（无机化学专业论文）大环配体及其配合物的合成、表征及性质研究.pdf

中山大学顿：t 学位论文 题目：大环配体及其配合物的合成、表征及性质研究 专业名称： 无机化学 学位申请人：于翠春 导师姓名：鲁统部教授 摘要 大环双核金属配合物因可作为反应中间体、催化剂以及磁性材料而备受人们 关注。基于不同研究目的，我们设计选择合适的大环配体，合成功能不同的大环 金属配合物。 论文主要内容包括四个部分。 第一部分：简单总结叙述大环配体及其配合物的发展现状。 第二部分：设计合成了大环配体l 1 及一系列的金属配合物。用元素分析、 电喷雾质谱、红外光谱、x 射线单晶衍射及等方法，对配体及配合物的组成与结 构进行了表征。研究发现，大环配体l 1 端基n n 之间的距离为1 5 0 9 3 ( 3 ) a 理 论分析表明，l 1 识别催化氨基酸的反应是可行的。 第三部分：在课题组之前研究大环配体烷氧化机理的基础上，我们合成得到 了两种配合物，即 z n 2 以0 2 c o h ) l 2 ( c 1 0 4 ) 3 和 z n z ( u - 0 2 c o m e ) l 2 ( c 1 0 4 ) 3 ：，并且 利用元素分析、红外光谱、p s i m s 、x 射线单晶衍射等方法对其进行了表征。 通过研究发现，配体在两种配合物中都以相同的构象存在。表明在烷氧基化过程 中，配体l 2 的构象并没有发生改变。 第四部分：我们知道一些有机分子有很好的模板效应，可以促进水分子的自 组装过程。实验过程中，我们利用l 3 为模板，合成了一个二维水结构。通过二维 水层和配体n 0 和0 0 之间的氢键作用，组成一个奇特的蜂窝状结构。此外还利 用热重、红外光谱对其进行了表征。通过与以往的结构相比较我们发现，溶液中 的阴离子和口h 值对水的白组装有重要的影响。 关键词：大环双核金属配合物、大环配体、二氧化碳、水簇 中山大学硕。学位论文 t i t l e ：s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fm a c r o c y c l i ci i g a n da n d d i n u e l e a rm a c r o c y c l i cm e t a lc o m p l e x e s m a 蛙o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：c u i c h u ny u a d v i s o r ：p r o f e s s o rt o n g b ul u a b s t r a c t d i n u c l e a r m a c r o c y c l i c m e t a lc o m p l e x e sa r e p a i d f o r g r e a t a t t e n t i o n sa s i n t e r m e d i a t e s ，c a t a l y s t s ，a sw e l la sm a g n e t i cm a t e r i a l s t h i st h e s i sc o n s i s t so ff o u r m a i np a r t sa sf o l l o w i n g ： 1 t h ep r o g r e s so fr e c e n tw o r k so nt h em a c r o c y c l i cl i g a n da n dc o m p l e x e sa r e b r i e f l yi n t r o d u c e d 2 t h em a c m c y c l el i g a n dl 1a n ds e r i e so fm a c m c y c l i cc o m p l e x e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e db ye a 、i r 、e s i - m sa n ds i n g l ec r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o n t h ed i s t a n c eb e t w e e nnno fl i g n a dl 1i s1 5 0 9 3 ( 3 ) a t h e o r e t i c a l l y , l 1 i sa b l et or e c o g n i z es o m ea m i n oa c i d 3 c o n t i n o u so u rp r e v i o u s l yw o r ko nt h em e c h a n i s ms t u d i e so ft h ea l k o x y l a t i o n r e a c t i o no ft h em a c r o c y l i cc o m p l e x e s ，t w oc o m p o u n d s 【z n 2 ( u 0 2 c