（物理化学专业论文）几种新型冠状化合物的合成及对金属离子选择键合.pdf

摘要自从冠醚被首次合成以来，便以其特殊的离子键合能力受到人们的广泛关注。含有一个或多个功能侧臂的臂式冠醚可以通过边臂的协同作用扩展其分子键合能力或赋予母体冠醚新的功能，双冠醚可以通过和不同离子形成夹心配合物以提高键台能力这两个方面一直是人们关注的话题。因此，为了进一步研究臂式冠醚的结构与性能的关系和双冠醚的配位键合作用，本文合成了一系列拥有取代基的不同臂式冠醚，并运用紫外光谱、溶剂萃取等现代测试技术研究了这些化合物离子识剐能力。其主要内容包括以下几个部分：( 1 ) 对以冠醚为受体的离子识别和分子组装研究进行了总结。( 2 ) 合成了四种新型的双冠醚。采用溶剂萃取的方法考察了这些化合物对一价碱金属离子和二价碱土金属( l i + 、n a + 、k + 、r b + 、c s + 、m 9 2 + 、c a 2 + 、s r 2 + 、b a 2 + )的络合作用；研究结果表明，四种双冠醚对所有的碱金属和碱土金属离子都表现出高于苯并1 5 一冠- 5 0 ) 的萃取能力，这说明虽然母环不变，但在引入桥链形成双冠醚后，增强了其对金属离子的键合能力。( 3 ) 合成了三种含有联吡啶基团的臂式冠醚，并通过紫外可见光谱测定了它们和碱金属、碱土金属的配饭常数。( 4 ) 合成了联喹啉桥联的双冠醚并通过紫外可见光谱测定了它们和碱金属、碱土金属的配位常数。关键词：冠醚，离子识别，络合作用，金属离子，键台常数a b s t r a c ts i n c et h ed i s c o v e r yo fc r o w ne t h e r , t h eb i n d i n ga b i l i t yo ft h ec r o w ne t h e rh a da t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o ni ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y e s p e c i a l l y , t h ea r m e dc r o w ne t h e r ，h a v i n go n eo rs e v e r a lf u n c t i o n a ls i d e a r m s ，e x t e n d e dt h em o l e c u l a rb i n d i n ga b i l i t ya n d o ra d d e dn e wf u n c t i o n st ot h ep a r e n tc r o w ne t h e r s ，b yc o o p e r a t i v ec o m p l e x a t i o no fs i d e a r m s a n dd o u b l ec r o w ne t h e ri n c r e a s e dt h eb o n d i n ga b i l i t yb yf o r m i n gt h ec l i p p e dc o m p l e x t h o s ew e r eb o t hi n t e r e s t i n gt o p i c t of u r t h e rr e v e a lt h er e l a t i o n s h i po fs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ea r m e dc r o w ne t h e ra n dt h eb o n d i n ga b i l i t yo ft h ed o u b l ec r o v v ne t h e r ，as e r i e so fa r m e dc r o w ne t h e r sa n ds o m ed o u b l ec r o w ne t h e r sw e r en e w l ys y n t h e s i z e d ，t h e i ri o n sr e c o g n i t i o na b i l i t i e sh a db e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so fu vs p e c t r o s c o p ym o d e mm e a s u r i n gt e c h n i q u e st h em a j o rc o n t e n t sw e r ea sf o l l o w s ：( 1 ) t h ec a t i o nr e c o g n i t i o na n dm o l e c u l a ra s s e m b l yb a s e dr e v i e w e d a n ds o l v e n te x t r a c t i o no nc r o w ne t h e rw e r e( 2 ) as e r i e so fn o v e ld o u b l ec r o w ne t h e rp o s s e s s i n gd i f f e r e n tb r i d g ew