（无机化学专业论文）新型无机固体材料的水热合成、结构及性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文基于分子设计及组装的思想，结合水热合成方法，通过调控反应条件， 如温度、反应时间、反应物浓度、配比及p h 值等，在一定条件下合成出一系列新 型一维、二维、甚至三维的无限伸展结构的固体无机材料和有机一无机复合物， 并对其进行了结构和性质研究。 ( 1 ) 我们得到了一个三维杂簇h 5 【n a l 7 m n 儿4 3 ( p 0 4 ) 3 6 】( 1 ) ，它是第一个将锰簇和 六核钠轮结合在同一个化台物中，并显示出复杂但很具美学观赏价值的结构特征 的例子。化合物1 中的m n 2 + 离子的聚集方式为一种很不常见的“链交错 形式， 同时1 中的碱金属轮也非常少见。对化学的发展来说，该化合物为我们研究大尺 寸分子的核和结构形成过程提供了机会，并且新奇的结构也为新的性质和应用提 供了可能。 ( 2 ) 在水热条件下，一个新奇的三维结构磷酸盐n a 2 c o “p 0 4 ) 2 ( 2 ) 被成功合成 出来。它的结构由四元环组成，这些四元环的空间排列产生了形状不规则的孔道， 而n a + 离子就填充在这些孔道中。 ( 3 ) 利用水热合成法得到了一个三维结构的锗簇n a 4 g e 9 0 2 0 ( 3 ) ，该化合物最明 显的结构特征是由两种链组成的，一种是基于聚金属氧簇的直链 ( g e 4 0 1 6 ) g e n ， 另一种是螺旋链 g e 0 4 n ，这两种链的平行堆积产生了六元和螺旋孔道。 ( 4 ) 合成了由一个 m 0 0 4 四面体和两个 m 0 0 4 n 2 八面体交替连接组成的一 维有机一无机复合物：( c 1 2 h 8 n 2 ) 2 m 0 3 0 9 ( 或( 1 ，l o - p h e n ) 2 m 0 3 0 9 ) ( 4 ) ，并描述了它的晶 体结构。 ( 5 ) 在水热条件下合成了三个基于k e g g 血结构阴离子的有机无机复合物， 【c 吣h e n ) d ( h 2 p h e n ) 【p m 0 1 2 q 0 】( 5 ) ，【c o ( p l 锄) 3 】2 p m o l 2 0 4 0 】( o h ) ( 6 ) 和【4 ，4 p b i p y h 2 】 【4 ，4 - b i p y h 】2 【v w l 2 0 4 0 】4 ，4 b i p y 7 5 h 2 0 ( 7 ) ，并且用单晶x 一射线衍射、m 、t g 和 e s r 等方法进行了表征和性质研究。 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文：毕冬琴 化合物的组成和晶体数据如下： 1 h 5 n a l 7 m h 4 3 ( p 0 4 ) 3 6 ：h 5 m n 4 3 n a l 7 0 l “p 3 6 ，晶体属三方晶系，灭一3 空间群，晶胞 参数：a = b = 1 5 3 0 0 4 ( 5 ) a ，c = 4 3 6 6 7 ( 3 ) a ，a = p = 9 0 。，丫= 1 2 0 ，z = 3 ，尺l = 0 0 3 0 7 ， w r 2 = 0 0 7 0 9 2 0 ( i ) 】。 2 n a 2 c 0 2 ( p 0 4 ) 2 ：c 0 2 n a 2 0 8 p 2 ，晶体属单斜晶系，p 2 l 尼空间群，晶胞参数：a2 5 7 7 4 4 ( 3 ) a ，b = 1 1 1 0 5 4 ( 6 ) a ，c = 9 9 1 4 3 ( 5 ) a ，p = 9 2 6 1 3 0 ( 1 0 ) ，z = 4 ，r l 2 0 0 2 3 5 ， 袱2 = 0 0 6 4 7 【i 2 0 ( i ) 】。 3 n a 4 g e 9 0 2 0 ：g e 9 n 2 l 4 0 2 0 ，晶体属四方晶系，1 4 1 a 空间群，晶胞参数：a = b = 1 4 9 9 6 3 ( 1 4 ) a ，c = 7 3 7 8 2 ( 1 4 ) a ，a = p = 丫= 9 0 。，v = 1 6 5 9 3 ( 4 ) 掣，z = 4 ，r l = o 0 2 1 1 ， w r 2 = o 0 5 4 2 i 2 0 ( i ) 】。 4 ( c 1 2 h 8 n 2 ) 2 m 0 3 0 9 ：c 2 4 h 1 6 m 0 3 n 4 0 9 ，晶体属单斜晶系，c 2 空间群，晶胞参数： 口= 1 4 9 5 1 8 ( 1 7 ) a ，6 = 9 6 9 1 3 ( 11 ) a ，c = 1 0 3 0 6 4 ( 1 2 ) a ，p = 1 1 8 1 0 7 0 ( 1 0 ) 。，z = 2 ，r l = o 0 2 0 5 ，m 幔2 = 0 0 4 3 6 i 2 0 ( i ) 】o 5 ( h 2 p h e n ) c u q ) h e n ) 2 】 p m 0 1 2 0 4 0 】：c 3 6 h 2 6 0 4 0 n 6 p c u m o l 2 ，晶体属八方晶系， 尸2 1 2 1 2 l 空间群，晶胞参数：口= 1 2 2 3 8 2 ( 1 5 ) a ，6 = 2 1 0 3 1 ( 3 ) a ，c = 2 2 1 4 0 ( 3 ) a ，a = = y = 9 0 。