（无机化学专业论文）金属配合物的合成及其在电分析化学中的研究与应用.pdf

中文摘要 金属配合物的合成及其在电分析化学中的研 究与应用 无机化学专业硕士研究生李艳 指导教师柴雅琴教授 摘要 大量的新型有机金属配合物或有机化合物由于具有特殊的空间构璎而被用作离子选择性 屯极的载体物质，这是金属有机化学和化学传感器等多学科之间新发展起来的交义研究领域。 设计合成性能优良的离子选择性电极是目前化学传感器研究领域的重要研究方向之一本文 的研究集中于新型金属配合物为中性载体的p v c 溶剂聚合膜离子选择性电极的基础研究，及其 作为化学传感器初步应用f 实际样品分析。 本文第一部分详细研究了高灵敏度高选择性水杨酸根离子选择性电极。 1 合成了邻一n - 水杨醛烯基苯酚咪唑合铜( i i ) 和镍( i i ) 金属配合物，研究了以c u ( i i ) 配合物为中性载体的p v c 膜阴离子选择性电极的电位响应特性，该电极对水杨酸根( s a r ) 具 有优良的选择性并呈现出反h o f m e i s t e r 选择性行为，其选择性次序为s a l ，c 1 0 4 ，s c n ，r ， n 0 2 。，c l ，f ，b r ，h 2 p 0 4 。在p h4 0 的磷酸盐缓冲体系中，电极电位早现近能斯特响应，线 性响应范围为3 0 xl 旷1 0 xl f f m o l l ，斜率为5 8 7m v d e c ( 2 0 ) ，检测下限为1 5 l 旷 m o l l 。采用交流阻抗技术研究了电极的响应机理，结果表明，配合物中心金属原子的结构以 及载体本身的结构与电极的响应行为之间有非常密切的构效关系。电极可_ 【 j 于药晶分析。 2 研究了邻一n - 水杨醛烯基苯酚金属配合物为电极载体的阴离子响应行为。实验结果表 明，基于邻一n - 水杨醛烯基苯酚合c u ( i i ) 【c u ( o - n s a p ) 配合物为中性载体的电极对水杨酸根 ( s a l 。) 有高的选择性并| q 现反h o f m e i s t e r 选择性行为，其选择性次序为s a l 。，c 1 0 ；，s c n - ，r ， c l - ，n 0 2 ，f ，b r - ，h 2 p 0 4 。在p h 4 0 的磷酸盐缓冲体系中，电极电位呈现近能斯特响应，线 性响应范嗣为1 0 xl 矿1 0 x1 0 1m o il ，斜率为一5 9 1m v d e c ( 2 5 ) ，检测下限为5 8 l 旷 m o l l 。采用交流阻抗技术研究了电极的响应机理，该电极可用于药品中水杨酸根离子的分析， ，1 = 得到满意结果。 3 研究了基于8 一羟基喹啉一邻菲罗啉- l a ( i i l l 稀十配合物 l a ( i i i ) ( p h e n ) ( o x i n e ) 为中性载 体的离子选择性电极实验发现，该p v c 膜电极对水杨酸根( s a d 具有优良的电位响应性能和 选择性并呈现出反h o f m e i s t e r 选择性行为，其选择性次序为s a l ，c 1 0 4 一，s c n ，r ，b r ，n 0 2 。， s 0 3 2 。，c l ，s 0 4 。在p h4 0 的磷酸盐缓冲体系中，电极电位链现近能斯特响应，线性响应范 围为i o x l 0 4 1 o x l 0 1 m o l l ，斜率为5 8 5m y d e c ( 2 0 ) ，检测f 线为9 8 1 0 m o l l 。 i 坩南大学硕十中伊论文 采用交流阻抗技术研究了电极的响廊机理，电极可用丁药黼分析。 本文第二二部分详细研究了高灵敏度高选择性汞离子选择性电极 研制了基丁双氨基二唑硫醚 b a t s 为中性载体的刚离子选择性电极。实验表明，该电极 对h 矿+ 具有良好的电位响麻特性，在p h2 0 的硝酸缓冲体系中，电极电位节现近能斯特响戍， 线性响应范围为1 0 x 1 0 一1 0 x 1 0 m o l l ，斜率为3 3 4m y d e c ( 2 5 ) ，检测下限为8 ，5 x 1 0 4 m o l l 。该电极响应时间短( 小f 1 0s ) ，p h 范围较宽( 1 3 - - 3 3 ) 。采用交流阻抗技术研究了电 极的响应机理，将该电极用丁i 实将该电极崩于回收率和_ 二元混合溶液中h 9 2 + 的检测，其同收 率值在9 8 8 1 0 1 9 之间，表明此传感器能较好满足测定的准确性需要。 关键词：中性载体离子选择性电极电位响应水杨酸根汞离子 i i s t u d y o ns y n t h e s i so fm e t a l l i cc o m p l e xa n d a p p l i c a t i o ni ne l e c t r o a n a l v s i sc h e m i s t r y i n o r g a n i cc h e m i s t r ym a s t e rp o s t g r a d u a t e ：y a nl i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry a q i nc h a i a b s t r a c t m a n ym e t a lo r g a n i cc o m p l e x e sa n do r g a n i cc o m p o u n d sa r ew i d e l yu s e da sc a r r i e ro f i o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d eb e c a u s eo fs p e c i a lp l a n a rc o o r d i n a t e d ，t h i si san e wc r o s sd o m a i n w i t hw i d e l yd e v e l o p i n gp r o s p e c ta m o n gm e t a lo r g a n i cc h e m i s t r y , c h e m i c a ls e n s o ra n d e v e nm o r eo t h e rs u b j e c t s d e s i g na n ds y n t h e s i so fe x c e l l e n ti o