e r es y n t h e s i z e da i l dt h e i rc o m p l e x a t i o nb e h a v i o r sw i t hl i + ，n a + ，k + ，r b + ，c s + ，m 9 2 + , c a 2 + , s r 2 + , b a 2 十h a db e e ni n v e s t i g a t e db ys o l v e n te x t r a c t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef o u rd o u b l ec r o w ne t h e r sa l lg a v eah i g h e re x t r a c t i v ea b i l i t yt h a nb e n z o 一15 - c r o w n - 5 t h a ts h o w e dw h e nt h ed o u b l ec r o w ne t h e rf o r m e db yd i f f e r e n tb r i d g e ，t h eb o n d i n ga b i l i t yw i t hm e t a li o ni n c r e a s e dt h o u g ht h eb a s i cr i n gw a st h es a m e 0 ) t h r e en e wa r m e dc r o w ne t h e rp o s s e s s i n g j o i n e d p y r i d i n ew e r es y n t h e s i z e da n dt h ec o m p l e xs t a b i l i t yc o n s t a n tw i t ha l k a l im e t a l si o n sa n da l k a l ie a r t hm e t a l si o n sh a db e e ni n v e s t i g a t e db yu vs p e c t r o s c o p y ( 4 ) o n en o v e ld o u b l ec r o w ne t h e rp o s s e s s i n gj o i n e d - q u i n o l i n e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h ec o m p l e xs t a b i l i t yc o n s t a n t w i t ha l k a l im e t a l si o n sa n da l k a l ie a r t hm e t a l si o n sh a db e e ni n v e s t i g a t e db yu vs p e c t r o s c o p y k e y w o r d ：c r o w ne t h e r ，i o nr e c o g n i t i o n ，s o l v e n te x t r a c t i o n ，c o m p l e x a t i o n ，m e t a li o n ，u vs p e c t r o s c o p y 南开大学硕士学位论文一一第章第一章前言基于c j ，p e d e r s e n 对一系列冠醚的合成和其基本特性【1 1 的研究，而分别由d j c r a m 和j m l e l m 发展起来的主一客体化学( h o s t g u e s tc h e m i s t r y ) 【2 】和超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 【3 】是一门新兴的交叉学科。一直以来，对以弱相互作用力的协同作用而进行的离子分子识别和分子组装( 包括分子自组装) 的研究始终是世界各国科学家的研究热点【4 0 1 1 。其内容不仅涉及有机化学、无机化学、物理化学、分析化学和高分子化学，而且在生命科学、材料科学、信息科学中也均具有重要的理论意义和潜在的广阔应用前景。1 9 6 7 年c j p e d e r s e n 首次报道合成了一系列的冠醚化合物，1 9 6 8 年，j m ，l e i h l i l2 j 就报道了由双环或三环构成的三维大环化合物，即穴醚的合成和配位性能，发现这种具有三维结构的穴醚对金属离子具有更高的配位能力和配位选择性。接下来，1 9 7 3 年d j c r a m 改进了冠醚的合成方法，并且报道了一系列具有光学活性的冠醚1 1 3 】，根据这些化合物可以作为主体选择性结合伯胺盐( 客体) 形成配合物的现象，进而提出了“主一客体化学”的概念【1 4 】。1 9 7 8 年l e h n 教授在深入研究各种穴醚化合物的络合作用时，发展了“主客体化学”的概念，提出了“超分子”和“超分子化学”的概念【l 瓤。此后，经过近三十年的发展，超分子化学逐渐渗透到生物、医学、信息以及环境等学科领域，成为一门受到人们广泛关注的新兴交叉学科【1 6 1 。超分子化学是一门研究天然或人工合成的受体( 主体) 通过非共价键弱相互作用识别目标分子( 客体) 进而形成超分子配合物的学科。