，z = 4 ，r l = 0 0 2 5 9 ，w r 2 ；o 0 4 5 7 i 2 0 ( i ) 】。 6 【c 0 0 h e n ) 3 2 【p m o l 2 0 4 0 】( o h ) ：c 7 2 h 5 0 0 4 1 n 1 2 p m o l 2 c 0 2 ，晶体属单斜晶系，c 2 c 空间群，晶胞参数：口= 1 9 7 2 2 5 ( 1 8 ) a ，6 = 1 8 1 0 7 9 ( 1 6 ) a ，c = 2 5 11 7 ( 2 ) a ，= 1 0 0 5 3 8 0 ( 1 0 ) 。，z = 4 ，r l = 0 0 5 8 7 ，袱2 = 0 1 2 1 1 i 2 0 ( i ) 】。 7 【4 ，4 山i p y h 2 4 ，4 - b i p y h 2 v w l 2 0 4 0 。4 ，4 b i p y 7 5 h 2 0 ：c 4 0 h 3 j n 8 0 4 7 5 v w l 2 ，晶 体属单斜晶系，尸2 ，c 空间群，晶胞参数：口= 1 8 7 3 5 0 ( 1 5 ) a ，6 = 1 4 0 2 5 3 ( 1 2 ) a ，c = 2 6 4 3 4 ( 2 ) a ，= 1 0 5 0 8 1 0 ( 1 0 ) 。，z = 4 ，r l = o 0 6 4 2 ，w r 2 2 o 1 7 8 2 i 2 0 ( i ) 】。 i l a b s t r a c t a b s t r a c t o r nn l eb a s i so fm o l e c l l l a rd e s i 印a n da s 螂n b l y ，u n d c rh y d 砌血跚ic o n d i t i o n s ，a s e r i e so f n o v c l c o i n p o m d s ，i i l c l u d i i 培o n e d i m e n s i o n a l ，t 、v o d i i n e n s i 彻乱 e v e n m r e e d 砷e n s i o n a ln 酣 帕r k sa n do r g a i l i c i 1 1 0 r g 疝ch y m d ，h a v eb e e l ls y n l e s i z e d 锄d c h 呲r i z e db yx - r a yc 巧s t a l l o 鲫y ，s p e 咖s c o p i c ，t 1 1 e m l a l 锄d 唧e t i cp r o p e n i e s ( 1 ) w er 印o r t c d at h r e e d i m e n s i o l l a l h e t 啪c i u s t e r ，h 5 n a l 7 m i l h 4 3 ( p 0 4 ) 3 6 】( 1 ) ， w h j c hf o r 也ef i r s t t i m ei n c o r p o r a t e sm a l l g a n e s ec l u s t e r s 髓dh e x 锄e t a i l i cs o d i 啪 w h e e l ss i r i n i i 伽e o u s l yi n 廿1 es 锄ec 呵s t a l ，a n dd i s p l a y sc o m i p l i c a t e db u ta e s m e t i c a j l y a p p e a l i i l g 曲咖a lf e 船s t h em 一+ i o n si nia r ei i l 蝴u m l s u a lc h a j n c r o s s i n g a g g r e g a t i o nm o d e ，a t 恤es a n l et i l l l c ，a l k a l im e t a l l i c 、v h e e l si n1a r ed l s oq u i t e 阳r e f o r m ed e v e l o p i n e 札to fc h e m i s 虹y ， 1o f j h c da f lo p p 删t ) rt o m “i yi n l c l e a t i o n a i l d s 加l l r e f o m 血gp r o c e s s e so n 妇1 a 培em o l e c l l l e ，a n dm en o v e ls n u c t u r em s oo 丘 e r s t 1 1 ep o s s i b i l i t i e so fn e w p r o p e n i e sa n d 印p l i c a t i o n s ( 2 ) u n d e rh y d r 0 血锄a l c o n d i t i 0 1 1 s ， an o v e lt l l r e e - d 