o h ) l 2 ( c 1 0 4 ) 3a n d 【z n 2 ( , u - q c o m e ) l 2 ( c 1 0 4 ) sw e r eo b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e db ye a ，i r ，e s i m s ，a n d s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n w ef o u n dt h a t i nb o t hc o m p l e x e sh a st h es a m e c o n f o r m a t i o n ，i n d i c a t i n gt h ec o n f o r m a t i o nd o e sn o tc h a n g ed u r i n gt h em e t h y l a t i o n r e a c t i o no ft h ec o m p l e x 【z n 2 ( u 0 2 c o h ) l z ( c 1 0 4 ) 3 4 w i t ht h et e m p l a t i n ge f f e c to ft h ec r y p t a n dl j ，w es y n t h e s i z ean o v e l2 d l a y e ro ft h ew a t e rs t r u c t u r e h y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n so fn - oa n do - 0b e t w e e n t h e2 dl a y e r so fw a t e ra n dc r y p t a n dc r e a t eau n i q u eh o n e y c o m bs h a p es t r u c t u r e i t w a sc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u ma n dt ga n a l y s i s b o t ht h ea n i o na n dp hv a l u e h a v eg r e a te f f e c to nt h es e l f - a s s e m b ep r o c e s so ft h ew a t e rs t r u c t u r e k e y w o r d s ：d i n u c l e a rm a c r o c y c l i cc o m p l e x e s ，m a c m c y c l e ，c a r b o nd i o x i d e ，w a t e r d u s t e r i i 中山大学硕士学位论文 第一章大环配体及其金属配合物的研究进展 1 1 前言 自然界中存在着大量的大环配合物，如卟啉铁，卟啉镁和环状离子载体缬氨 霉素等。大环配合物易变的空间构型及电子结构，导致了一系列特殊性质，具有 重要的研究价值。 2 0 世纪6 0 年代后，人工合成大环的大量出现，冲击着大环化学的各个研究 领域。从此，人们对生物体系中金属离子的作用产生了浓厚的兴趣。许多“生物 无机”的研究都涉及到天然和合成大环，这样就把大环化学和生物无机这两个领 域有机联系起来了。 大环金属配合物特别是双核金属配合物具有良好的生物活性，取代惰性，可 以作为金属酶的模型化合物 1 _ 4 】。以大环过渡金属配合物为探针研究核酸结构以 及作为有效的合成化学核酸酶氧化降解d n a 已经成为生物无机化学领域的个 研究热点【5 叫。 由于特殊的拓扑结构和性质，基于大环的晶体工程的研究引起了人们的兴 趣。合成了许多螺旋状同、薄膜状嘲、索烃9 增有意思的结构。这些结构具有良 好的多孔 1 0 1 ”、荧光1 1 2 】、磁学【1 3 】等性质，有望成为光、磁等功能性材料。 大环配体及其配合物具有很好的离子和分子识别的能力，在合成、分离、污 染处理【1 4 】、医药卫生、重金属的分离【1 5 ，、离子选择性运输【1 7 l 等方面有潜在的 应用前景。 此外，大环多胺金属配合物具有独特的催化活性，不仅能够催化小分子反应 i ，而且对大分子如d n a 的水解断裂1 1 9 】也有很好的催化作用。 1 2 大环配体及其金属配合物研究概况 大环配位化学作为配位化学的一个重要分支，所涉及的研究领域包括配位化 学、结构化学、有机化学、生物化学和材料化学等学科，是- i 新兴的交叉学科。 早在1 9 3 6 年，j v a l p h e n 就首次合成了四氮杂十四烷的化合物，这是第_ 个宙 氮的二维大环化合物i2 0 】。到了六十年代后期，大量的大环配合物被合成出来，并 与生命科学、新材料和新技术的开发密切联系起来。 中山大学颁士学位论文 七一r 年代末期，人们集中于含氮大环的研究，后来发现在与过渡金属配位时， 含氮的杂原子大环配体与过渡金属i i - ? 、阴离子和有机分子有很强的配位能力， 大环效应更加明显，从而大大的拓宽了研究范围。