它的研究主要是包括分子识别与分子组装。分子识别是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程，它不仅可以帮助化学家和生化学家来解决诸如分离和分析、催化和药物控制释放，还是高级结构组装的基础和必要途径：而分子组装则是一个系统的要素按着特定的指令或是彼此的相干性、协同性或是某种默契而形成特定的结构或功能的过程，它在人工智能器件、分子器件与机器、d n a 芯片等等领域有着良好的应用前景，是超分子化学的重要目标【1 7 】。近年来，在分子( 离子) 识别的基础上，由大环化合物构筑的超分子体系和超分子功能材料成为超分子化学研究的热点【博】。随着对超分子化学的不断深入研究，继第一代超分子主体化合物( 冠醚) 之后，南开大学硕士学位论文一一第一章又相继出现了第二代( 环糊精) 1 1 9 】和第三代( 杯芳烃) 2 0 】主体化合物。另外，许多其它类型的合成受体，如环番【”1 、环多肽1 2 ”、卟啉【2 3 】、酞菁口4 】和葫芦脲 2 5 1 等大环化合物在超分子化学中的应用也得到了广泛研究。本论文的主要研究内容包括冠醚及其衍生物的合成和离子识别的研究，因此本章主要就冠醚的发展及其在超分子化学中的应用做一个简单的综述。1 1 冠醚的离子识别及组装冠醚是一类人工合成的受体，是一类杂环化合物，最简单的冠醚是二氧六环的环状低聚物。它的基本重复单元是乙氧基( c h z c h 2 0 ) ，例如重复四次为1 2 冠4 ，重复六次为1 8 冠6 ，以此类推。冠醚的研究从诞生到现在的近四十年里已经被广泛开展和普及，并且由最初的简单冠醚发展到各种结构复杂的冠醚，例如穴醚i 、臂式冠醚【2 、双冠酬2 8 1 、杂原子冠醚【2 9 1 、以及开链冠醚口0 1 等六个类别共计一万余种。它们在离子识别、分子开关、超分子组装、催化、离子输送、对映体拆分等诸多领域均具有广阔的应用前景。许多知名的专家学者们已经撰写了多篇综述对冠醚及其衍生物的功能及其在超分子化学中的应用进行了深入的总结和评论【3 ”。1 1 1 冠醚的离子识别1 1 1 1 冠醚对碱金属及碱土金属的离子识别碱金属和碱土金属元素是地球上广泛存在的元素，他们在工业生产中有着巨大的作用，其中钠、钾、镁、钙离子还是生物体中不可缺少的阳离子。因此，设计合成对这些离子具有高选择性的冠醚一直是人们研究的热点 32 1 。南开大学硕士学位论文一一第一章图1 1 化合物1 作为光化学传感器示意图2g u n n l a u g s s o n 【3 3 】等设计合成手性冠醚1 ，是对锂离子敏感的光化学传感器( 图1 1 ) 。当冠醚部分与锂离子在有机溶剂中络合时，来自萘基的荧光处于发射状态，并且随着锂离子浓度的增强荧光逐渐增强。1 hn m r 和园二色( c d ) 波谱进一步证明了对锂离子的识别涉及到冠醚环中的氮原子和两个氧原予以及侧连上的酰胺上的两个氧原子。生色氮杂冠醚2 ，在二氧六环与水的混合溶剂中对l i + 、n a + 和k + 表现出好的络合能力，但在纯的二氧六环中，只对l i + 表现出高的离子选择性口4 】。含有方型染料的开连低聚物3 对l i + 的识别呈现出高的敏感性和特殊性。当加入微量的l i + 时，其荧光发射强度增强；而加入n a + 和k + 离子时，其荧光基本不变化1 3 ”。( c 2 h 5 ) 234笼状冠醚( 穴醚) 3 对l i + 和n a + ( 苦味酸盐) 表现出惊人的高萃取率，分别达8 1 9 和7 0 7 。h t s u k u b e 等口6 】合成的双臂二氮杂1 2 一冠_ 4 冠醚化合物4 对l i + 表现出最高的离子选择性。其对l i + 的膜迁移速度比n a + 高1 2 倍，比k + 高2 4 0 倍。8，、。产8拳拶rn产南开大学硕士学位论文一一第一章图1 , 2 冠醚5 与n a + 络合示意图冠醚5 在甲醇或乙腈中与两个n a + 离子的正的协同作用使得其对n a - 离子( 图1 2 )表现出高的配位选择性( 配位稳定常数为k s = 1 0 5 m _ 2 ) ，而与k + 离子形成l ：1 的络合物只给出髓= 1 0m 一1 的配位稳定常剡3 。h a y a s h i t a 3 8 l 等人设计合成了含有荧光侧臂芘基的冠醚6 ，在4 ：l 的二氧六环与水中，其荧光发射比率随n a + 离子浓度的增加而增强，在l i + 、k + 、c s + 离子存在时其荧光没有响应。因此，可以用于测定n a + 发射的定量传感器。早n 弋囝静强7 a ，n = 1 ；7 b ，n = 2r o s t a s z e w s k i 等【3 9 1 合成了一些蒽桥联的双冠醚7 a 和7 b ，通过分光光度滴定( s p e c t r o p h o t o m e t r i ct i t r a t i o n ) 等手段测定了它们与n a + 、k 十和t 1 + 的络合常数，发现它们对金属离子( n a + 、c 、t l + ) 的识别能力依赖于烷基取代基和溶剂极性，它们自身对这几种金属离子均没有表现出特殊的选择性。拈8铀8 c88 c含有蒽基以及偶氮基的冠醚8 对n a + 的高的选择性超过其它碱金属和碱土金属4n 秭f o 、v八m。