血e n s i o n a l p h o s p h a t e ， n a 2 c 0 2 ( p 0 4 ) 2 ( 2 ) ，w 船s u c c e s s 血l l ys y n t l l e s i z e d n sc o i n p l i c a t ea r c l l i t e 咖r ci s c o n s t r u c t i e db y4 一m e m b e r e dr i n g s ，a r 证t h es t e r i co r i e m a t i o no ft h e s er i n g sl e a d st ot h e g e n 删衄o fi i t e g u l a rp o f o u sc h a n n e l s 吐域o m yp a n l yb eo c c u p i e db yn a + c a t i o i l s ( 3 ) an o v e lo p e n 缸n e w o r kg e 衄a n a 土e ，n a 4 g e 9 0 2 0 ( 3 ) h a sb c e nh y 由o t h e m l a l l y s y n t h e s i z e d t h e1 a 唱e s ts t r u c t u r a lf e a n l r eo fi ti st h a ti ti sc o i l s n l l c t e db yt w ok i n d so f c ： 血n s ，o n ei sac i u 曲* b a s e d ( ( 斌0 1 6 ) g e ) nd 血n ，锄o f h e ri sah e h c a l g e 0 4 nc 血 t h et e 昀g o 血ir o ds t a c k i l l go ft h ec h a i l l sl e a d st ot h eg e n e r a t i o no f6 m r a n dh e l i c a l c h m e l sa l o n g 也eca x b ( 4 ) h e r e i nw ed e s c r i b e 血cc 巧s t a ls 们c n 鹏o fao n e d 确e n s i o n a io r g a 面c i n o 昭砌c h 蛳d ，( c 1 2 h 8 n 2 ) 2 m 0 3 0 9 ，甜( 1 ，1 0 - p h e n ) 2 m 0 3 0 9 ( 4 ) ，w h o s ec h 如s 仃n 舱i sf _ o 珊e d b yo n e m 0 0 4 t e 仃a h e d r o na n dt w r 0 m o q 甜2 o c t a h e d ma l t 锄a t e l y i n i 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文：毕冬琴 ( 5 ) t 虹e eo 培a m c i n o 唱a i l i cc o m p o s i t ec o m p o u n db a s e d o n k e g g i nu 1 1 j t ， c u ( p h 翩) 2 】( h 2 p h e n ) p m o l 2 0 4 0 】( 5 ) ，【c o ( p h e ) 3 2 p m 0 1 2 0 4 0 】( o h ) ( 6 ) a n d 【4 ，4 b i p y h 2 】【4 ，4 - b i p y h 】2 w 1 2 0 4 0 】4 ，4 - b i p y + 7 5 h 2 0 ( 7 ) ，h a v e b e e n p r e p a r e d u n d e r h y d r o t l l 船a lc d n i o 芏l s 勰d 啦呦蛐d l yc h a r a c t 舐z e db y 出g l e c r y s “ x - 弭y m 胁c t i o n ，i rs p e m d s c o p y ，m e m 础a n a l y s i s ，曲de s rs p e c 仃o s c o p y i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向何南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学住论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新奇勺见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过妁研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作酌同事对本研究所徽的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并袁示了谢意。 ； 二、。 ” ? 一。 i ， 7 学住串请0 ( 学位论文作者 签名：二垄奎墨 ， ，2 dd 否年岁月歹p 日 ；， 关于学位论文著作权使用授权书； ? 