含氮、氧、硫【2 1 - 2 7 瞎杂原子大 环与金属配位形成的二维大环配合物和三维的穴合物相聚出现。这时大环配体及 其配合物的研究已经成为配位化学中一个不可缺少的分支，一系列的大环配合物 已经被合成出来，并进行了结构、性质和功i i i i 研究，取得了令人瞩目的成就， 出现了大量的相关的文献【2 8 - 3 1 埽口专著阢矧。 晶体工程是根据分子堆积和分子间的相互作用力，将超分子化学原理、方法 以及控制分子间相互作用的策略用以设计具有特定物理、化学性质的新晶体。随 着超分子化学的发展，晶体工程被结构化学家和晶体化学家拓展为一条设计新颖 材料和固体反应的重要途径 3 4 】。目前，基于大环的晶体工程也引起人们越来越多 的关注。 1 2 1 大环配体的类型 首先，根据配体的端基对称性不同可分为对称大环配体和不对称大环配体。 近年来人们合成了一系列大环配体，在这些配体中大多数都具有对称性结构，而 具有不对称性的大环配体报道的很少，这与不对称大环配体难于合成、产率低、 副产物多等因素有关。近年来人们越来越重视不对称大环配体及其配合物的研 究，并已取得了一些成果。 常见的对称大环配体f i r e n 为端基) 见图1 1 图1 。1 常见的对称大环配体 改变连接端基的基团，可以得到结构相异、功能不同的大环。这些基团可以 是单原子，脂肪烃基，也可以是环状基团如苯环、苯酚、吡啶、咪唑、呋哺、2 2 2 ，一，) h 州 刊0。gh。 h 中山大学硕士学位论文 联吡啶、联苯等1 3 5 州l 。常见的桥联基团见图i - 2 r= 一 - 0 一 = ( f n n “1 n - f - 0 艳7 “蛙舻 4 n 1 | z “1 ，7 f 62 。岍5 气l 州囝、pp 。： f 飞， j “一j。r 弋 i “d 专，。、矿囝。、。囝一r u b 图1 - 4 常见的多大环配体 近年来有人对大环配体进行了修饰，通过在大环配体中引入支链来改变配位 环境从而使其配合物的性质和功能发生变化【”i 。 1 2 2 大环金属配合物的合成方法 大环金属配合物是大环化学研究中最为活跃的领域之一。由一系列二羰基化 合物和二胺反应生成的大环席夫碱是合成新型大环配合物的主要手段。已报道的 合成方法有直接法、分步合成法、模板合成法和逐滴反应法。 f 1 ) 直接合成法剐 直接合成法是将醛、胺与金属盐按一定的物质的量比，直接混合反应而得席 夫碱金属配合物。此法产率较高，并简便快速。缺点是容易发生副反应而使产品 中混有杂质，给产品的纯化带来了一定的困难。 ( 2 ) 分步合成法【5 2 】 分步合成法是将直接合成法分成两步进行。第一步先用高度稀释法由醛与胺 缩合得席夫碱；第二步席夫碱与金届离子配合。用这种方法合成的金属配合物， 产率一般较高，产品较纯净。目前多采用该方法。 f 3 1 模板合成法f 5 3 l 反应物活性低或者产物不稳定时，可将金属离子作为模板试剂加入羰基化合 物中与胺反应则可能形成含金属离子的配合物，也可用其它金属离子取代此金 d 、 鼎紫 、r ： j 、 、1。 ，m m l r l 中山大学硕士学位论文 属。在模板合成法中，金属离子半径在模板效应中起着重要的作用。稀土离子是 合成席夫碱大环的有效模板剂。最早的报道是用金属s c ( i ) 离子做模板剂【5 4 】。模 板反应合成的大环金属配合物的突出优点是产率高，选择性好，操作简便。 异核配合物的合成方法主要有两种： 第一：过渡金属盐先和大环配体反应生成配合物，然后加入另外一种金属盐 反应，得到所需的异核配合物1 5 ”。 第二：直接将两种金属离子与配体混合反应【5 “”。 1 3 应用 1 3 1 在生物酶模拟方面的应用 人类早就认识到一些基本的生物体系中含有杂原子大环配合物，如天然植物 中的光合作用、哺乳动物和其它呼吸系统的携氧作用等。通过研究这些体系以及 环状配体的金属离子化学，然后再合成大环作为生物体系的模型，极大地推动了 该领域的发展。 大环双核金属配合物具有双金属中心结构，这与生物体内许多金属酶，如铜 锌超氧化物歧化酶、单加氧酶、尿素酶、氨肽酶、磷酸酯酶等的双金属活性中心 非常相似1 5 9 , 6 0 1 。因此，对于大环金属配合物仿酶活性的研究已经成为配位化学 的一个重要的研究方向。迄今为止，科学家们已经提出了大量人工模拟天然酶活 性中心的模型。 m a r t e l l 等第一个提出酪胺酸酶的大环模拟【6 l 】，以间苯二甲醛和二乙二胺缩 合得到十四元席夫碱大环配体，双核铜之间形成酚氧基和氢氧根桥联的配合物。 含锌酶的模拟：最近有报道利用带醇羟基手臂的大环多氨配体l a 的锌配合 物作为碱性磷酸酶酯的模型化合物。该配体与锌盐不仅可以形成双核锌的配合物 而且由于带有醇羟基手臂可以用于研究z n 0 r 的活性，因此是良好的碱性磷酸 酯酶模型【6 2 】。催化反应活性研究发现，z n 2 k 的催化性能比z n 2 h ( 见图1 - 5 ) 的f 崔 化活性高的多。 q - - ； o ) 3 z = 士z 0 0 3 u 二价钻的大环双核配合物常用做氧载体的模拟研究。