（有机化学专业论文）新型链状及环状铁硫簇合物的合成及结构研究.pdf

摘要 釜子含硫配体的金穗有机纯合物在理论和应蠲方面的重要意义，为了发展含 该类配体的金属有机化合物的合成方法学，制备结构新颖的簇合物，并探时浚类 簇合物的物理和化学性质，我们开展了铁硫簇合物的合成和反应化学研究，合成 和褒征了1 7 个新化合物，除用元素分机、i r 及1 h n m r 谱学手段衷征了它们| ： 勺 结构外，迸测得了1 个代袭化合物的单品分子结构，取得了如下创新性的研究成 鬃： 1 通过竣i j - c o 双蹰离子 ( 弘s 。z - s p ) f ( 粒c o ) f e 2 ( c 0 ) 8 j 2 ) 2 一豹络弄| ；：与不绝稃f 亲 电试剂p h n c 8 及p h c 三c p h 的反应，台成表征了5 个链状双簇铁磙化合物 【( i j s = c - n h - p h ) f e 2 ( c 0 ) 6 】2 ( u - s z * s 一) ( z = c h 2 0 c h 2 ，( c h 2 0 c h 2 ) 2 ， ( c h 2 0 c h 2 ) 3 积【秘一c ( p h ) = c p h ) f e 2 e 0 砖2 攀- s - z * s 一瓣) z = ( c h 2 0 c h 2 ) 2 ， ( c h 2 0 c h 2 ) 3 ) 。 2 通过双p - c o 双阴离子 ( u s z s - u ) 【( - c o ) f e 2 ( c o ) 4 2 2 的络熊与p h 2 a s c 的反应，合成表征了2 个禽有p - a s p h 2 配体的链状取簇铁硫化合物【( u a s p h 2 ) f e 2 ( c o ) 6 2 ( p s z - s p ) ，( z = ( c h 2 0 c h 2 ) 2 ，( c h 2 0 c h 2 ) 3 ) 。 3 蓠次通过联苯瑕铿试帮与 弘一s ) 2 f e 2 ( c o ) 6 继丽与f e 3 c 0 ) 1 2 反应得到了黻 p - c o 双明离子f ( p * s - z s p ) 【( u c o ) f e 2 ( c o ) s 2 ( p 4 一s ) ) 2 1 2 _ 的络熬，弗使之岛亲电 试剂p h n c s 和c s 2 c h 3 1 进行反应，合成表征了2 个结构新颖的链状四簇铁硫 七会甥嚣￥- s - z s 堰f e 2 0 0 ) 羲2 一s = c n h p h ) ( p 4 一s ) ) 蠢，【一s z s p ； ( f e 2 ( c o ) 6 2 ( p 一8 = c s c h 3 ) ( p 4 一s ) ) 2 件旷个三簇副产物【( i j - s - z s p ) f e 2 ( c o ) 6 ( p s = c s c h 3 ) ( p 4 一s ) 萨e 2 ( e 。) 6 皓s c h 3 ) 】 z 2 卜) 。 4 通过双p - c o 双阴离子( ( h ，s z - s ，【( c o ) f e 2 ( e o ) 6 】2 严的络黧与s 2 c 1 2 的反 应，合成淡征了4 个( 鹾对异鞫俸) 结构溉颡的环状鞭簇铁璇化含妨p s * s 一瓣 f f e 2 ( c o ) s 2 ( p szs 一# ) z = ( c h 2 0 c h 2 ) z ，( c h 2 0 c h 2 ) 3 ) 。剥鼹x 一射线衍瓣技术 谤 委了其中一个雾擒体驴一8 s p ) f e 2 ( c o ) e 2 ( p - s e h 2 e h 瓣c 魄) 2 e h 2 s 一￥豹擎 菇缭擒。 s 。通过敞p - c o 双戮离子 一s z - s p ) f p c o ) f e 2 ( c o ) 6 1 2 2 筠一s ) 2 f e 2 ( c o ) e 威废的串阕物【p s - z s p ) 【f e 2 ( c o ) 8 】2 p s ) ( p 4 。s ) k l 玉与亲电试粼c i s z - s c l 的 反应台娥亵援了2 令缝稳毅颖熬垮获窭l 簇铁酸嶷：会物【辩一s - z - s p f e 2 ( c o ) 8 ￥一s ) f e 2 ( e 0 ) 8 1 2 ( 瓣一s - s - z s s 一攀) z = ( c h 2 ) 4 ，c h 2 0 c h 2 ) 3 ) e 6 。