一“ n j ； ，。 i ： 本人经河南犬学窜核批准授予硕士学住。作为学位论文鼬作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学住论文酌要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本牵电子文本) 以供公众检索、查阅。本人援权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学住论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：茎垒塑 2 0 口苫年6 月6 目 学住糊旨删雠：望整 关于同意中国科学技术信息研究所使用本人 学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务机 构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保障 的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学位 办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行全面 的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多万册。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好地利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所承担了开发建设中国学位论文全文数据库 的加工和服务的任务，通过对学位论文全文进行数字化加工处理，建成全国最大 的学位论文全文数据库，并通过网络进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所将本人擅( 盾2 么亟( 园笠堂左2 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 本人保留在其他媒体发表论文的权利。 论文题目： 毕业院校： 煎壹叁堂 毕业时间：丝丝差笙复缕篁 论文类型：博士论文 口 博士后研究报告 口 硕士论文 口 同等学力论文 口 授权人签字：茸冬跨 日期：2 0 0 8 年0 6 月d 6 日 前言 水热合成筒介 埠j 飘茜 水热合成是指温度为1 0 0 10 0 0 、压力为1m p a 1 g p a 条件下利用水溶 液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分 子水平，反应活性提高。因而水热反应可以替代某些高温固相反应【1 】。又由于水热反 应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它 方法无法制各的新化合物和新材料。一系列温和与高温高压水热反应的开拓及其 在此基础上开发出来的水热合成路线，已成为目前获取多数无机功能材料和特种 组成与结构的无机化合物的重要途径闭。水热合成技术结合变化繁多的合成方法和 技巧，已经获得了几乎所有重要的光、电、磁功能复合氧化物【3 一伺和复合氟化物 【1 6 _ 18 1 。 二水热合成无机功能固体材料的进展 近年来，水热合成化学逐步趋于复杂结构的合成，特别是通过分子片段或特定 亚结构单元的复杂结构建造成为合成化学的热点。因其溶液中分子片段易于形成， 以及无机晶体易于晶化的特点，特别适于复杂体系的合成研究。为了合成具有新颖 结构的无机固体材料，在合成过程中模仿自然界的矿化过程，采用有机组分的介入， 来改变无机组分的微结构并创造出许多有机无机复合材料。在合成过程中，无机组 分和有机组分的联合使用，既可以提高无机功能材料复杂结构的可调控性，又可以 改善或改变有机功能材料的功能及高温应用的稳定性，同一材料具有多种功能性。 目前利用水热合成方法制各无机固体材料主要体现在以下几个方面： 1 有机模板诱导的微孔或介孔化合物的合成。自i i i i m a 在1 9 9 1 年发现碳纳米 管以来，纳米材料的制各成了最活跃的科研领域之一。并发展了各种制备纳米材 料的方法，例如热力学蒸发法、模板法、电纺丝方法和水热法。其中，水热法因 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文：毕冬琴 其所需的成本低、反应温度低，并且可以制备出各种形貌的晶体，例如：纳米线、 纳米管、纳米带、纳米丝、纳米花、纳米树枝及中空微球等( 图1 ) ，最受大家的关 注。 熏 纳米树枝 中空纳米球 图1 几种常见的纳米晶型 2 无机螺旋链的合成研究不但具有创造新颖结构的有机无机杂化结构的理 论意义，而且具有重大的生物学应用前景，如手性合成、对映体拆分以及生物制药 等。无机螺旋链的合成是目前合成化学研究的挑战之一。东北师大王恩波课题组 利用水热方法合成了一些结构新奇的多重缠结互锁结构【1 9 2 1 】，图2 4 列举了几个具 有代表意义的化合物的结构。 