（有机化学专业论文）含有胆甾烯基的手性二介晶的合成及物性的研究.pdf

a b s t r a c t s l i q u i d c r y s t a l sa r ee x t r e m e l y 垂融p o r t a n t 稻a t e r i a l s ，7 0 4 ( d ，- 卢7 8 h z ，lh ) ，6 9 6 ( d ，户1 2h z ，1 h ) ，5 3 6 ( m ，lh ) ，4 6 2 ( m ，l h ) ，4 3 2 ( t ，岗h z ，2 h ) ，2 4 6 ( d ，乒1 2 h z ，l h ) ，o ，6 8 2 3 l ( m ，7 7 h ) i r ( k b rp e l l e t ) ：2 9 2 6 o l ( c h ) ，1 7 3 0 1 5 ( c o ) ，1 2 5 9 5 2 ( c o ) 4 - 【2 一氯4 ( 反式- 4 - 正戊基环己基) 苯甲酰基】丁酸胆固醇酯( d 5 c 1 3 ) 白色晶体( 收率8 4 ) ；hn m r ( c d c l 3 ) 6 ：7 7 6 ( d ，j 三8 1 h z ，1 h ) ，7 2 7 ( s ，1 h ) 7 1 4 ( d ，声s 1 h z ，lh ) 5 3 6 ( m ，l h ) ，4 6 0 ( m ，l h ) ，4 3 6 ( t ，岗3 h z ，2 h ) ，2 4 8 ( t ，庐1 2 h z ，l h ) ，o 6 8 2 3 4 ( m ，6 7 h ) i r ( k b rp e l l e t ) ：2 9 2 4 0 9 ( c h ) ，17 3 2 0 8 ( c = o ) ，1 2 5 9 5 2 ( c o ) 5 - 【2 一氯- 4 - ( 反式- 4 - 正戊基环已基) 苯甲酰基l 戊酸胆固醇酯( d 5 c 1 4 ) 白色晶体( 收率8 8 ) ；1 hn m r ( c d c l 3 ) 6 ：7 。7 6 ( d ，扣8 1 h z ，1h ) ，7 2 8 ( s ，l h ) ，7 1 2 ( d ，声8 1 h z ，1 h ) 5 3 7 ( m ，1 h ) ，4 6 1 ( m ，1 h ) ，4 3 3 m 乒6 3 h z ，2 h ) ，2 4 8 ( t ，扣1 2 h z ，1 h ) ，0 6 8 2 3 4 ( m ，6 9 h ) i r ( k b rp e l l e t ) ：2 9 2 6 0 1 ( c 一 i ) ，1 7 3 2 0 8 ( c = o ) ，1 2 5 7 5 9 ( c o ) 6 - 【2 氯4 ( 反式- 4 - 正戊基环己基) 苯甲酰基l 己酸胆固醇酯( d 5 c 1 5 ) 白色晶体( 收率8 5 ) ；1 hn m r ( c d c b ) 6 ：7 7 6 ( d ，= 8 1 h z l h ) ，7 2 8 ( s ，l h ) 7 1 2 ( d ，。卢8 1 h z ，1 h ) ，5 3 7 ( m ，l h ) ，4 6 l ( m ，1 h ) ，4 3 3 ( t ，止：6 3 h z ，2 h ) ，2 4 8 ( t ，。卢1 2 h z ，1 h ) ，o 6 8 - 2 3 4 ( 7 】h ) i r k b rp e l l 哟：2 9 2 9 8 7 ( c h ) ，1 7 2 8 2 2 ( c = 。) ，1 2 5 5 6 6 ( c 一0 ) 8 1 2 一氯一4 ( 反式一4 一正戊基环己基) 苯甲酰基】辛酸胆圃醇酯( d 5 c 1 7 ) 白色晶体( 收率8 2 ) ；1 hn m r ( c d c l 3 ) 6 ：7 7 6 ( d ，户8 1 h z l h ) ，7 2 8 ( s ，l h ) ，7 1 2 ( d ，户8 1 h z ，lh ) ，5 3 7 ( m ，1 h ) ，4 6 l ( m ，1 h ) ，4 3 3 ( t ，卢6 3 h z ，2 h ) ，2 4 8 ( t ，乒1 2 1 8 h z ，1 h ) ，o 6 8 2 3 4 ( m ，7 3 h ) i r ( k b rp e l l e t ) ：2 9 2 6 0 l ( c - h ) ，1 7 3 4 o l ( c 矧o ) ，1 2 5 7 5 9 ( c - 0 ) 4 1 2 一氯- 4 - ( 反式- 4 - 正己基环己基) 苯甲酰基1 丁酸胆固醇酯( d 6 c b ) 白色晶体( 收率8 3 ) ；1 hn m r ( c d c l 3 ) 6 ：7 7 7 ( d ，。，- 8 1 h z ，l h ) ，7 2 8 ( s ，1 h ) ，7 1 4 ( d ，。卢8 1 h z ，1 h ) ，5 3 7 ( m ，1 h ) 4 6 2 ( m ，1 h ) ，4 3 6 ( t ，卢6 3 h z ，2 h ) ，2 4 4 ( t ，卢l 2 h z ，1 h ) ，o 6 8 2 3 4 ( m ，6 9 h ) i r ( k b rp e l l e t ) ：2 9 2 6 0 1 ( c - h ) ，1 7 3 0 1 5 ( c = o ) ，1 2 5 9 5 2 ( c o ) 5 - 【2 一氯- 4 - ( 反式- 4 一正己基环己基) 苯甲酰基l 戊酸胆固醇酯( d 6 c 1 4 ) 白色晶体( 收率8 8 ) ；1 hn m r ( c d c l 3 ) 6 ：7 7 7 ( d ，_ 8 1 h z l h ) ，7 2 8 ( s ，1 h ) ，7 1 3 ( d ，卢8 1 h z ，1 h ) ，5 3 7 ( m ，1 h ) ，4 6 l ( m ，1 h ) ，4 3 2 ( t ，_ 6 3 h z ，2 h ) ，2 4 7 ( t 。辟1 2 h z ，l h ) ，o 6 7 2 3 4 ( m ，7 1 h ) m s 删2 ( e s ) ：7 8 9 5 ( 【m - l 】+ ) ；i r ( k b rp e l l c t ) ：2 9 2 6 0 1 ( c - h ) ，1 7 2 8 2 2 ( c 2 0 ) ，1 2 5 5 6 6 ( c o ) 6 - 【2 氯4 ( 反式一4 一正己基环己基) 苯甲酰基l 己酸胆固醇酯( d 6 c 1 5 ) 白色晶体( 收率8 3 ) ；1 hn m r6 ：7 7 7 ( d 户8 ，l h z l h ) ，7 2 8 ( s ，l h ) ，7 1 3 ( d ，卢 8 1 h z ，l h ) ，5 3 7 ( m ，l h ) ，4 6 1 ( m ，l h ) ，4 3 l ( t ，卢6 3 h z ，2 h ) ，2 4 7 如j 兰1 2 h z ，l h ) ， o 6 7 - 2 3 4 ( m ，7 3 h ) i r ( k b rp e l l e t ) ：2 9 2 6 0 1 ( c - h ) ，1 7 3 4 o l ( c = 0 ) ，1 2 5 5 6 6 ( c 0 1 & 【2 - 氯4 - ( 反式- 4 - 正己基环己基) 苯甲酰基l 辛酸胆固醇酯( d 6 c 1 7 ) 白色晶体( 收率8 2 ) ：1 hn m r6 ：7 7 7 ( d ，乒8 1 h z 1 h ) ，7 2 8 ( s ，1 h ) ，7 1 4 ( d ，户 8 1 h z ，1 h ) ，5 3 5 ( m ，l h ) ，4 6 2 ( m ，l h ) ，4 3 l ( t ，三6 3 h z ，2 h ) ，2 4 8 ( t ，卢1 2 h z l h ) ， o 6 7 - 2 3 l ( m ，7 5 h ) i r ( k b rp e i l e t ) ：2 9 2 6 0 1 ( c h ) ，1 7 3 2 0 8 ( c = o ) ，1 2 5 7 5 9 ( c - 0 1 4 - 【2 一氯- 4 - ( 反式- 4 - 正庚基环己基) 苯甲酰基l 丁酸胆固醇酯( d 7 c b ) 白色晶体( 收率8 5 ) ； 1 hn m r5 ：7 7 7 ( d ，乒8 1 h z ，1 h ) ，7 2 8 ( s ，l h ) ，7 1 5 ( d ， 户8 1 h z ，1 h ) ，5 3 5 ( m ，1 h ) 4 6 2 ( m ，l h ) ，4 _ 3 6 ( t ，卢6 3 h z 2 h ) ，2 4 7 ( t ，卢1 2 h z ，l 9 h ) ，o 6 8 2 3 6 ( m ，7 l h ) i r ( k b rp e l l e t ) ：2 9 1 4 4 4 ( c - 啪，1 7 2 0 5 0 ( c = o ) ，1 2 5 1 8 0 ( c 0 1 。 5 1 2 一氯- 4 - ( 反式- 4 - 正庚基环己基) 苯甲酰基l 戊酸胆固醇酯( d 7 c h ) 白色晶体( 收率8 8 ) ： hn m r6 ：7 7 7 ( d ，。序8 1 h z ，l h ) ，7 2 8 ( s ，1 h ) ，7 1 3 ( d ， = 8 1 h z ，l h ) ，5 3 7 ( m ，l h ) ，4 6 2 ( m ，1 h ) ，4 3 3 ( t ，兰6 3 h z ，2 h ) ，2 4 8 ( t ，卢1 2 h z ，l h ) ， o 6 8 2 3 4 ( m ，7 3 h ) i r ( k b rp e l l e t ) ：2 9 2 4 0 9 ( c - h ) ，1 7 3 4 0 1 ( c = o ) ，1 2 5 7 5 9 ( c 0 ) 6 【2 一氯- 4 - ( 反式一4 - 正庚基环己基) 苯甲酰基l 己酸胆固醇酯( d 7 c 玲) 液体( 收率8 0 ) ；hn m r6 ：7 7 6 ( d ，书1 h z ，l h ) ，7 2 8 ( s ，l h ) ，7 1 2 ( d ，辟8 1 h z ， l h ) ，5 3 6 ( m ，l h ) ，4 6 2 ( m ，l h ) 4 3 1 化卢6 3 h z ，2 h ) ，2 4 8 ( t ，- 1 2 h z ，1 h ) ，o 6 8 2 3 1 ( m ，7 5 h ) i r ( k b rp e l l e t ) ：2 9 2 6 0 l ( c - h ) ，1 7 3 2 0 8 ( c 。o ) ，1 2 5 3 7 3 ( c - o ) 8 - 【2 - 氯- 4 ( 反式- 4 - 正庚基环己基) 苯甲酰基1 辛酸胆固醇酯( d 7 c 1 7 ) 白色晶体( 收率8 1 ) ；1 hn m r6 ：7 7 6 ( d ，乒8 1 h z ，l h ) ，7 2 8 ( s ，l h ) ，7 1 2 ( d ，乒 8 1 h z ，l h ) ，5 3 7 ( m ，1 h ) ，4 6 2 ( m ，1 h ) ，4 3 0 ( t ，j 釜6 3 h z ，2 h ) ，2 4 8 化j 兰1 2 h z ，1 h ) ， 0 6 8 2 3 l ( m ，7 7 h ) i r ( k b rp e l l e t ) ：2 9 2 6 o l ( c h ) ，1 7 3 2 0 8 ( c = o ) ，1 2 5 5 6 6 ( c 0 1 第三章结果与讨论 3 1 目标化合物的相变行为 表3 1 化合物d i i l f n 的相变温度 三型! ：竺：垒坚! ! ：g ：翌：! ! ：g ：全坚! ! 