八0 矿厂广弋、麓南开大学硕士学位论文一一第一章离子。并且8 a 还可以用来作为n a 十离子的荧光开关。化学传感器8 a 和8 b 对于设计在生理条件下有选择地、敏感地、快速地检测血液中n a + 的传感器有重要意义i 4 “。而含有荧光基团蒽基的氮杂冠醚8 c 对碱金属呈现出高的络合性能，尤其是当n = 2 时，冠醚8 c 不是对与其尺寸匹配的k + 具有高的选择性而是对比其孔穴小的n a + 表现出高的亲合能力，给出9 5 0 0m - 1 的络合物稳定常数。这是由于冠醚环与侧臂蒽基的的立体相互作用导致的构型限制或孔穴尺寸的减小所造成的。同样，拥有1 5 一冠一5 的冠醚对l i + 表现出好的络合能力【4 2 】。x i a 4 3 1 等设计合成了几种双冠醚和三冠醚，其中三冠醚9 在乙腈溶液中发光很弱，但加入k + 离子后，其荧光大大的增强，当k + 离子与冠醚的比例为3 ：2 时，其荧光发射强度达到最大。并且在大大过量的n a 十存在下，随着k + 浓度的增加荧光强度呈线性增加。因此可以用来检测含有大大过量的n a + 溶液中的k + 离子。开链冠醚1 0 在金电极上形成稳定的单层自组装膜，对k + 离子的选择性识别远远超过n a + 离子。而在钾离子存在下，呈现出电阻的变化，而对于钠离子则没有这种变化【4 4 1 。南开大学硕士学位论文一一第一章1 2 an = 1 s p y r1 2 bn ；2 p p y rh e r 4 5 】等设计合成了在水溶液中对k + 离子既灵敏又有选择型的穴醚1 1 ，该冠醚适合于测定细胞外体液( 血浆或血液) 中k + 离子的浓度，并不受其它离子的干扰，是一种很好k + 的光学传感器。b o e n s t 4 6 】等合成了冠醚1 2 ，并通过荧光滴定的方法测定了它们与碱金属离子的络合常数。发现b i p y 对k + 有选择性。其对k + 的络合常数比l i + 高1 6 倍，比n a + 高3 6倍，比c s + 高4 1 倍。结果表明1 8 冠6 的p p y r 和b i p y 对一价离子表现出高的选择性，而1 5 冠5 的s p y r 几乎不能区分一价离子。并且他们的识别能力与冠醚空穴大小以及离子大小有关，正如1 8 冠6 与k + 的尺寸匹配，而对k + 显示出高的选择性一样。l e e 4 7 峰合成了一系列含有磺酰基的亲酯型臂式冠醚1 3 ，通过溶剂萃取测定了它们对碱金属离子的配位络合能力，侧连c ( 0 ) n h s 0 2 x 中x 的吸电子性直接影响了冠醚对金属离子的萃取能力和选择性。当x = c f 3 时冠醚环为1 4 一冠- 4 ，1 5 冠一5 、1 8 冠6分别对l i + 、n a + 、和k + 表现出高的选择性。韭。蔫ox ；删3- c 崾h 5龟h 4 - 4 一n 0 2- r , f 3叭2 u 1 4 an = 1 ；1 4 b 1 = 3 ；1 4 cn = 51 3以臂作为支撑点或荧光探针、两个臂式冠醚分子上一端的冠醚单元与一个金属醋l10旷n嚣毽南开大学硕士学位论文一一第一章离子形成2 ：1 的包结配合物作为识别点，是臂式冠醚识别客体分子的新思路。例如t e r a n l a e 等设计合成t z 个不同链长的臂式冠醚1 4 ，发现在水相体系中，以卜环糊精作为受体，长链侧臂的1 4 b 、1 4 c 可以与k + 形成稳定的2 ：l ：l 配合物，而表现在体系荧光强度的大幅度上升，其中化合物1 4 b 的k + n a + 选择性大于2 6 0 0 ，化合物1 4 c 的k 协4 a + 选择性也达9 2 0 ，而短臂的1 4 a 对k + 基本没有选择性。1 6 a m = or l = 11 6 b m - i n u l1 7喂箨奠p e r e z - i n e s t r o s a 【5 3 】等发现开连冠醚1 9 是有效的双通道荧光传感器，可以用作l i + 、m 9 2 +南开大学硕士学位论文一一第章和c a 2 + 的有效离子探针。并且还发现加入过量的l i + * i m 9 2 + 时，在3 3 0 n m 激发的发射峰不同程度的发生蓝移。j j l l 2 x l i + 时蓝移a v 7 0 0 c m 一，力 1 z m 9 2 + 蓝移a v 一- 1 9 0 0c 1 1 1 一。这种不同程度蓝移归结为对l i + 和m 9 2 + 的键合能力的不同。另外，当与m 9 2 + j f i l c a 2 + 络合时电核转移态的发射峰的出现进一步证实了在它们配位时氮氧功能基应用的重要性。而与l i + 配位时，氮氧功能基并不参与配位，结果导致与金属离子配位时观察到有选择的响应。对碱土金属离子具有选择性的冠醚还有许多体5 7 1 ，由于篇幅有限不再一一列举。1 1 1 2 冠醚对过渡金属、重金属离子的识别众所周知，在冠醚环或其侧臂上引入氮、硫或硒原子，就可咀增强冠醚环对过渡金属离子或重金属离子的识别能力。因此，为了实现对过渡金属离子高选择性的识别，大量氮杂冠醚1 3 1 。 、硫杂冠醚网、硒杂冠醚【5 9 1 被合成，并被应用于许多领域。刘育【6 0 】等利用量热滴定或离子选择电极的方法都证明硒杂冠醚对a g 十表现出超过其它离子的键合能力和选择性。心。2 6 a ；r = c h 3 2 6 b ；r - e t ；m e ；r t l p r ，2 6 d ；r = b t t2 0厂、 8c ol 。