常被称为一维导电聚合物。其聚合过程中可掺杂某些离子，掺杂 后导电率提高十几个数量级，由绝缘体变为导体。由于其本身是电活性的，因 而能在氧化还原过程中方便的调制出聚合物的导电态和绝缘态。该类聚合物具 有离子导电性外，最明显的特征是还有电子导电性。自1 9 7 9 年首次报道了电 化学氧化吡咯在电极表面形成聚吡咯( p p y ) 膜以来，大大激发了人们对有机 导电聚合物的研究热情，很快发展了聚噻吩( p t h ) 和聚苯胺( p a n ) 等导电 聚合物，导电聚合物膜已成为一个广阔的研究领域。 氧化还原性薄膜含有电活性中心，电活性中心是聚合物骨架的一部分，聚 合物膜内部组成均匀，不含任何晶粒界面，是典型的单一结构，特别适合于基 础理论研究。自1 9 8 0 年开始，聚合物膜修饰电极在理论研究上已取得了很大 进展，仍存在不少问题。对聚合物膜中电荷传递的机制，r u d 3 1 l 在关于电化学 反应中的扩散理论中指出，由扩散产生的电流包括两部分，一是分子或离子真 正的物理扩散过程，二是分子或离子间的电荷交换过程。后者可理解为还原态 分子在电极上氧化后与其他扩散到电极表面的还原态分子相遇而发生电荷转 移，再扩散回电极表面发生反应。电荷自交换过程也是一种类似于扩散的过程， 其速率常数依赖于氧化还原中心的浓度。在溶液电化学中，由于物理扩散系数 较大，而氧化还原中心浓度较低，则物理扩散占主导地位，其电荷自交换的贡 献可忽略。但在聚合物膜修饰电极中，由于氧化还原中心接在聚合物链上或被 9 山东师范大学硕士学位论文 静电固着于某区域，其物理扩散运动速度较低，而氧化还原中心的浓度很高 ( 常可达1 m o 儿以上) ，因而电荷自交换过程可能占主导地位。电荷在聚合物 膜中通过自交换过程而从电极表面向膜溶液界面传播的过程被称为“电子跳 跃”过程，这是目前广泛被接受的关于电荷在聚合物膜中的传播机理之一。目 前存在的主要问题魁n ，对聚合物膜中氧化还原中心发生电子转移时所处分子 微结构动力学的关系认识不清。对于理解“电子跳跃”与被固着的氧化还原中 心浓度的关系也不完全。还需要考虑电活性质点围绕其平衡位置被热和静电驱 动而发生的振荡、电活性质点质点问的距离与“电子跳跃”的关系以及电活性 质点与周围的聚合物和离子性的物种发生了什么相互作用，又怎样影响电子传 递活化能等。研究聚合物膜界面电子转移的另一个主要问题是电子淌度、电活 性质点淌度和聚合物的离子性组分淌度之间发生怎样的相互作用。因为这种相 互作用导致了电子的耦合及聚合物中离子物种的慢淌度所引起的电场梯度，从 而加快了“电子跳跃”速率。这个问题的解决是要求对这三个参量中的相对值能 独立地测量。总之，聚合物薄膜电极研究近年来已经有了许多有意义的进展， 有关电极过程动力学还有一些基本问题有待解决。如氧化还原过程中修饰层的 结构变化、修饰层内电荷传递的控制步骤、电子扩散系数与氧化还原中心的浓 度之间的关系等。深刻地认识这些问题对于化学修饰电极的基础理论和应用研 究十分重要。 近年来，聚合物薄膜修饰电极的应用尤其在电催化作用方面的应用主要有 对生物大分子，如血红蛋白、肌红蛋白、n a d h 等的电催化作用及分析应用 【5 0 5 5 】：对生物小分子，如儿茶酚类神经递质等的电催化作用并力求用于活体 监测【5 确o 】；对其它物质，如亚硝酸盐、抗坏血酸、苯酚和苯醌类物质的电催 化作用等玮鼬l 。近期对有机染料聚合物膜的兴趣骤增眺1 叫，主要研究它们的 电化学修饰及对生物分子的催化作用。 2 化学修饰电极的应用 自化学修饰电极问世以来，就被广泛应用于电化学催化、电化学发光、配 位化学和电分析化学等研究领域。其在电分析化学方面的应用主要有：电化学 传感器，化学修饰电极能用于各种电化学传感器【1 1 。1 5 l ：在伏安分析、电位溶出 中的应用【1 5 1 q ；化学修饰电极生物传感器，主要用于包括酶、免役、生物亲和、 复合酶、微生物、组织传感器等1 - 1 9 1 ；光电联合技术的应用，主要在光谱电化 1 0 山东师范大学硕士学位论文 学领域，采用电化学激励信号，用光谱技术监测体系对电激发信号的响应，进 行现场分析2 0 l ：在流动体系中的应用【2 l 】。 3 研究修饰电极的电化学方法 目前很多技术和方法被广泛应用于修饰电极的表征。大致可以分为两种， 即电化学方法和非电化学方法( 也可以称之为物理方法) 。电化学方法研究修 饰电极是通过测量化学反应体系的电流( 密度) 、电量、电极电位和电解时问 等之间的函数关系来进行的。常见的方法主要有以下几种： ( 1 ) 循环伏安法( cv 法) 。循环伏安法表征又可分为电容表征法、阻碍 效应表征以及还原解析表征等。