丝： d 5 f 3 9 1 7 04 7 5 7 一一 d 5 f 4 9 4 6 l3 3 3 4 1 5 9 6 84 2 4 一一 1 5 7 4 94 2 1 d 5 f 57 0 4 1 3 1 7 07 5 9 8 o 3 3 一一 7 4 1 4o 3 4 d 5 f 76 7 8 22 2 4 8 一一 d 6 f 38 5 9 84 3 5 9 一一 d 6 f 4 7 7 3 62 6 - 3 415 5 8 3 2 9 2 一一 1 5 3 4 72 6 6 d 6 f 56 1 6 93 5 4 1 7 6 6 11 7 9 一一 6 9 9 6 o 2 2 d 6 f 76 9 7 l 1 8 9 38 3 3 41 2 l 一一 7 7 6 3 o 4 5 d 7 f 3 5 7 1 7l o 2 3 一 d 7 f 48 9 0 9 1 1 1 91 4 9 1 9 3 7 5 一一 1 4 6 1 42 8 3 d 7 f 55 3 6 8 2 6 7 4 2 6 0 d 7 f 75 5 3 3 1 2 4 97 1 5 01 9 9 一一 5 5 8 4o 2 6 2 i 表3 2 化合物d m c l n 的相变温度 d 5 c l 3 d 5 c l 4 d 5 c l 5 d 5 c l 7 d 6 c l 3 d 6 c l 4 d 6 c l 5 d 6 c l 7 d 7 c l 3 d 7 c l 4 8 6 4 3 7 0 3 2 4 7 6 3 6 1 0 l 7 2 6 6 7 7 9 2 5 2 2 3 4 0 1 2 5 2 9 8 6 5 7 5 4 & 3 8 9 6 6 1 5 6 7 3 6 8 6 3 3 9 5 2 6 2 3 4 0 8 7 3 1 2 2 3 2 9 9 2 7 8 2 1 3 2 9 0 1 3 0 9 8 1 2 6 1 8 1 2 4 5 0 1 2 9 8 8 一一 5 7 8 0 o 4 6 3 2 液晶织构的研究 表示室温下是液晶态 本文报道的双酯型手性液晶二聚体均具有低的相变温度和宽的液晶范围，并 呈现单一的手性向列相( 见表2 1 ，2 2 ) 其偏光显微镜下的液晶织构如图均表现 为明显的向列相织构如图( 3 一1 ) ， 蚴栅一 一 一洲伽一 一 蛳 盯” 2 o o o 加跖 m 牝包5 一。 一螂27 一。 一叭- 斗 5 7 瓯 瓯 阱 所 3 3 黏度的测定 ( a ) d 5 c 1 4 在l2 0 0 c 时的偏光显微镜照片 ( b ) d 6 f 4 在7 2 0 c 时的偏光显微镜照片 ( c ) d 5 f 5 在2 6 0 c 时的偏光显微镜照片 ( d ) d 7 f 7 在2 6 0 c 时的偏光显微镜照片 图3 1 表3 3 化合物黏度 黏度( p a + s ) d6 5 d 6 f 5 d6 f 4 d 6 c 1 4 胆固醇壬酸酯 1 2 1 1 0 5 1 0 7 o 8 本文所合成的化合物与d m n 系列相比较，由于苯环上引入侧面卤素原子后引 起了目标化合物机械黏度的降低( 见表4 ) ，黏度均呈现按i i i i i i 顺序递增 的趋势，当卤素取代氢以后破坏了烷基链与苯环的共平面性同时由于卤素的原子 半径较大产生了较大的空白j 位阻降低了分子之间的相互作用力从而降低了化合 物的机械黏度，再有氟原予的电负性大产生侧面偶极效应破坏了原来分子的偶极 距从而降低了分子排列的有序性而氯的电负性小于氟，所以氯代物的黏度要高于 氟代物。 