2 1 b2 1开链硫醚2 0 制成的电位离子选择电极，可以作为图像感光剂中a 矿的传感器。而开链硫醚2 0 d 在塑料电极中是最适合的离子载体。o s s o w s k it 【6 2 1 等用电位滴定和波谱滴定的方法研究了冠醚2 l 与a g + 的络合作用行为。结果发现非取代的冠醚与a g +形成两种类型的络合物，一种是a g + 进入冠醚环的孔穴形成l ：l 的络合物，另一种与冠醚环的氨配位形成环外1 ：2 ( 离子：邋醚) 的络合物。在冠醚环上引入大的生色基，单氮杂1 5 冠5 不能形成1 ：2 的络合物，在二氮杂1 5 冠5 上引入一个取代基则增大了环外a g l 2 络合物的稳定性。b r o d b e l t ( 6 3 1 等利用电喷雾离子化四极离子捕获质谱( e s i m s ) 测定了几种笼状冠醚对重金属离子h 9 2 + 、p b 2 + 、c d 2 十、和c u 2 + 的络合作用能力。结果表明除了笼状穴醚对p b 2 + 优先键合外，其它几种笼状冠醚对h g ”均表现出好的键合能力。这是由于冠南开大学硕士学位论文一一第一章醚环上的氮和硫原子位置有利于线性配位的h g ”，而穴醚衍生物对p b ”强的键合则是由于笼状穴醚的大的孔穴造成的。另外，与金属离子抗衡的阴离子也影响了冠醚的键合的优先选择性。而笼状冠醚2 2 则表现出不同的选择性，其中后五种冠醚对a g + 表现出高的亲合力和选择性。它们的对金属离子的相对亲合力与杂原子的类型、数量和位置、孑l 穴的尺寸、芳香取代基的存在与否等有关。孔穴的尺寸越大，对a g + 的选择性越高。尤其是很难质子化的冠醚2 2 c 能够从等摩尔量的其它过渡金属或5 倍量的其它碱金属或碱土金属中，有选择的萃取a 矿。丽其萃取率随着溶液的酸性增强而减小【矧。ad杯芳氮杂冠醚2 3 ，在研究的碱金属、碱土金属、过渡金属和重金属离子的液液萃取实验中，x i j h 9 2 + 表现出明显高的选择性，可以作为一种新的h 矿+ 生色离子载体1 6 5 1 。k u b o 删等人报道z n 2 + 的加入可以使臂式冠醚2 4 a 、2 4 b 的荧光分别增强2 4 和2 7倍。这种络合行为表明z n 2 + 与侧臂上氮的配位引起了分子内电荷转移的显著减少。9矿b、仉弋。一vj豆一=!避y 廷搀镑。誊南开大学硕士学位论文一一第一章然而，虽然z n 2 + 引起了冠醚的荧光增强，但这两种冠醚对z d + 并没有表现出很好的选择性。n n abc2 5m a r t i n e z - m 缸e z 蚓等人合成了一系列含有荧光单元联苯二胺的氮杂冠醚3 1 ，结果表明冠醚2 5 a 和2 s b 对p b 2 + 呈现出明显的荧光响应，而冠醚2 5 c 则对c u 2 + 呈现出荧光响应。另外，研究发现在冠醚环上氮给体的位置强烈的影响了对这些金属离子的响应：而改变环的大小和在氮原子上的取代基并不影响它们的选择性。1x = o hix = s2x = o c h 32x = o图i 3图1 - 4k h u 等设计并合成的n 、s 、o 混合型冠醚( 图1 3 ) 1 对a 矿表现出非常高的离子选择性( 量热滴定法l o g k a g + k p b 2 + = 3 8 1 ) 。1 与a g n o ：3 形成的配合物的单晶结构显示出a 。g + 与两个s 原子有部分的共价键特征。在n a + 、k + 、b a 2 + 和a g + 之中，2 同样表现出对a g + 的高选择性。2 对a g + 和p b 2 + 没有任何选择性，但与n a + 、k + 、b a 2 十相比，它对a g + 和p b 2 + 则展示了好的选择性。拥有两个s 原子的大环化合物( 图 - - 4 )l 对a g + 的键合能力明显地大于只有一个s 原子的2 1 4 0 l ，不过，相对于碱金属、碱土金属及其它重金属离子，1 和2 都展现出高的a f l 选择性。所有这些事实都说明：“软”的s 原子和“软”的a g + 的强的相互作用是导致含s 冠醚对a 矿高选择性的最、妁矿，仃h，了弋、p毋南开大学硕士学位论文一一第一章重要因素。总之，虽然在过去的研究中已经设计出许多对过渡金属和重金属有高选择性的冠醚【6 甜，但是，设计和合成对这些金属离子具有更高灵敏度和选择性的冠醚一直还是人们追求的目标之一。1 1 1 3 冠醚对稀土离子的识别稀土元素在我国矿产丰富，应用广泛，因此设计合成对稀土元素( 主要是镧系离子) 有强的键合能力和高选择性的合成受体也是我国科学家感兴趣的课题。这必须要考虑到镧系离子的几个特点：1 镧系收缩；2 镧系金属离子较硬；3 高的配位数并随原子序数的增大而降低。因此一种高选择性的受体必须满足条件：有足够数量的适合的给电子原子；具有足够的刚性结构：有与金属离子匹配的孑l 穴。双臂式冠醚2 6兼有上边的特征，对l a 3 + 表现出最高的选择性。研究表明它只能和三种最轻的稀土l a 3 + 、c s 3 + 、p r 3 + 形成胶囊状的稳定络合物6 9 1 。刘育口i n , 7 0 1 等使用量热滴定的方法研 n p 弓托n ju ，一之u 3z 52 7究了一系列冠醚与轻稀土离子的配位作用热力学性质，并从臂式冠醚的支点原子的类型、取代基的电子效应、冠醚的尺寸和供电子原子的取向等方面研究了它们对冠醚键合稀土离子的影响。