a e m a r t e l l 等人通过 对c 4 b i s d i e n ，c 4 b s s t r e n ，o b l s d i e n ，o b i s t r e n 的双核c o ( n ) 酥d 合物吸氧速 度测试，发现大环柔性越高吸氧越快，其氧合产物也具有更高的稳定性【6 “。因 为在形成氧合产物时，钴离子的配位将发生变化，配体要适应金属离子的这种配 位变化，就必须要容易弯曲或扭曲，也就是说配体的柔性越大，吸氧越快。因此 单大环o b i s d i e n 和c 4 b s s d i e n 的吸氧速度要比相应的双大环的o b i s t r e n 和c 4 b i s t r e n 快，而且氧合产物稳定性也较好。 铜锌超氧化物歧化酶的模拟：铜锌超氧化物歧化酶是含有咪唑桥联的铜锌异 双核配合物，它的模拟研究最早是由l i p p a r d i “】组丌始的。这种配合物在溶液中 容易发生咪唑桥的断裂反应，眯唑作为桥联需要脱去氮一个质子，此时p h 大约 在9 左右，但是该p h 值下，金属离子容易发生水解产生氢氧化物沉淀。因此这 类配合物的合成本身就是一个挑战。后来人们利用穴状物作为配体合成得到了咪 畔桥联的铜锌异双核配合物，而且该化合物在p h 值为5 1 1 的溶液中均可以稳 定存在，但是由于穴状物配体的刚性大，不易发生构型变化，人们又纷纷合成了 新的柔性配体 5 7 j ( 图1 6 ) ，取得很大的进展。 1 3 2 在金属离子、分子的识别及运输方而的应用 所谓分子识别是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定 功能的过程。它们不是靠传统的共价键力，而是靠称为非共价键力的分子问的作 用力，如范德华力、疏水相互作用和氢键等。主客体之间的识别作用是多种竞争 斟素之问作用最终达到的平衡，这些因索除了立体( 形状和尺寸) 匹配、静电、 氢键和疏水作用互补之外还包括离子的水合能、主体的碱性强弱和溶解性等【叫。 这些通过弱相互作用结台的离子可能被其他的离子交换。也就是说，这一类配位 6 1 飞 、z 工 =zj 岔 铲 m 一 厂2工 z z l 一：、， f： 中山大学硕士学位论文 聚合物可能具有离子交换性能。 识别过程可能引起体系的电学、光学性质及构象的变化，也可能引起化学性 质的变化。这些变化意味着化学信息的存储、传递及处理。因此分子识别既是分 子组装体信息处理的基础，又是组装高级结构的重要途径，特别是随着超分子化 学的发展，分子识别在合成化学、生命科学、材料科学及信息科学中起着愈来愈 重要的作用。 分子识别主要可分为对离子客体的识别、对分子客体的识别和多重识别。 ( a ) 阳离子识别 具有特殊配为能力的大环配体根据空穴大小的不同能选择性的结合球形对 称的金属离子；对于非球形对称的离子，受体的空间结构就有特定的要求。通过 设计不同的配体可以对阳离子进行识别或形成多核配合物 矾】( 图1 - 7 ) ，形成穴状配 合物可以促进有机介质中盐的溶解性，在纯粹和应用化学中有很多用途。 图1 - 6图1 - 7图1 - 8 f b l 阴离子识别 阴离子底物有其独特的特征，对它的识别不同于阳离子：首先，阴离子具有 不同的几何构象，包括球型凹日卤素离子) 、直线型( 如n 3 ) 、平面型( n 0 3 。、c 0 3 2 ) 及四面体型( c 1 0 4 。、b f ；、s 0 4 z - ) ；此外，大多数阴离子只能存在于一定的p h 值范围内。 含氮的穴状配体原子质子化或者和金属配位后便可成为阴离子受体。由于静 电效应和结构效应，它们与一系列阴离子物种( 无机阴离子、羧酸盐、磷酸盐等) 的结合具有稳定性和选择性，已得到了最广泛的研究。 主体对阴离子客体的识别作用可以检测和分离一些有害的离子。如湖泊中累 积浓度过大的硝酸根、磷酸根、铝酸根，工业和矿物中存在的大量的含有砷、锑、 铅和铬等重金属离子，还有核工业或者放射性药物中的1 8 8 r e 0 4 和9 9 w c 0 4 等。j a n e n e l s o n 等研究研究了质子化配体对阴离子的识别作用。研究结果发现，配体与质 7 、j 黪如 峥。 盘管 中t h 大学硕士学位论文 子化的配位模式主要有两种，即穴状和楔状，利用p h 电位滴定研究了不同的配 体对醋酸、乳酸、草酸、n - 匿2 1 6 ”、乙二酸f 7 0 、硝酸根和高氯酸根【7 1 】的识别 作用，结果发现，r 3 p 绑定一元羧酸的能力比其他的配体都强，而且溶液中配体 对l 2 _ 酸发生识别作用时，乙二酸有两种构象。 ( c ) 中性分予识别 中性分子的结合和识别要利用静电相互作用、给体受体相互作用，特别是 氢键相互作用。氢键模式的种类使这些相互作用在仿生的分子识别和定位力面成 为一个用途多样的工具。现已对这些分子聚集体进行了定性分析和定量评价。如 配体嵌入硝基苯形成【诩，这种受体适合扁平底物的识别，有望在嵌入染料基团方 面取得进展。 ( d 1 手性分子识别 手性识别是生物界分子识别的基本方式之一。手性大环配体除能够选择性的 识别有机客体和金属离子外，还可以催化某些不对称反应，具有十分诱人的前景 7 3 , 7 4 l 。 