n s e l e c t i v i t ye l e c t r o d e s h a sb e e no n eo ft h ei m p o r t a n ta r e a si nt h er e s e a r c ho fc h e m i c a ls e n s o r s i nt h i sp a p e r , t h er e s e a r c hf o c u s e so nt h ed e v e l o p m e n to fr e ws o l v e n tp o l y m e r i cm e m b r a n e ( s p m ) i o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e sb a s e do nt h en o v e lm e t a l l i cc o m p l e xa sn e u t r a lc a r r i e r s t h e y c a nb ea p p l i e da se l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r si np r a c t i c es a m p l ea n a l y s i s p a r t1o ft h i st h e s i sd e a l sw i t hd e s i g no fn e u t r a lc a r r i e rf o rs o l v e n tp o l y m e r i c m e m b r a n es a l i c y l a t ee l e c t r o d ew i t hh i g hs e l e c t i v i t y 1 o - n s a l i c y l i d e n e a m i n o p h e n o l i m i d a z o l em e t a l l i cc o m p l e x e so fc o p p e r ( i i ) a n d n i c k e l ( i i ) w e r es y n t h e s i z e d w ef i r s t l ys t u d yt h ep o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c s o f t h ea n i o n s e l e c t i v es o l v e n tp o l y m e r i cm e m b r a n ee l e c t r o d eb a s e do nc o m p l e xo f c u ( i d a sn e u t r a lc a r r i e r , w h i c hd e m o n s t r a t e se x c e l l e n ts e l e c t i v i t yt o w a r dt h es a l i c y l a t ei o n ( s a da n da n t i h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e n c e ：s a l 。，c 1 0 4 ，s c n - ，r ，n 0 2 。，c i ，f 一，b r ， h 2 p 0 4 t h ee l e c t r o d ee x h i b i t san e a r - n e m s t i a np o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s ei nt h er a n g e 3 0 x 1 0 - 6 - 1 0 x 1 0 1m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i to f1 5 x 1 0 。6m o l la n das l o p eo f 一5 8 7 m v d e c i np h4 0o fp h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o na t2 0 c t h er e s p o n s em e c h a n i s m i sd i s c u s s e di nv i e wo ft h ea c t h ee l e c t r o d ec a nb ea p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f s a l i c y l a t ei np h a r m a c e u t i c a lp r e p a r a t i o n sw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s 2 t h ea n i o nr e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c so fd n s a l i c y l i d e n e a m i n o p h e n o lm e t a l l i c c o m p l e x e sa sc a r r i e r a r ed e s c r i b e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o d eb a s e do n o - n - s a l i c y l i d e n e a m i n o p h e n o lc o p p e r ( i i )【c u ( o - n s a p ) 】d e m o n s t r a t e s e x c e l l e n t p o t e n t i o m e t r i er e s p o n s et o w a r d ss a l i c y l a t e ( s a l 3a n da n t i h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t y i h 两南大学顾+ 学付论文 s e q u e n c ei nf o l l o w i n go r d e r ：s a l 。