结果表明，以氮为支点的臂式冠醚较之以碳为支点的臂式冠醚具有一定的分子柔性，在配位过程中可以调节诱导的三维空腔，从而对稀土离子显示了特殊的配位能力和离子选择性。拥有1 8 冠6 骨架的冠醚2 7 在加入半径较大的稀土离子( l a 3 + 、c e 3 + 、t , r s + 、n d3 + )时，其荧光淬灭，而加入半径较小的稀土离子( g e 3 + 、t b 3 + 、d y 3 + 、y b 3 + ) 时，其荧光不发生变化。这种离子选择性的差异是由于与不同稀土离子络合时能量转移效率的差异所造成【7 1 1 。冠醚2 8 可以用作荧光探针作为对镧系离子的有效的传感器，配体在某些环境下，没有荧光，但加入不同镧系离子( p 一、n d 3 + 、e l i 3 + ) 时，配体发射不同波长的荧光，因而通过发射的荧光可以检测这几种离子的存在”1 。南开大学硕士学位论文一一第一章c 薹猕仑1 1 1 4 冠醚对阴离子及有机分子的识别生物体系中阳离子和阴离子是同时存在的，因此在生物体系中对阴离子的识别是非常重要的。因为冠醚环上的氧、氮、硫等原子很难与富电子的阴离子相互作用，所以他们不能直接识别阴离子，但是质子化后的一些氮杂冠醚、穴醚或先与阳离子配位后形成的阳离子络合物可以与阴离子配位。虽然w u 等人已经报道冠醚1 8 a 对c a 2 + 具有高的选择性，但是他们又利用冠醚1 8 a 与m g “或c a 2 十的络合物对阴离子进行识别，结果表明它对h s 0 4 一或h 2 p 0 4 一表现出好的选择性。在乙腈中，引入h s 0 4 一或h 2 p o t 一阴离子，络合物呈现出明显的颜色变化和荧光淬灭。因此该络合物可以作为很好的阴离子荧光传感器【7 3 】。含有正电荷的二氮杂冠醚2 9 可以作为选择器通过毛细管电泳分离无机阴离子。结果表明1 2 元环的冠醚比1 8 元环的冠醚对二价阴离子的络合常数都大3倍。另外，它们分离一价阴离子的顺序为b r 0 3 - n 0 2 - n 0 3 - i - s c n 一。对一价离子强的络合作用可能是因为这些离子有较低的水合能f 7 4 1 。r 产1n 0 22 9一h 3冠醚作为有机分子的识别主体主要用于对具有一n h 3 + ( 或潜在的一n h 3 + ，如氨基酸) 的有机分子的识别【7 5 - s h 。含吖啶分子1 8 一冠6 对有机铵盐具有高亲合性，并且引起发光性能的显著变化。另外具有手性的3 0 b 对手性有机铵盐表现除高的对应体选择性。以这种敏感技术为手段的发光光谱检测键合过程的可能性能够成为设计对手性化合物有效的对应体选择化学传感器【8 2 j 。砷jq l( i砷) 南开大学硕士学位论文一一第一章1 1 2 冠醚的分子设计与组装分子识别的一个重要目的就是为了分子组装，通过分子组装而形成超分子功能体系是超分子化学的目标之一。在分子组装的研究中，冠状化合物的分子组装一直是人们研究的热点课题之一i 啦m 】。下面简单介绍几个有代表性的例子。l o e b 等 t 0 9 利用l ，2 _ = ( 4 ，4 一联吡啶) 乙：窿一2 仁；k - 8m o t i f 与三联苯间隔基单元步自组装制得一系列【3 】索烃3 2 a - 1 ( 图1 5 ) ，其中二苯并2 4 _ 冠一8 是最有效的模板，它给出超过其它冠醚2 3 倍的关环产率，达到6 6 。 3 】索烃3 2 d 的晶体结构和核磁n a o t f m o n 0 2 7 天图1 5 【3 索烃3 2 a f 的合成路线其中a ，2 4 一冠一8 ( 2 4 c 8 ) b ，苯并2 4 一冠一8 ( b 2 4 c 8 ) c ，n 2 4 c 8 ；d ，二苯并2 4 一冠一8 ( d b 2 4 c 8 ) c ，b n 2 4 c 8 d n 2 4 c 8光谱研究进一步证实了二苯并2 4 _ 冠8 的模板效应。在它的1 h n m r 谱图中，高场的二苯并2 4 - 冠一8 质子的共振峰表明二苯并2 扯冠一8 分子是这个索烃的组成部分，而额外的低场共振峰应归因于客体二苯并2 扣冠一8 分子的存在，换句话说，二苯并2 4 一冠一8 既是索烃的一部分，而额外的二苯并2 扯冠一8 分子又被作为客体分子与f 3 1 索烃3 2 d形成配合物，其键合常数达到2 6 5x1 0 4m 。配合物相当高的键合常数值表明二苯并2 4 一冠_ 8 分子能够很好地适合这个【3 悚烃的空腔。图1 6 是【3 】索烃3 2 d 的晶体结构图，从图上可以清楚地看到，两个二苯并2 4 _ 冠一8 分子套在联毗啶乙烷环上，面另一个二苯并2 扯冠一8 分子被包结在索烃的空腔中。p臼垂南开大学硕士学位论文一一第一章图1 6 索烃3 2 d 的晶体结构，其中上面的是球棒图，下面的是填充闰轮烷准轮烷则是环状分子和线状分子由非共价键组装成的超分子体系，线状分子两端用大基团封闭的称为轮烷，而当没有对线性分子进行封端时，所得到的超分子配合物称为准轮烷。由冠醚和二级铵离子组装成的轮烷是其中最容易获得的轮烷0 1 ，这种轮烷中二级铵离子与冠醚氧原子形成的氢键限制了“哑铃”组分的自由活动，而在通常情况下的这种活动是设计分子开关的基本条件1 1 ”。当“哑铃”的轴上含有第二个可以稳定脱质子化的位点时，一般可以使用中和的方法来除去分子内的氢键相互作用【2 1 。