由表3 3 可知，与目前广泛应用于液晶显示方面的手性掺杂剂胆固醇壬酸酯相 比较我们制备的二介晶化合物d 6 f 4 黏度为o 5 p a 木s 比胆固醇壬酸酯更低更适合 于作为液晶显示器材料的手性掺杂剂 3 4 间隔基对液晶的影响 34567 n 1 2 d 1 1 0 0 jj 震 酬： 6 d |：一 j 。- - 4 0 j 2 d | o l l _ 广f 百t n a ) d m f n 系列化合物c r - n 的相变温度与目的关系； b ) d m c l n 系列化合物c n n 的相变温度与月的关系 图3 2 如表l 当m 一定n 为偶数时，n + i 相转变温度除均高于n 为奇数的化合物。 如图( 3 2 a ) 化合物d 6 f 4 的熔点、清亮点均高于d 6 f 5 ，d 6 f 7 ，但5 f 3 是例外它比 5 f 4 还高。这是出于当间隔基为偶数时液晶分子的两个刚性基团呈现平行结构如 图( 3 3 a ) ，有利于分子的有序排列， 一ij! 图3 3 增大了分子之间的相互作用，而当n 为奇数时液晶分子的两个刚性单元具有一定 的角度如图( 3 3 b ) ，不利于分子的相互堆积，从而降低液晶化合物的相变温度和 清亮点( 见图2 ) 。 习；步卜，、圜 ：j 、 删：j ： ： 。 批一， m ( a ) m ( b ) 图3 4( a ) 当n = 4 时d m 4 ，d m f 4 ，d m c l 4 清亮点的比较 ( b ) 当n = 4 时d m4 ，d m f 4 ，d m c l 4 相变范围比较 如图( 3 4 ) 通过与无取代基的d m n 系列相比较当n = 4 时目标化合物的清亮点显著 的降低了，且成现出相变温度d m n d m f n d m c l n 由于fc l 的引入相变范围也发生了很大的变化，f 代的化合物的相变范 围最宽可达到7 8 。c ，氯代化合物的相变范围可达到6 4 0 c ，由图可知三个系列的 液晶化合物的相变范围呈现d m f n d m c l n d m n 趋势，这是由于氟原子具有很 强的电负性的原因增加了分子的偶极距是分子之间的相互作用加强了增加了。而 氯的电负性弱偶极变化不明显，c l 主要产生的是位阻效应。 拟1 9 9 7 ，1 9 ( 3 ) 1 3 4 1 3 6 3 致谢 本文是在尹炳柱教授的悉心指导下完成的，论文从选题、构思、实验、纲目 的拟定到修改订稿都倾注了导师的大量心血。导师不仅学识渊博，思路开阔，而 且具有强烈的事业心。导师治学严谨的态度，认真负责的工作作风和诲人不倦的 教书育人精神为我树立了永远学习的榜样。在此，我对老师表示衷心的感谢和深 深的敬意! 在课题研究和论文撰写的过程中，实验室的各位老师也提出了许多宝贵意 见，在此向他们表示衷心的感谢。 感谢延边大学化学系为我提供了良好的学习环境以及参与科研的机会。感谢 各位领导的关心和帮助，再次表示衷心的感谢。 附录1 ，r r 丁了1 r 丁了 1 p p m 1 09 87654321o p p m 山1 j j l j l f 汕 v 1 09876 543 21 o p p m 1 0987 654321o p p m 1 098765 4321 o p p m 1 0987 65432 1o p p m 山li 九 l 1 09876543 21o p p m 1 0987654 321o p p m 1 0987654 321o p p m 1 098765 4321o p p m 1 09876 54321o p p m 1 0987 654321o p p m 1 0987 654321 o p p m i 止一j i l 几l a l |舢 1 0987 654321o p p m 5 c 1 5 | j j1i m 1 0987654 321o p p m 止j l l l 肿 孔 l 1 0987 654321 o p p m 4 0 1 098765 4321o p p m 1 09