，c 1 0 4 。，s c n ，i - ，c i ，n 0 2 。，f ，b r ，h 2 p 0 4 。t h e e l e c t r o d ed e m o n s t r a t e san e a r - n e m s t i a np o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s ei nt h er a n g e1 0 1 0 - 5 _ 1 0 1 0 1m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i to f5 8 1 0 4m 0 1 la n das l o p eo f 一5 9 1 m v d e c i np h4 0o f p h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o na t2 5 t h er e s p o n s em e c h a n i s mo ft h e e l e c t r o d ew a sa l s os t u d i e dw i t ht h ea ci m p e d a n c et e c h n i q u e t h ee l e c t r o d ec a l lb e a p p l i e d t ot h ed e t e r m i n a t i o no fs a l i c y l a t ei n p h a r m a c e u t i c a lp r e p a r a t i o n s w i t h s a t i s f a c t o r yr e s u l t s 3 w es t u d yt h ep o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ea n i o n s e l e c t i v ep v c m e m b r a n ee l e c t r o d eb a s e do n l a ( i i i ) ( p h e n ) ( o x i n e ) c o m p l e xa sn e u t r a lc a r r i e r , w h i c h d i s p l a y sap r e f e r e n t i a lr e s p o n s et os a l i c y l a t ea n da na n t i h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e n c e i nf o l l o w i n go r d e r ：s a l 。，c 1 0 4 ，s c n ，r ，b r ，n 0 2 。，s 0 3 6 ，c i 。，s 0 4 。t h ee l e c t r o d e e x h i b i t saq u a s i n e m s t i a nr e s p o n s ew i t hal i n e a rr a n g eo f1 0 x1 0 5 1 0 1 0 。m o l l , a d e t e c t i o nl i m i to f9 8 1 0 _ 6m o l la n da s l o p eo f 一5 8 5m v d e c i np h4 oo f p h o s p h o r a t e b u f f e rs o l u t i o na t2 0 t h er e s p o n s em e c h a n i s mi sd i s c u s s e di nv i e wo f t h ea ci m p e d a n c et e c h n i q u e t h ee l e c t r o d ec a l lb ea p p l i e dt om e d i c i n ea n a l y s i s p a r ti io ft h i st h e s i sd e a l sw i t hd e s i g no fn e u t r a lc a r r i e rf o rs o l v e n tp o l y m e r i c m e m b r a n em e r c u r y ( 1 i ) e l e c t r o d ew i t hh i g hs e l e c t i v i t y an o v e lp v c ( p o l y v i n y lc h l o r i d e ) m e m b r a n ee l e c t r o d et h a te x h i b i t s h i g h p o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s ef o rh r + b a s e do nb i s ( a m i n o t r i a z o l es u l f u r e t h e r s ) ( b a t s ) a s a ns u i t a b l en e u t r a lc a r r i e rw a sd e v e l o p e d t h ee l e c t r o d ee x h i b i t saw i d ec o n c e n t r a t i o n r a n g eo f 1 0 x 1 0 5 - 1 0 x 1 0 1m o l l ( t h el i m i to fd e t e c t i o ni s8 5 x 1 0 6m o l l ) f o r h g ( n 0 3 ) 2w i t han e m s t i a ns l o p eo f3 3 4m y d e c a tp h2 0 i th a saf a s tr e s p o n s et i m e o fa b o u t1 0sa n dc a nb eu s e df o ra tl e a s t2m o n t h s t h em e m b r a n es e n s o rc o u l db eu s e d i np hr a n g eo f1 3 3 3a n dr