赵英等以含硫氨基酸为原料，制各手性嗯唑硼烷催化前手性酮的不对称还原 以及合成含硫手性大环配体，用于氨基酸酯的手性识别，均取得了较好的结果 哪6 】 后来用l - 2 半胱氨酸为手性原材料合成环上含硫、氮、氧等不同配位原子的手性 大环配合物，用于有机分子的手性识别旧。 f e l 离子运输 罗勤慧等合成了新的大环配体1 2 十八烷基1 ，4 ，7 ，1 0 四氮杂环十三烷1 1 ， 1 3 c 酮( o d c ) ，研究了它液膜传输c u 2 + 的动力学o7 8 1 。载体o d f 与c u 2 + 生成配合物的 反应速率比配合物离解反应速率小，前者为速率控制步骤。传输过程无阴离子参 加，但受溶液酸度的控制。根据酸度的不同，可将c u 2 + 选择性地由低浓度到高浓 度传输。 a n d yw o o d n l 一7 9 等人根据配体( 见图1 8 ) 对锂、钠和钾离子的识别能力差异 设计合成了一种可以调控的阴离于分离装置。 p r i t a m 【1 7 】合成了一种修饰配体( 见图1 - 3 ) ，通过改变配体电子云密度分布，可 以使金属离子在配体内外迁移，可以设计很好的离子开关。 中山大学硕士学位论文 1 3 3 在催化方面的应用 大环多胺化合物的催化功效主要是依靠初始阶段对底物分子的识别，它不仅 可以催化小分子反应而且在对生命活动中起着信息传递何转录的氨基酸、肽、核 苷碱基、核苷酸、核苷等的识别催化方面也有独特的性能。 2 0 0 4 年，本课题组研究发现，大环双核铜的配合物可以催化乙腈分子c c 键活化断裂【1 8 】。 a r t h u r e m a r t d l 8 q 等人合成了第一例层状排列的四核铜配合物，并且研究 发现此配合物可以催化双氧水的分解。 芳香族席夫碱及相应配合物对许多化学反应如聚合、氧化及分解反应具有催 化作用。如在镍的席夫碱配合物存在下，可定量聚合乙烯。水杨醛与二胺成的化 合物对甲醛聚合成热塑聚甲醛时起显著的催化影响【8 1 i 。 大环多胺还能对生命过程中的重要物质如核苷酸、d n a 、r n 瞄行识别分 析，对于寻找治疗威胁人类生命的一些疾病的药物，阐明生命活动的基本过程等 都具有重要的理论和实践意义。 大环配体的双核金属配合物不仅能够催化碳酸酯化【8 2 1 而且可以催化促进羧 酸酯的水解【8 3 】。 平面大环配体( 见图1 9 ) 的镧系配合物能够有效催化r n a 的酯基转移，被认为 是非常有潜在研究意义的人工合成核酸酶。 由双核和多核金属催化的d n a 的水解反应在生物工艺和药物化学等方面 有重要的作用l s 5 , 8 6 。c h a n g f i nl i u 等进一步研究了金属配合物催化磷酸盐中的p 0 键断裂，研究结果发现双核和多核的f e 3 + 和c 的催化效果最好【8 7 】。 w e n x i a t a n g 等人【8 8 】研究了研究了大环配体的铜配合物的稳定常数，希望能 够通过与铜离子的配位，产生一个很强的亲核离子见( 图1 1 0s c h e m e l ) 岜化酯的 水解，催化机理见s c h e m e2 。 ! 些查堂堡主鲎竺笙苎 s c h e m e l q b 一 沁 毛 w 、 结器 幽1 - 1 0 1 3 4 在光化学方面的应用 荧光光谱是近年来发展起来的研究大环金属配合物与阴离子相互作用的方 法。金属离子的荧光效应有非常广泛的应用，如在生物医药和环境研究方面用作 荧光探针。由于荧光传感器可以利用荧光显微镜对要分析的物质进行实州、实地 检测，因此这种方式尤其方便。 。势 一 “ 删 厂，； m f 一 壁 一东 咐虮 7 养 。凿曝 中山大学硕士学位论文 l f a b b r i z z i 等以罗丹明为指示剂研究了大环配体与几种二羧酸的离子之问 的相互作用。通过对比发现，邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中，对苯 二甲酸的荧光效应晟强，说明其与该大环配合物的空间最匹配。同年，他们还用 荧光光谱滴定法研究了该配合物神经传递素中的几种氨基酸阴离子的相互作用， 发现谷氨酸、门冬氨酸、甘氨酸与配合物作用较为强烈，而d 氨基戊酸、l 丙氨 酸及v 氨基丁酸的作用则相对较弱 9 0 】。 后来，为了对金属离子进行选择性标记，他们在大环多胺中引入萘环、蒽环 等基团后，改变荧光性能。在中性或酸性条件下，化合物的荧光密度可以被 c u ( i o 、h g ( i i ) - 等选择性猝灭。在碱性介质中，h g ( i i ) 存在t ，配合物荧光密度则 有选择性提高。 y b “配合物在生物医药科学和技术方面被广泛的用做荧光免疫分析探针、治 疗剂、诊断试剂、光学放大器和激光系统等。侧链修饰的氮杂环配体可以与水溶 液中微量y ( i i i ) 、l a ( 1 1 i ) l ，是方便的选择性传感器，它们与y ( i i i ) 、l a ( i i i ) 的配合物可以作为选择性荧光探针【9 2 。 通常的荧光检测系统都是需要受体、底物和指示剂三部分。首先，受体和指 示剂荧光猝灭，然后加入底物，底物把指示剂置换出来，仪器就可以检测到指示 剂发出荧光。