蓄次邋过双p - c o 敞瀚离子“p ，s 一( c h 2 ) 4 s m u ) 【 # 一c o ) f e 2 ( c o ) 4 2 ) 2 髓络麓与 漱三电子亲电试裁s c n ( c h 2 ) 4 n c s 静发癍合成表征了1 个耨澄环状双簇铁硫化 会滋f 瓣一s ( c h 2 ) 毒s p f e z ( c o ) 4 2 ( p 一 c = s ) 瓣h ( e h 2 强秘h c = 8 。p ) e 关键镶：双胡离子 。s z - s - p ) ( p 。c o ) f e 2 e o ) 采矿铁虢纯舍穗爱应攀磊绪梅 仑成袭缎 m s t h e s i s ，d e p a r t m e n to f c h e m i s t r y , n a n k a iu n i v e r s i t y ，t i a n j i n ，c h i n a s y n t h e s i s a n ds t r u c t u r e so fn e w t y p e so f l i n e a ra n d c y c l i c f e sc l u s t e r c o m p l e x e s a b s t r a c t t r a n s i t i o nm e t a lo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d sw i t hs u l f u rl i g a n d sh a v ei m p o r t a n t t h e o r e t i c a l s i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i no r d e rt od e v e l o pt h e r a t i o n a l s y n t h e t i cm e t h o d o l o g ya n dp r e p a r en e wc l u s t e r s w i t hn o v e ls t r u c t u r e sa n du n i q u e p r o p e r t i e s ，w ei n i t i a t e d as t u d yc o n c e r n i n gt h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r e so fb u t t e r f l y o r g a n o m e t a l l i c f e sc l u s t e r c o m p o u n d s a t o t a lo f1 7n e w c o m p o u n d s w e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，1hn m ra n di rs p e c t r o s c o p i e s ， a sw e l la sf o ro n er e p r e s e n t a t i v ec o m p l e xb e i n gd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s t h em a i n r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h er e a c t i o n so fc o m p l e xs a l t so fd i a n i o n s ( s z s i x ) ( i x c o ) f e 2 ( c o ) 6 2 ) 2 。 