图2 同手性螺旋链的九重互锁结构【c d ( b p e a ) 一( p h e n ) 2 】 2 画梦 刖 茜 图3 不同手性螺旋链的九重互锁结构 【c u ( o b a ) ( h 2 0 ) 】2 。o 5 h 2 0 图4 穿插互锁结构 m i 2 - ( o b 如( b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】b p y 3 近年来水热合成方法又被引入到多金属氧酸盐( p o m s ) 的合成中，许多结构 新颖，意义重大的多金属氧酸盐相继被合成出来，为多酸化学增添了更加丰富的 研究内容【2 2 1 。水热合成已成为多金属氧酸盐合成的主要方法之一，在p o m s 化学 的很多领域有着广泛的应用。这些研究热点主要有仿生化【2 3 之7 】、高核化【2 8 3 2 】、三 维多孔化【3 3 - 3 6 1 、多酸修饰化【3 7 4 0 】等。多金属氧酸盐由于其结构的多样性，已经成 为构造新型分子基功能材( m o l e c m e b a s e dm a t e r i a l s ) 的重要无机构筑块，在材料科 学领域中被誉为“分子器件”( m o l e c u l ed e v i c e ) ，在分析化学、催化化学、生物学、 医学、地球化学、材料化学、拓扑学等领域有着重要的应用【4 5 1 。图5 和图6 列 ，0 警， ：。j 荽 ：；唆1 7 - 砖0 一 p ， 斧尊j 、 。警掣 j 务一 ， 。爱1 - 。q 哗- - 一 ， - 吩群 ”讪 图5 瞄e ( h 2 0 ) ( d m f ) 6 】【w l 。0 3 2 】 4 嚣_ h u舌 | ， 翁 i 蛩6 n h 3 ( c h 2 ) 2 n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 3 2 【m 0 9 0 3 0 】 三选题思路 本论文利用水热合成方法的优势( 在水热条件下，可以利用通常条件下不溶 的物质为起始原料，获得通常只有在液相才能形成的高质量的结晶产物，同时还 能使热稳定性差的有机原料和溶剂参与结晶反应，并能使金属氧簇的结构发生变 化，异于常态) ，以事先合成的多金属氧酸盐阴离子为前驱体或直接用简单化合物 如钨钼酸钠，焦磷酸等为起始原料，借助过渡金属配体和有机氮配体的桥联作用， 通过改变反应条件，如反应原料、合成碱度及温度等，合成具有新奇结构和特殊性 质的化合物。在此基础上，再向反应体系引入一些有特殊性质的原子，如磁性核 等，合成出一系列新型一维、二维、甚至三维的无限伸展结构的固体无机材料和 有机一无机复合物，使这些化合物不仅具有新奇的结构，还可以改变、修饰和增 强化合物的优良性能。本论文即基于以上思路开展工作的。 啊 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文：毕冬琴 1 l 冯守华，化学通报，2 0 0 7 ，1 ，2 【2 】s f e n 舀r x u 彳c c ( 殇绷只嚣2 0 0 1 ，3 4 ( 3 ) ，2 3 9 2 4 7 【3 】 g l i ，l l i ，s f e i 培么( 加 妃f p ，：1 9 9 9 ，11 ( 2 ) ，1 4 6 1 4 9 【4 】h z h a o ，s f e n g 劬绷讹胞r 1 ”9 ，1 1 ( 4 ) ，9 5 8 9 6 4 【5 】 g l i ，ym a o ，l l i c p 聊 缸胞，：1 9 9 9 ，1l ( 5 ) ，1 2 5 9 1 2 6 6 【6 】s f e n g ，m t s a j ，m g r e e n b l a t t 劬p 聊 钇纪，= 1 9 9 2 ，4 ( 2 ) ，3 8 8 3 9 3 7 】s f e n g ，m g r e e n b l a t t c 饧p 聊j j l 缸纪，1 9 9 2 ，4 ( 2 ) ，4 6 2 【8 】s f e n g ，m t s a i ，s s z u 绷尬舰1 9 9 2 ，4 ( 2 ) ，4 6 8 9 】s f e n g ，m g r e e n b l a 仕c 而绷尬纪，= 1 9 9 2 ，4 ( 6 ) ，12 5 7 1o 】s f e n g ，m g r e e n b l a t t 踟 腑既1 9 9 3 ，5 ( 9 ) ，12 7 7 【ll 】y a i l ，s f e n 舀yx u c 忍删 纪耙r 1 9 9 6 ，8 ( 2 ) ，3 5 6 1 2 】ql i ，s f e n g ，x l i c 而p m 朋a 纪，1 9 9 7 ，9 ( 12 ) ，2 8 9 4 1 3 】w d o n 舀s f e n g ，z s h i 劬绷 砌p ，2 0 0 3 ，1 5 ( 1 0 ) ，1 9 4 1 【14 】gp a n g ，s f e n g ，y - t i 觚g c a p ， f ：盯p ，1 9 9 8 ，1o ( 9 ) ，2 4 4 6 【1 5 】w d 0 n g ，w l i ，k y u 绷c d 聊z 狮2 0 0 3 ，1 3 0 2 