p a r i m a lk b h a r a d w a j 等 93 】合成了一种不需要经过荧光猝灭过程简单 的荧光体系，这种体系中配体本身含有荧光基团。当顺磁性金属离子被配体“包 裹”之后金属一荧光基团的相互作用减弱，荧光信号增强，因此可以做金属离子 探针。 1 4 展望 大环化学的研究范围涉及各类元素、不同结构类型、各种键型及取代基性 能与化学反应等。其进展从简单的单环到不对称双环；由单核到多核而发展到 异多核配合物等等。合成方面也不断出现各种新的合成方法。特别是应用范围 已从定性试剂，整合剂等进入到生物活性、药物、催化以及材料等重要领域。 展望如下：， ( 1 1 重视不对称大环配体及其配合物和异多核配合物的研究，无论对本学科 的发展或其应用的扩展，还是对相关学科的发展，其重要性都是不言而喻的。 1 1 ! 些查兰塑：! = 兰些堕苎 ( 2 ) 积极开展大环配体及其配合物的应用工作，特别是在药物、生物活性、 模拟生物体系、催化反应以及在工业产品的改性等领域研究开发，将是很有发展 前景的。 由上可知，在短短几十年内，大环配体及其金届配合物的研究发展十分迅速。 从初期简单的大环化学研究发展到现在的超分子化学研究：从初期简单的离子识 别和传输应用发展到目前的分于识别和手性识别应用，这充分说明此分支学科发 展的强大生命力。目前科学家们正在晶体工程、超分子催化剂、光化学传感器等 ：d - 面j f 展深入和广泛的研究，以期在大环化学应用研究方面取得更大的突破。 1 5 选越蕙义 随着分子科学的发展，人们对超分子结构的认识，功能性超分子结构在选择 性催化、分子识别、离子交换和高纯度分离等方面的引起人们越来越多的兴趣。 大环多胺化合物的催化功效主要是依靠于初始阶段对底物分子的识别。不仅 能很好的识别无机阴离子、有机小分子，而且在对生命活动中起着信息传递何转 录的氨基酸、肽、核苷碱基、核苷酸和核苷等的识别方面也有独特的性能。 论文中新合成了以联苯基为桥联的配体，1 7 1 的是增加大环化合物氮原子之 问的距离，使其刑氨基酸有识别催化作用。通过理论分析，加长链的大环配体对 氨基酸的识别催化是完全可行的。 其次，在本课题组以往工作的基础上，研究了大环双核锌配合物与二氧化 碳的相互作用。用i r 、e s i - m s 、x r d ，x _ 射线单晶衍射等测试方法对合成的配合 物进行了表征。通过研究发现，大环双核锌配合物具有催化碳酸烷氧基化的作用。 此外，含有功能基团的有机化合物可以促进形成不同形状和大小的水簇。研 究发现大环配体有很好的模板效应，能够有效的促进溶液中水分子的白组装。 综上所述，基于不同研究目的，我们没计选择合适的大环配体，合成功能不 同的大环金属配合物。由于大环金属配合物在分子识别、超分子设计等方面具有 良好的功能。所以，开展大环及其配合物的研究不仅有重要的理论意义，而且具 有广阔的应用前景。 ! 坐查兰鉴主兰竺笙苎 参考文献 【1 】1z w m a o ，m 0 c h e r t ，x s t a n ，j l i u ，w x t a n g ，i n o r g c h e m ，1 9 9 5 ，3 4 ， 2 8 8 9 【2 】2 j lp i e r r e ，pc h a n t e m p s ，s r e f a i f , c b e g u i n ，a e m a r z o u k i ，gs e r r a t r i c e ，e s a m t - a m a n ，pr e y , j r a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，1 9 6 5 3 】d v o l k m e r ，b h o m m e r i c h ，k g r i e s a r , wh a a s e ，b k r e b s ，i n o r g c h e m ，1 9 9 6 ， 3 5 ，3 7 9 2 【4 s w a n g ，m - h l e e ，r ph a u s i n g e r , pa c l a r k ，d e w i l c o x ，r a s c o t t ，i n o r g , c h e m ，1 9 9 4 ，3 3 ，1 5 8 9 5 】j l i u ，x m z h a n g ，tb l u ，lh q u ，h z h o u ，q l z h a n g ，l - n j i ，j i n o r g b i o c h e m ，2 0 0 2 ；9 1 ，2 6 9 6 j l i u ，h z h a n g ，c h c h e n ，h d a n g ，t b l ua n dln j i ，上c h e m s o c 。 