w i t hp h n c sa n dp h c ；- c p hp r o d u c e df i v e l i n e a rd o u b l e c l u s t e rc o m p o u n d s w i t hg e n e r a lf o r m u l a s 【( i x - s = c - n h p h ) f e 2 ( c o ) 6 】2 ( “一s - z - s - ) ( z 2 c h 2 0 c h 2 ， ( c h 2 0 c h 2 ) 2 ，( c h 2 0 c h 2 ) 3a n d 【( i x c ( p h ) = c - p h ) f e 2 ( c o ) 6 2 ( p s z - s k t ) ( z 。( c h 2 o c h 2 a ，( c h 2 0 c h 2 ) 3 ) 2 t h ec o m p l e xs a l t so fd i a n i o n s ( 斗s z 。s i x ) o c o ) f e 2 ( c o ) 6 1 2 2 r e a c t e d w i t h p h 2 a s c it op r o d u c et w ol i n e a r d o u b l e c l u s t e rc o m p o u n d s 【( “一a s p h 2 ) f e 2 ( c o ) 6 2 ( i x s z s - “) ( z ；( c h 2 0 c h 2 ) 2 ，( c h 2 0 c h 2 ) s ) 3 t h er e a c t i o n so fl i z l iw i t h ( i x - s ) 2 f e 2 ( c o ) 6f o l l o w e db yt r e a t m e n t w i t h f e 3 ( c o ) 1 2p r o d u c e d i n t e r m e d i a t es a l t so f ( i x - s z s - p ) ( 肛- c 0 ) f e 2 ( c 0 ) 6 1 2 ( “4 s ) ) 2 】2 。w h i c h r e a c t e df u r t h e rw i t hp h n c s c f 3 c o o ho rc s 2 c h 3 i t o g i v e ( 斗一s z s i x ) f e 2 ( c o ) 6 2 ( i x s 2 c n h p h ) ( p 4 s ) ) 2 】，【( i x s z _ s 肛) f e 2 ( c o ) 6 2 ( i x s = c - s c h 3 ) ( i x 4 一s ) ) 2 】，a l o n g w i t hab y p r o d u c t 【( i x 。s z s 。i x ) f e 2 ( c o ) 6 ( i x s = c s c h 3 ) ( m s ) f e 2 ( c o ) 6 ( i x - s c h 3 ) ( z 2 _ 2 0 ( i ) 】 r l = 0 0 4 3 4 。w r 2 = 0 1 4 3 7 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) r l = 0 0 6 1 3 w r 2 = 0 1 6 6 1 e x t i n c t i o nc o e 饿c i e n t o 0 0 6 2 ( 1 3 ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e 0 8 1 6a n d - 0 。7 8 3e 。矗3 w e i g h i n g s c h e m et a l cw = 1 【0 2 ( f 0 2 ) + ( 0 1 0 6 2 p ) 2 + 0 7 2 7 7 p 】 w h e r ep 一( f 0 2 + 2 f c 2 ) 3 48 妻茎查兰堕二至堂竺丝兰 表1 2 化合物5 a 的非氢原子坐标( 10 4 ) 和等效各向同性位移参数( a 2 x l0 3 ) x y z u ( e q ) f e ( 1 )2 7 5 4 ( 1 )一5 6 4 ( 1 )2 6 2 4 ( 1 )3 8 ( i ) f e ( 2 )5 9 4 ( 1 )2 9 2 ( 1 )2 9 2 7 ( 1 )3 6 ( 1 ) f e ( 3 )5 0 2 6 ( 1 )2 7 5 1 ( 1 )1 2 5 l ( 1 )4 4 ( 1 ) f e ( 4 )2 8 6 4 ( 1 )3 6 6 6 ( 1 )1 4 5 5 ( 1 )4 7 ( 1 ) s ( 1 )2 8 1 2 ( 1 )1 3 7 3 ( 1 )2 7 0 0 ( 1 )3 3 ( 1 ) s ( 2 )2 6 7 8 ( 1 )1 6 7 8 ( 1 )1 3 1 7 ( 1 )3 7 ( 1 ) s ( 3 )2 2 9 1 ( 2 )1 1 1 ( 1 )4 1 3 3 ( 1 )4 3 ( 1 ) s ( 4 )4 8 1 1 ( 2 )3 9 2 7 ( 1 )2 6 7 2 ( i )4 5 ( 1 ) c ( 1 )4 7 2 2 ( 7 )一5 3 l ( 6 )2 8 9 3 ( 4 )5 3 ( 2 ) o ( 1 )5 9 4 2 ( 6 )- 5 4 7 ( 6 )3 0 8 2 ( 4 )8 5 ( 2 ) c ( 2 )1 8 5 5 ( 7 )一2 1 0 9 ( 6 )2 6 3 3 ( 5 )5 6 ( 2 ) o ( 2 )1 2 6 6 ( 7 )3 0 8 6 ( 5 )2 6 1 l ( 5 )9 5 ( 2 ) c ( 3 )2 4 2 6 ( 7 )一1 0 8 8 ( 6 )1 3 3 3 ( 4 )5 3 ( 2 ) o ( 3 )2 2 1 3 ( 7 )- 1 4 3 5 ( 5 )5 0 7 ( 3 )8 3 ( 2 ) c ( 4 )- 8 9 ( 7 )1 4 5 7 ( 6 )3 6 2 4 ( 5 )5 6 ( 2 ) o ( 4 )- 4 8 2 ( 7 )2 1 7 7 ( 6 )4 0 8 7 ( 5 )1 0 7 ( 2 ) c ( 5 )- 7 7 4 ( 7 )一1 0 4 3 ( 6 )3 0 0 3 ( 5 )5 7 ( 2 ) o ( 5 )- 1 6 1 4 ( 6 ) - 18 7 7 ( 6 ) 3 0 5 8 ( 5 )9 7 ( 2 ) c ( 6 )一4 0 4 ( 6 )1 3 6 ( 6 )1 7 3 3 ( 4 )4 8 ( 1 ) 0 ( 6 )1 0 0 1 ( 5 )5 4 ( 5 )9 8 0 ( 3 )7 4 ( 1 ) c ( 7 )6 4 7 2 ( 1 0 )3 9 4 0 ( 8 )1 0 6 7 ( 5 )7 6 ( 2 ) o ( 7 )7 3 8 4 ( 1 0 )4 6 9 3 ( 7 )9 2 5 ( 5 )1 4 2 ( 3 ) c ( 8 )6 2 6 3 ( 8 )1 9 6 6 ( 7 )1 7 3 3 ( 5 ) 6 8 ( 2 ) o ( 8 )7 0 2 2 ( 7 )1 4 9 4 ( 7 )2 0 4 9 ( 6 ) 1 1 3 ( 2 ) c ( 9 )4 5 7 9 ( 8 )1 9 2 4 ( 7 ) 2 1 ( 5 )7 0 ( 2 ) o ( 9 )4 3 1 6 ( 7 )1 4 1 8 ( 7 ) 一8 1 4 ( 4 )1 1 3 ( 3 ) c ( 1 0 )3 5 8 0 ( 8 ) 5 2 2 3 ( 7 )1 4 3 5 ( 5 )6 8 ( 2 ) o ( 1 0 )4 0 3 2 ( 8 ) 6 2 1 1 ( 6 )1 4 2 0 ( 5 )1 0 8 ( 2 ) c ( 1 1 )1 2 8 6 ( 9 ) 3 8 1 3 ( 7 )2 0 3 5 ( 6 )7 1 ( 2 ) o ( 1 1 )2 6 5 ( 8 ) 3 8 6 8 ( 8 )2 3 6 2 ( 6 ) 1 1 7 ( 2 ) c ( 1 2 )1 8 7 l ( 9 ) 3 1 8 0 ( 6 )2 0 7 ( 5 ) 7 1 ( 2 ) 0 ( 1 2 )1 2 5 4 ( 9 ) 2 8 9 0 ( 6 )一5 8 0 ( 5 ) 1 2 1 ( 3 ) 4 9 一 堕茎查堂婴：! 