1 6 】c z h a 0 ，s f e n g ，z c h a 0 c 矗p 聊c d m 所姗1 9 9 6 ，1 6 4 1 【17 】c z h ，s f e n g ，z c h a 0 c 而p 肌c d 聊m 狮1 9 9 7 ，9 4 5 【1 8 】m x u ms f e n 舀j w 柚g 函p m 缸把，1 9 9 7 ，9 ( 1 2 ) ，2 9 6 6 【1 9 】x l w 舶g ，c q 氓e b w m g ，l x u ，z m s u ，c w h u 么增删劬硎砌te z 勋醇2 0 似， 4 3 5 0 3 6 【2 0 】x l w 抽g ，c q i i l ，e b w a n g ，ygl i ，z m s u c 蚀已m c d 坍所铆2 0 0 5 ，5 4 5 0 2 1 】x l ，m g ，c q i i l ，e b w a n g ，y gl i ，z m s ul x u ，l c 棚u c c i 么 影wc 厅绷觑t 上强 励醇2 5 ，4 4 ，5 8 2 4 【2 2 】e b w a n g ，c w h u ，l x u c d 船豇pd 厂尸d 哆慨伽p 胁砌p 绷括砂，c h e m i c a li n d 吣r i a l 6 翮吾 p i l b l i s h i n gc o m p 锄l y ，b e i j i n 舀1 9 9 8 ，4 【2 3 】z s h i ，s f e n 舀s g a 0 ，l z h 锄岛gy r 觚g ，j h u 氛么增酬c 厅p m 加f 磁魄正2 0 ，3 9 ， 2 3 2 5 【2 4 】c z i 鹄c d 乜s f l u j c l i u ，q j 乜h h z h u a n g ，j s h 啪g c 矗硎c d m m z 们 2 0 0 2 1 5 2 【2 5 】h y a l l e b w 勰g ，d r x i ，y g l i ，z m s ul x u 彳增删，：c 办m 加r 点z 玩， 2 0 0 6 ，4 5 ，9 0 4 【2 6 】f b x i i l ，m t p 0 p e ，彳聊c 绷勋c 1 ”6 ，1 1 8 ，7 7 3 1 - 【2 7 】u k o n z m gs a v e l i e 噩f ya g h a l i ，l m k h a l i l ，s a m a a l o u d i s i 加o 彳馏口w 劬绷伽f 戤西z g f 2 仰2 ，4 l ，4 0 7 0 2 8 】u k o r t z ，s s h 锄z e h ，n a n 嬲s e r c 忍绷e 埘：，2 0 0 3 ，9 ，2 9 4 5 【2 9 】m n y m a i l ，f b o n h o m m e ，t m a 1 a n l f 阴c p 2 0 0 2 ，2 9 7 ，9 9 6 【3 0 】a m m l e r ，s k d 嬲，m o t a l i s m a n o v a 彳川弘w c 矗聊血f 上l d 上弧g f 2 0 0 2 ，41 ，5 7 9 【31 】t y a m 勰e ，p v p r o k o p 么增删，c 锄绷觑t 点冱2 0 0 2 ，4 l ，4 6 6 【3 2 】r t s c 毗w s p a r s o r i s ，m m u m g e s u ，w w 锄s d o 疵r ，g c h r i s t o ue k b r e c l l i l l 彳彤w c 协p m 砌t 戤啦正2 0 0 5 ，4 4 ，6 5 4 0 【3 3 】m d o 豫1 1 ，a j n 0 r q u i s t d o ，h 眦劬绷c 伽肌撕2 0 舵，2 9 4 6 【3 4 】l j z h 锄g ，x l z h a o ，j p x u ，t gw 锄g j 鳓绷勋c ，眈加肝7 砌级2 2 ，3 2 7 5 【3 5 】x l w 锄g ，c q 氓e b w a n g ，z m s uy g l i ，l x u 彳馏洲lc 忍p 聊砌f 互d l 彭2 0 0 6 ， 4 5 7 4 1 1 3 6 】x l w a i l c q i n ，e b w a n g ，y g l i ，c w h u l x u 劬绷c 0 朋肌删2 4 ，3 7 8 【3 7 】r c f i l l 玛e b u r k h o l d e r ，j z u 两e t a c 办p 聊c d m m l 啪2 0 0 1 ，18 5 2 【3 8 】f x l i uc m a r c h a l 一r o c l l ，p b 0 u c h a j i d ，j m a l l r 吡j p s i l i l o n a t o ，g h e r v 6 ，f s 6 c h e r e s s e 砌o ，g 劬绷2 0 0 4 ，4 3 ，2 2 4 0 3 9 】s u c h i 氓m h a s h i m o t o ，n m i z u n o 彳增洲劭绷砌f 臌e 珥2 0 0 2 ，4 1 ，2 8 1 4 【4 0 y i s l l i i ，y t a k e n a i k k o n i s m 么馏协i ，c 厅绷加t 以上弧班2 0 0 4 ，4 3 ，2 7 0 2 7 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文：毕冬琴 【41 】e c o r o n a d o ，c g o m e z - g a r c 讥劬绷尺“1 9 9 8 ，9 8 ，2 7 3 【4 2 】m t p 0 p e ，a m n l l e r 彳馏p w c 办绷觑t 泓d 1 9 9 1 ，3 0 ，3 4 【4 3 】j l 蚍e b w a n j p e n g 劬绷，劬加部p 洳如邯豇泐1 9 9 8 ，1 9 ，1 0 2 9 【4 4 】d s z h u ，l x uc w h u 劬绷厂劬砌p s p 洳f v 绷靠泐1 9 9 8 ，1 9 ，1 8 9 5 【4 5 】a p r o u 巩f p o b e n ，p g o u z e r h ，q c h e n ，j z u b i e t a 么朋c 厅p ，z 如c 1 9 9 7 ，1 1 9 ，3 5 2 3 4 6 】c l i uf l u o ，n l i u ，y c u i ，x 鼍m g ，e b w 抽g ，j c h e n c 缈f g d w 砌d 嚣2 0 0 6 ，6 ， 2 6 5 8 4 7 】l x u ，c q i n ，x l w a n g ，ygw e i ，e b w a n g 觑d 曙c 厅硎2 0 0 3 ，4 2 ，7 3 4 2 8 第一章 第一章由“锰簇”和六核“钠轮构成的三维杂簇 1 实验部分 1 1 试剂及仪器 h 5 n a l 7 m n 4 3 ( p 0 4 ) 3 6 的合成与晶体结构 所用化学试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化。红外光谱用n i c o l e ta v a t a r 3 6 0 型傅里叶变换红外光谱仪测定，记录范围4 0 0 0 一4 0 0c i n _ 1 ，l r 压片。 1 2 化合物h 5 【n a l 7 m n “4 3 ( p 0 4 k 】( 1 ) 的合成 将n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ( 31om g ) ，n a l 4 p 2 0 7 lo h 2 0 ( 3 10m 曲，m - n ( a c ) 2 4 h 2 0 ( 13 0m 蓟 和n 2 h 4 。h 2 s 0 4 ( 5 0m g ) 的混合物溶于1 2 5m ln a a c h a c 缓冲溶液中( p h = 4 5 5 ) ， 搅拌6 小时后装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在1 客o 下恒温晶化4 天， 自然降温1 天至室温得化合物1 的浅紫色单晶。实验式：h 5 m 1 1 4 3 n a l 7 0 1 4 4 p 3 6 。 1 3 晶体结构的测定 选取合适的单晶，使用经过石墨单色器的m ok 0 【射线( 九= 0 7 1 0 7 3a ) 为辐射 源，在b 1 1 j k e r a p e x i ic c d 单晶衍射仪上收集数据。在2 9 3 2k 收集衍射数据。 全部强度数据经过l p 因子校正及经验吸收校正。晶体结构用直接法解出，对全部 非氢原子及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，所有计算用 s h e l x l 9 7 程序【1 】完成。化合物1 的晶体学数据见表1 。 9 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文：毕冬琴 表1 化合物l 的晶体学数据 f o m u l a f o 咖u l aw e i g h t t e m p e l i a t u r e ( k ) w a v e l e n 舀h ( a ) c r v s t a 】s v s t e m s p a c e g r o u p u i l i tc e l ld i m e n s i o n s v o l u m e ( a 3 ) ，z d c a l c d ( m g m q ) ( m m l ) 尺0 0 0 ) c 巧s t a ls i z e ( m m 3 ) r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s d a t a r e s 仃a i n t s p a r a m e t e r s g o o d n e s s o f - f i to n 户 f i n a l 尺i n d i c e sv 2 0 】 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) h 5 m t l 4 3 n a l 7 0 1 “p 3 6 6 1 7 7 2 1 2 9 3 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3 t r i g o 叫 r 3 a = b = 1 5 3 0 0 4 ( 5 ) a ，c = 4 3 6 6 7 ( 3 ) a = p = 9 0 。