d a l t o nt r a n s ，2 0 0 3 ，1 1 4 【7 】m p e t k o ，i v a n o va n dj c a r l o s ，j 助粥c h e m b ，2 0 0 4 ，1 0 焉6 2 6 2 【8 d j c a r d e n a s ，p g a v i n a ，j ps a u v a g e ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，1 1 9 ，2 6 5 6 9 】9 p j s t a n g , b o l e n y u k ，a c c c h e m r e s ，1 9 9 7 ，3 0 ，5 0 2 【1 0 s n o r o ，s k i t a z a w a ，m k o n d o ，s e k i ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 0 ，1 3 9 ， 2 0 8 2 1 1 jlp a n ，e b w o o d l o c k ，x w a n g , i n o r g c h e m ，2 0 0 0 ，3 9 , 4 1 7 4 1 2 p n w b a x t e r ，c h e m e u r j ，2 0 0 2 ，2 2 ，5 2 5 0 【1 3 】o k a h n ，a c c c h e m r e s ，2 0 0 0 ，3 3 ，6 4 7 f 1 4 】n e i z a t t ，r l b r u e n i n g ，k e k r a k o w a k , s r i z a t t ，i n d e n g c h e m r e s ， 2 0 0 0 ，3 9 ( 1 0 ) ，3 4 0 5 【1 5 c c h r i s t i n e ，w k a t h r i n ，g g u d r u n ，r t o r s t e n ，g k a r s t e n ，m u t e ，m w a l t e r a n dv f r i t z ，n d e n g c h e m r e s 2 0 0 0 ，3 9 , 3 6 1 6 【1 6 】a t y o r d a n o v ，d m r o u n d l l j l l ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 8 ，1 7 0 ，9 3 【1 7 m p r i t a m ，s b i j a y ，k b p a r i r n a l ，n k a l l ea n dr k a r l ，i n o r g a n i cc h e m 括t r y ， 2 0 0 3 ，4 2 ，4 9 5 5 1 8 t b l u ，x m z h u a n g ，yw l i ，s c h e n ，za m c h e m s o c ，2 0 0 4 ，1 2 6 , 4 7 6 0 1 9 e k i m u r a ，t e t r a h e d r o n ，1 9 9 2 ，4 8 ，6 1 7 5 1 3 中山大学t j i i - 学位论文 2 0 欧光川，硕：e 学位论文，中山大学化学与化学工程学院，2 0 0 4 【2 1 q l u ，j r e i b e n s p i e s ，a e m a r t e l l ，a n dr j m o t e k a i t i s ，i n o r g c h e m 1 9 9 6 ，3 5 2 6 3 0 【2 2 】h a d a m s ，m r j e l s e g o o d ，d e f e n t o n ，s l h e a t ha n ds j r y a n ，j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，19 9 9 ，2 0 3 1 2 3 q y c h e n ，q h l u o ，x l h u ，m c s h e na n dj t c h e n ，c h e m e u r ，2 0 0 2 ， 8 2 4 】q y c h e r t ，c j f e n g ，q h l u o ，c y d u a n ，x s y ua n d d j l i u ，e a r j i n o r g c h e m ，2 0 t ) 1 ，1 0 6 3 2 5 】s y y u ，b w u ，x j y a n g ，w j z h a n g ，x t w ua n dt k u s u k a w ，i ，- e h y s o r g c h e m ，1 9 9 8 ，1 1 ，9 0 3 2 6 c p l a t a s ，f a v e c i l l a ，a b i a s ，t r o d r l g u e z b i a s ，c g e r a l d e s ，巨t 6 t h ，a e m e r b a c ha n dj c g b i i n z l i ，j c h e m s o c d a l t o nt r a n s ，2 0 0 0 ，6 1 1 2 7 】c b a z z i c a l u p i ，a b