兰堡笙兰 c ( 1 3 ) 3 5 3 4 ( 7 )1 6 3 8 ( 6 )4 8 7 2 ( 4 ) 5 1 ( 1 ) c ( 1 8 )6 2 1 5 ( 8 )5 4 5 1 ( 6 ) 3 0 7 7 ( 4 )6 9 ( 2 ) c ( 1 4 )5 1 9 3 ( 7 ) 1 8 5 8 ( 5 )4 8 6 4 ( 4 ) 5 9 ( 2 ) c ( 1 5 ) 6 1 9 0 ( 2 0 )4 0 5 5 ( 1 0 )5 3 6 0 ( 13 ) 7 5 ( 5 ) c ( 1 6 、7 5 9 2 ( 18 、 4 2 4 2 ( 1 9 14 9 2 9 ( 1 3 )7 9 ( 5 ) o ( 1 3 )5 8 7 0 ( 3 0 )2 9 5 1 ( 1 2 ) 5 6 4 7 ( 1 0 )8 2 ( 7 ) o ( 1 4 )7 4 2 3 ( 18 )4 3 2 6 ( 12 ) 4 0 0 5 ( 1 1 )9 9 ( 5 ) c ( 1 7 )7 6 1 8 ( 9 )5 4 2 4 ( 7 ) 3 7 6 0 ( 5 )8 3 ( 2 ) c ( 1 4 )5 1 9 3 ( 7 )1 8 5 8 ( 5 ) 4 8 6 4 ( 4 )5 9 ( 2 ) c ( 1 5 )7 4 0 9 ( 1 0 )3 6 0 6 ( 8 )5 2 5 2 ( 1 0 ) 9 6 ( 4 ) c ( 1 6 7 7 7 2 ( 1 4 )4 9 2 2 ( 9 ) 5 3 1 3 ( 8 )1 0 8 ( 4 ) o ( i 3 )6 0 1 8 ( 1 4 )3 0 6 3 ( 8 )5 4 6 1 ( 8 ) 8 9 ( 3 ) 0 ( 1 4 )7 1 4 6 ( 1 0 )5 3 2 6 ( 7 ) 4 6 3 9 ( 4 )8 7 ( 3 ) c ( 1 7 )7 6 1 8 ( 9 )5 4 2 4 ( 7 ) 3 7 6 0 ( 5 )8 3 ( 2 ) 表1 3 化台物5 a 的键长( a ) 和键角( 。 f e ( 1 ) - c ( 3 )1 7 8 4 ( 6 )s ( 4 ) * c ( 1 8 ) 1 8 3 2 ( 6 ) f e ( 1 ) - c ( 2 )1 8 0 0 ( 7 )c ( 1 ) - 0 ( 1 ) 1 1 3 6 ( 7 ) f e ( 1 ) 一c ( 1 )1 8 0 8 ( 6 )c ( 2 ) - 0 ( 2 )1 1 3 1 ( 8 ) f e ( 1 ) - s ( 1 )2 2 3 9 ( 2 )c ( 3 ) 一o ( 3 )1 1 4 3 ( 7 ) f e ( 1 ) 一s ( 3 )2 2 8 6 ( 2 )c ( 4 ) - 0 ( 4 )1 1 2 1 ( 7 ) f e ( 1 ) f e ( 2 )2 5 1 0 3 ( 1 6 )c ( 5 ) o ( 5 )1 1 1 5 ( 8 ) f e ( 2 ) c ( 5 )1 7 8 8 ( 7 )c ( 6 ) 一0 ( 6 )1 1 2 8 ( 7 ) f e ( 2 ) 一c ( 6 )1 7 9 7 ( 6 )c ( 7 ) - o ( 7 )1 1 4 0 ( 9 ) f e ( 2 ) - c ( 4 )1 8 0 5 ( 6 )c ( 8 ) - 0 ( 8 ) 1 11 9 ( 9 ) f e ( 2 ) - s ( 1 )2 2 4 2 8 ( 1 8 1c ( 9 ) - 0 ( 9 )1 1 2 4 ( 8 ) f e ( 2 ) - s ( 3 )2 ，2 8 0 2 ( 1 8 ) c ( 1 0 ) 一o ( 1 0 )1 1 3 7 ( 9 ) f e ( 3 ) - c ( 7 )1 7 7 6 ( 8 )c ( 1 1 ) ，0 ( 1 1 )1 1 2 7 ( 9 ) f e ( 3 ) - c ( 9 )i 8 0 5 ( 7 )c ( 1 2 ) - 0 ( 1 2 )i 1 3 4 ( 8 ) 5 0 一亘墅= ：! j i 兰丛：! = 堂些笙兰 f e ( 3 ) * c ( 8 )1 8 1 6 ( 8 )c ( 13 ) 一c ( 1 4 ) 1 5 0 0 ( 8 ) f e ( 3 ) - s ( 2 )2 ，2 5 4 0 ( 1 9 )c o 8 - c ( 1 7 )1 ，5 4 0 ( 9 ) f e ( 3 ) * s ( 4 )2 2 5 8 1 f 1 9 )c ( 1 4 ) - 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