准1 4南开大学硕士学位论文一一第一章轮烷3 3 用碱中和的方法不能除去氢键，为此，k i h a r a 等人3 】另辟蹊径，他们用酸酐或酰氯将二级铵离子n 一酰基化而得到没有盐结构的含酰胺的轮烷3 4 - 3 8 。1 2 本论文的选题综上所述，人们对于作为第一代超分子主体化合物的冠醚的研究方兴未艾，其发展前景令人鼓舞。如何设计对单一离子具有高选择性的冠醚仍然是一个富有挑战性的课题。利用尺寸匹配效应仍然是冠醚设计的首选思路，寻找合适的桥链合成双冠醚来提高键合作用是冠醚设计的另一大研究方向，运用简便实用的方法研究高选择性主体已成为热点。基于上述目的，本论文设计合成了一系列带有菲哕啉功能基的臂式冠醚、含有碳碳三键及联喹啉桥链的双冠醚，并通过溶剂萃取和紫外可见光谱等方法研究了他们对碱金属、碱土金属离子的选择性键合能力。参考文献：【l 】p e d e r s e n ，c j a n g e w c h e m j h l e d e n 9 1 1 9 8 8 ，2 7 ，1 0 2 1 f 2 】c r a m ，d j a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 8 8 ，2 7 , 1 0 0 9 3 】3( a ) l e h n , j - m a n g e w c h e m ，i n t 嬲e n 9 1 1 9 8 8 ，27 ，8 9 ( b ) l e l m ，j - m a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 0 ，2 9 ，1 3 0 4 【4 】 5 】 6 】 7 】 8 【9 】9【1 0 】 1 1 】 1 2 【13 】 1 4 】c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y e dl e h n ，l - m ；a t w o o d ，j l ；d a v i e s ，l e d ；m a c n i c o l ，d d ；w g t l e ，ev o i 1 - 1 1 p e r g a m o n ，1 9 9 6 ( a ) g e l l m a n , s h m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ( t h e m a t i ci s s u e ) c h e m 如v1 9 9 7 ，9 7 , 1 2 3 1 - 1 7 3 4 ( b )b r a d s h a w , j s ；i z a t t , r m a c c c h e mr e s1 9 9 7 ，3 0 , 3 3 8 ( c ) f y f e ，wc t ；s t o d d a r t ，j ea c e c h e m r e s 1 9 9 7 ，3 0 , 3 9 3 c y c l o d e x t r i n s ( t h e m a t i ci s s u e ) ，e d i t e db yd s o u z a , vt ；l i p k o w i t z ，k b c h e mr e v 1 9 9 8 ，9 8 ，1 7 4 l - 2 0 7 6 d a n i ld en a m o r , a f ；c l e v e r l e y , r m ；z a p a t a - o r m a c h e a , m l c h e m r e v 1 9 9 8 ，9 8 ，2 4 9 5 ( a ) n a k a m u r a , t ；a k u t a g n w a , t ；h o n d a , k ；u n d e r h i l l ，a e ；c o o m b e r , a t ；f r i e n d ，r h n a t u r e1 9 9 8 ，3 鲋，1 5 9 ( b ) h o l t z , j h ；a s h e r , s a n a t u r e1 9 9 7 ，3 8 9 ，8 2 9 o mgw ：b a r b o u r , l j ；a t w o o d ，j l i e n c e1 9 9 9 ，2 8 5 ，1 0 4 9 e n g e l k a m p ，h ；m i d d e l b e e k , s ；n o l t e ，r j m s c i e n c e1 9 9 9 ，2 8 4 ，7 8 5 ( a ) s z u r o m i ，e d s c i e n c e2 0 ，2 8 7 , 1 7 1 3 ( b ) s h a r m a , c vk ；c l e a r f i e l d ，a j ：a m c h e ms o c 2 0 0 0 ，1 2 2 。