e n c i n i ，a b i a n c h i ，c g i o r g i ，v f u s i ，a m a s o t t i ，b v a l t a n c o l i ，a r o q u e ca n df p i n a ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 0 ，5 6 1 2 8 】r b r y a n t ，s c j e f f e r y ，n c n o r m a n ，a g o r p e n ，u w e c k e n m a n n ，l ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，2 0 0 0 ，4 0 0 7 ( 2 9 a b i a n c h i ，m m i c h e l o n ia n dp p a o l e t t i ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 1 ，1 1 0 ，1 7 3 0 】v b p a u l ，a l o e o f f c r y ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 1 ，1 1 0 ，1 7 3 1 j f d e s r e u x ，l n o r g c h e m ，1 9 8 0 ，1 9 ( 5 ) ，1 3 1 9 【3 2 1g w g o e k e la n ds hk o r z e n i o n s k i ，m a c r o c y c l i cp o l y e t h e rs y t h e s i s ，s p r i n g e r , b e r l i n ，1 9 8 2 3 3 】f v o g t l e ，e w e b e r ( e d ) h o s e g u e s tc o m p l e xc h e m i s t r y ，v o l t , s p r i n g e r , b e r l i n ， 1 9 8 1 ，1 9 8 4 ，1 9 8 5 【3 4 】( a ) d b r a g a ，fg r e p i o n ia n d a go r p e n ，c r y s t a l e n g i n e e r i n g ：f r o mm o l e c u l e s a n dc r y s t a l st om a t e r i a l s ，d o r d r e c h t ，k t u w e ra c a d e m i cp u b l i s h e r s ，1 9 9 9 3 5 】r j m o t e k a i t i s ，a e m a r t e l l ，i m u r a s e ，j m l e h na n dm w h o s s e i n i ，l n o r g , 劭，1 9 8 8 ，2 7 ，3 6 3 0 【3 6 jq l u ，j r e i b e n s p i e s ，a e m a r t e l l ，a n dr j m o t e k a i t i s ，l n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，3 5 ， 2 6 3 0 1 4 中山大学硕士学位论文 3 7 】p - k c o u g h l i n ，s j l i p p a r d j a m ”c h e m s o c ，1 9 8 1 ，1 0 3 ，3 2 2 8 【3 8 j gl i u ，ex x i e ，l z h a o ，s s n i ，c h e m i c a lr e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o n ，1 9 9 7 ， 9 ，4 3 5 【3 9 h a d a m s ，m r j e l s e g o o d ，d e f e n t o n ，s l h e a t ha n ds j r y a n ，上c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 9 ，2 0 3 1 4 0 】c a n d a ，a l l o b e t ，a e m a r t e l l ，b d o n n a d i e ua n dt p a r e l l a ，l n o r g c h e m ， 2 0 0 3 ，4 2 ，1 7 5 6 【4 1 b s a l l y ，j d e w i n g ，j n e l s o n ，j c j e f f e r y ，l n o r g a n i c a c h i m i c aa c t a ，2 0 0 2 ， 3 3 7 ，4 6 3 【4 2 m i s a t os h i n