，1 ，= 1 2 0 。 8 8 5 2 9 ( 8 ) a 3 ，3 3 4 7 6 5 1 2 6 8 8 7 7 0 1 8 0 1 6 o 1 5 1 6 6 5 1 3 8 6 2 ( r i n t = 0 0 3 0 6 ) 3 8 6 2 1 4 3 7 l 1 0 4 7 尺l = 0 0 3 0 7 w r 2 = 0 0 7 0 9 尺1 = o 0 3 5 3 w r 2 = 0 0 7 3 l 2 结果与讨论 2 1 合成 在合成化合物l 时，我们也尝试了在相同条件下将过渡金属盐换作 f e s 0 4 。6 h 2 0 、c o ( a c ) 2 4 h 2 0 、n i ( a c ) 2 。4 h 2 0 、c u ( a c ) 2 。4 h 2 0 等，但均未得到晶体。 另外，稍稍改变反应的p h 值，也会导致糊状沉淀的生成。以上都说明在水热条件 下，过渡金属盐的选择及反应的p h 值对最终产物影响很大。 2 2 晶体结构描述 1 0 第一章 c 图1 组成化合物1 的基本构筑单元的球棍模型图。( a ) 三维杂簇h 5 n a l 7 4 3 ( p 0 4 ) 3 6 】的不对 称单元；( b ) m n 链的连接方式，显示了一条m n 链( 深绿) 通过三个结点( m n ( 2 ) ，m n ( 7 ) ，m n ( 9 ) ， 紫红) 与周围的六条m n 链( 黄色和浅蓝) 相连；( c ) 一个 n a ( 1 ) 州a ( 4 ) 】6 p 1 8 ) 单元( 为了清晰 起见一些氧原子未显示) ：( d ) 一个 m n ( 1 0 ) n “5 ) 】6 p 1 2 ) 单元( 为了清晰起见一些氧原子未显 示) 。c 0 1 0 rc o d ef o r ( a ) ，( b ) a n d ( c ) ：n 岛g r e e n ；，b l u e ；p ；p i n k ；o ，r e d 化合物1 由三个基本构筑单元：m n 链， n a ( n a 6 ) 和 m n ( n a 6 ) 金属轮组成。如 图1 a 所示，化合物1 的一个对称单元占整个分子的1 6 。m n 的价键计算( 1 7 6 2 2 7 ) 表明【2 1 ，m n ( 1 ) m n ( 1 0 ) 均为+ 2 氧化态，所以化合物1 中的阴离子被写作 n a l 7 m n l l 4 3 ( p 0 4 ) 3 6 】孓，为了保持电中性，五个质子被加上了。所有的金属离子都与 氧原子配位，而这些氧原子均来自于 p 0 4 ) 四面体( p o ：1 5 0 4 1 5 6 4a ，平均1 5 3 7 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文：毕冬琴 。飞 一 餮 图2 化合物l 的三个基本构筑单元的侧视图j 图的标号与图1 相对应。( b ) m n 一链的连接方式， 显示了同种结点( 紫红) 以线形排列，不同种结点以锯齿状排列；( c ) n a ( 1 ) n a ( 4 ) 】6 p 1 8 ) 的侧 视图；( d ) m n ( 1 0 ) n a ( 5 ) 6 p 1 2 ) 的侧视图。 a ) ，因而 p 0 4 ) 四面体在三维网状结构的形成中起着重大的连接作用。m n 2 + 离子 ( m n ( 1 0 ) 除外) 形成一个链状的“锰带”，其中m n ( 7 ) 和m n ( 8 ) 通过 p ( 4 ) 0 4 ) 四面体 连接起来，n a + 离子则分布在“锰带”的两侧。乍一看，这些原子的分布似乎是杂 乱无章，但当六个这样的单元以n a ( 1 ) 和m n ( 1 0 ) 为对称中心聚集起来，就形成了前 面所提到的三个构筑单元：( i ) 六个对称性相同的n a ( 4 ) 以n a ( 1 ) 为中心构成一个 n a ( 1 ) 【n a ( 4 ) 6 ) 金属轮；( i i ) 类似的，以m n ( 1 0 ) 为中心，六个对称性相同的n a ( 5 ) 1 2 碉_=型 一黪黪魁 毒 - 第一章 形成了一个 m 【l ( 1 0 ) n a ( 5 ) 6 】) 金属轮；( i i i ) “h 恤一链”交织在两个金属轮平面之间。 这三种构筑单元各自在一个近乎平面的方向上无限的重复，形成了三种无限的二 维层，同时这三种层又在垂直的方向上无限重复就构成了一个无限的三维网状结 构。 化合物1 中有1 0 个结晶学独立的原子，其中m n ( 1 ) ，m n ( 4 ) ，m n ( 5 ) ，m n ( 6 ) 为五配位的畸变三角双锥构型，o 键长为2 0 5 1 2 4 2 1a ( 平均2 1 6 3a ) ，其余 的均为六配位的畸变八面体构型，m n o 键长为2 0 5 0 2 4 0 1a ( 平均