1 5 5 8 d i e t r i c h ，b ；l e h n ，j - m ；s a c c v a g e ，j pt e t r a h e d r o nl e t t 1 9 6 9 ，1 0 ，2 8 8 5 r ，c h e l g e s e n ，j m t i m k o ，d j c r a m ，爿卅c h e m s o e ，1 9 7 3 ，9 5 ，3 0 2 1 l e h n ，j - m p u r e a p p l c h e m 1 9 7 8 ，5 0 ，8 7 1 ；( b ) l e h n , j - m s c i e n c e1 蜩5 ，2 2 7 ，8 4 9 1 5南开大学硕士学位论文一一第一章【1 5 【1 6 【1 7 】【1 8 】【1 9 【2 0 】【2 1 】【2 2 】 2 3 1 2 4 】 2 7 】【2 8 2 9 】 3 0 【3 i 】c r a m ，d j a n g e w , c h e mi n te d , e n 9 1 1 9 8 8 ，2 7 ，10 0 9 ；( b ) l e h n ，j - m a n g e w c h e mi n t e d e n 9 1 1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 v 6 9 t l e ，fs u p r a m o l e k u l a r ec h e m i e ，t a n b n e r , s t u t t g a r t ，1 9 9 1 刘育、尤长城、张衡益危e 铲子衍学南开大学出版社2 0 0 1( a ) s t u p p ，s i ；l e b o n h e u r , v ；w a l k e r , k ；l i ，l s ，；h u g g i n s ，k e ；k e s e r , m ；a m s t u t z ，a s c i e n c e1 9 9 7 ，2 7 6 ，3 8 4 ；( b ) c o l l i e r , c ，p ；w o n g ，e w ；b e l o h r a d s 坶，m ；r a y m o ，f m ；s t o d d a r t ，jf ；k u e k e s ，pj ，；w i l l i a m s ，r s ；h e a t h ，j r s c i e n c e1 9 9 9 ，2 8 5 ，3 9 1 ；( c ) e n g e l k a m p ，h ；m i d d e l b e e k ，s ；n o l m ，r j m s c i e n c e1 9 9 9 ，2 8 4 ，7 8 5 ；( d ) o i t ggw ；b a r b o u r , l j ；a t w o o d ，j l s c i e n c e ，1 9 9 9 2 8 5 ，1 0 4 9 ；( a ) s z e j t l i ，j c y c l o d e x t r i n sa n dt h e i ri n c l u s i o nc o m p l e x e s ，a k a d d m i a ik i a d 6 ：b u d a p e s l1 9 8 2 ；( b )s z e j t l i ，j ；o s a , te d s c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m 砌nv 0 1 3 ，c y c l o d e x t r i n s ；a t w o o d ，j l ，d a v i e s ，j e d ，m a c n i c o l ，d d ，v 6 9 t l e ，e ，e d s ；p e r g a m o n ：o x f o r d ，1 9 9 6 ( a ) g u t s c h e ，c d c a l i x a r e n e s ，t h er o y a ls o e i e t yo fc h e m i s t r y , c a m b r i d g e ，e n g l a n d ，1 9 8 9 ；( b )v i c e n s ，j ：b 6 h m e r , v e d c a l i x a r e n e s ，av e r s a t i l ec l a s so fm a c r o e y c l i cc o m p o u n d s ，k l u w e t ,a c a d e m i cp r e s s ，d o r d r e c h t , 1 9 9 1 ；( c ) g u t s e h e ，c d c a l i x a r e n e s ：r e v i s i t e d , t h er o y a ls o c i e t yo fc h e m i s t r y , c a m b r i d g e ，e n g l a n d ，l 蛆8 ( a ) s i m o n e ，d l ；s w a g e r ，tm a m c h e ms o c2 0 0 0 ，1 2 2 ，9 3 0 0 ；c o ) t a k e m u r a , h ；k o n , n ；y a s u t a k e ，m ；n a k a s h i m a , s ；s h i n m y o z u ，t ；l n b z u ，tc h e m e u rj2 0 0 0 ，6 ，2 3 3 4 ；( c ) l a h