由于膜电极的电容随膜的厚度线形减小，说已 可以利用这一关系对电极表面形成的膜进行表征。实际上循环伏安法在众多表 征末结构的方法中是一种较灵敏的电化学方法，主要是因为该方法能直接给出 伏安与膜结构在存在的针孔和膜的缺陷等信息。2 5 】。 ( 2 ) 电流交流阻抗法( eis 法) 电化学交流阻抗谱是研究电极过程动 力学以及电极截面现象的一种重要的手段。电化学交流阻抗法用小幅度交流信 号扰动电解池，观察体系在稳态时对扰动的跟随情况。交流阻抗法可以测得很 宽频率范围内的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其它常规电化学方法得到更 多地的动力学信息，更多的关于截面结构的信息陋3 8 i 。 ( 3 ) 扫描电化学显微镜法( secm 法) 。扫描电化学显微镜可以给出膜在 基体表面高分辨的形貌图，可以靠探针感应到电流大小定量表征膜的厚度3 9 1 。 此外，还有计时电位法、计时库仑法及计时电流法等电化学方法。除电化 学方法外，一些物理方法也被广泛应用于膜的表征。主要有：( 1 ) x 射线能谱 ( ) s ) 。) 口s 在表征分子膜时不仅可给出膜中存在的元素，而且还可以提供有 关元素的组成分析，还可以检测膜的厚度f 4 0 4 ”，( 2 ) 扫描电镜( s e m ) 【4 2 卅、原子力 显微镜h 5 删、扫描隧道显微镜旧，( 3 ) 傅立叶红外光谱嗍、表面增强拉曼光谱【4 9 】、 傅立叶变换质子光谱等。 。 本文主要是把特定的官能团( 如氨基酸和铁氰根) 聚合到电极表面，制备 聚合物符合膜修饰电极，用循环伏安法、线性扫描伏安法、脉冲伏安法等对电 极的性能及应用进行研究。 参考文献： 【l 】刘有芹，颜芸，沈含熙，化学研究与应用，2 0 0 6 ，1 8 ( 4 ) ：3 3 7 3 4 3 山东师范大学硕士学位论文 【2 】b f wa _ t k i i l s ，j r b e h l i i l g ，e k a r i v ，l l m i l l e r j a m c h e m s c c 1 9 7 5 ，9 7 ：3 5 4 9 【3 】p p r m o s e s ，l w i e r ，r w 【u m y a n a l c h e m 1 9 7 5 ，4 7 ：1 8 8 2 【4 】董绍俊，车广礼，谢远武。化学修饰电极，科学出版社，北京，1 9 9 5 【5 】j j ，d “i s ，j c 0 1 e s ，a o h i l l j e 1 c c 加a i l a l c h e m 1 9 9 7 ，4 4 0 ：2 7 9 2 8 2 【6 】董绍俊，车广礼，谢远武化学修饰电极( 修订版) 凋北京科学出版社2 0 0 3 年 【7 】p j b r i 媳k s s 柚t l l 柚虮pa j a y a i lj b i o e l e c 台o c h 咖b i o e n e r g e 石c s 1 9 9 6 ， 4 1 ：1 2 1 1 2 5 【8 】j f r u s l i n g ，a n a l t c h e m 1 9 8 4 ，5 6 ：5 7 5 - 5 7 8 【9 】p 风m o s e s ，l w i e r rw m u r 阱a i l a l c l l e m ，1 9 7 5 ，4 7 ：1 8 8 2 1 8 8 6 【1 0 】查全性，电极过程动力学导论，科学出版社，北京( 1 9 8 7 ) f l l 】崔兴品，汪夏燕，张雷，林祥钦，分析化学，2 0 0 2 ，3 0 ( 1 ) ：9 3 9 6 【1 2 】卢小泉，吕宝强，薛中华，分析化学，2 0 0 3 ，3 1 ( 6 ) ：6 8 6 6 踮 【1 3 】赵阁，刘快之，张澎湃等。化学研究，2 0 0 3 ，1 4 ( 2 ) ：5 5 5 8 1 4 】k a n g b i l lw u ，j 珊j i ef e i ，s h e n g s h l 】ih u 。a n a l 妒c a lb i o c h e i n i s 峨2 0 0 3 ， 3 1 8 ：1 0 0 1 0 6 【1 5 】i 乙f l 锄e ，a t h u b b a r d a n a l c l l i m a c t a 1 9 7 6 ，4 8 ，1 2 8 7 【1 6 】李桂敏，赵阁，叶文玉等理化检验一化学分愿，2 0 0 3 ，3 9 ( 7 ) ，3 8 6 - 3 8 8 【1 7 】任湘菱，唐芳