e v e a l e dg o o ds e l e c t i v i t yf o rh 矿+ o v e raw i d ev a r i e t yo f o t h e rm e t a li o n s t h er e s p o n s em e c h a n i s mi sd i s c u s s e di nv i e wo ft h ea ci m p e d a n c e t e c h n i q u e t h ee l e c t r o d ew a sa p p l i e dt o t h ed e t e r m i n a t i o no fm e r c u r yi nd i f f e r e n t s a m p l e sa n db i n a r ym i x t u r e sw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s k e y w o r d s ：n e u t r a lc a r r i e r ；i o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e ；p o t e n t i o m e t i cr e s p o n s e ； s a l i c y l a t e ；m e r e u r y ( i i ) 独创性声明 学位论文题目：金属配合物的合成及其在电分析化学中的研究与应用 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者：巷艳签字日期：2 d 。7 年争月z 弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：哜保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：专枷 签字日期：2 0 口7 年牛月鸪日 导师签名：噬稚垮 签字日期： 跏7 年年月谚日 f 第一章综述 第一章综述 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科。它所研究的主要对象为 配位化合物，是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或者分 子和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子按一定的组成和空 间构型所形成的化合物。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构贯穿于化学 键理论发展中，已广泛渗透到物理化学，有机化学，生物化学，固体化学，材料 化学和环境化学等学科领域中。化学传感器的关键是电极载体的设计合成，这也 是配位化学中十分活跃的研究领域。 大多数分析方法测试阴离子或阳离子时存在样本前处理复杂，成本商，耗时 等缺点，而离子选择性电极( i s e ) 法具有制备简单，操作方便，对响应阴离子具 有高的选择性、响应快和宽的线性范围以及低成本等优点。基于此，i s e 法在工业 生产，环境科学，f 临床医学以及生物活体内的测量等领域得到广泛的应用。近年 来，随着许多有机化合物及金属配位化合物的涌现，为i s e 电极载体的选择提供了 丰富的来源，扩大了配位化学及电化学的研究领域，并且在实际应用方面也具有 十分重要的意义。 1 1 带正电荷的流动载体 该类载体为大体积的有机阳离子，例如带长链碳的季铵化合物，它具有对阴 离子很好的缔合作用能力。另一类为碱性染料类阳离子，例如亮绿，结晶紫等可 与一些阴离子生成缔合物。还有一类是过渡金属( f e ，n i ) 离子与邻菲罗啉，联 吡啶等形成的络阳离子也可与阴离子生成不溶于水的化合物。它们溶解在适当的 有机溶剂中可制成对阴离子有选择性响应的电极膜，包括n 0 3 、b f 4 。、c 1 0 4 、r e 0 4 。、 c i 、b f 、i - 、t a f 6 。、苦味酸根等阴离子选择性电极。这类电极中荷电的配位体可 与待测离子形成缔合物或络合物，溶液中的待测离子与有机膜中的离子交换剂发 生交换作用，且可以自由地迁移通过膜界面，从而形成相间电势差。 1 2 超分子中性络合物载体 大多具有环结构、穴状结构、空腔结构及其三维立体构型的超分子是在分子 识别原理的基础上按照内部的构造方案通过分子间缔合而形成的寡聚分子，它们 对分子或离子均有好的选择识别作用，所以环糊精，大环聚醚和冠醚及其衍生物 的合成成功为离子选择性电极载体的开发开辟了广阔的前景f 2 】。自7 0 年代初超分子 用作离子选择性电极载体以来，利用其制成了性能良好的碱金属、碱土金属或银， 铊等离子的选择性电极。但是，冠醚作为阴离子选择电极的载体却很少。1 9 9 6 年， 曲南人中硕十学伊论文 刘文英以4 ，1 3 一二癸基一l ，7 ，1 0 ，1 6 一四氧一4 ，1 3 一二氯环十八烷( c r v p t a n d 2 ， 2 ，d ，d 1 ) 和高氯酸铅所形成的配合物作为活性物质，制得了p v c 膜阴离子选择 电极，应用于c l ，b r ，i 混合液的电位滴定，得到满意结果p 】。2 0 0 2 年，宋化灿等 人研究了两种新型双臂套索冠醚l ，1 0 一二( 5 一氯一8 一羟基喹啉一7 一贬甲基) - 1 ，1 0 - - - 氮 杂一4 ，7 ，1 6 - - - 氧杂一1 3 ，1 9 一二硫杂环二十一烷和l ，1 3 一二( 5 一甲基一8 一羟基喹啉7 一亚 甲基) 一1 ，1 3 一二氮杂一4 ，7 ，1 0 一三氧杂一1 6 ，1 9 一二硫杂环二十一烷为载体的i 离子p v c 膜电极【4 】( 图1 ) 。w o t r i n g 等人也用碘化一m j v ，! 四甲基，双十八烷基乙二铵为 载体的i 一离子选择性电极【5 l 。a r v a n d 等人也研究了以冠醚一十六烷基三甲基色氨酸 铵为中性载体的s c n 离子p v c 膜电极【6 】。 图l 大环冠醚载体 1 3 中性载体作为阴离子选择性电极的电活性物质 1 3 1 符合h o f m e i s t e r 选择。洼序列的传统阴离子选择性电极的载体 以季铵盐、季磷盐邻菲咯啉的配合物及其它配合物【7 8 1 ( 图2 ) 为载体的很多传统 阴离子选择性电极都优先响应c 1 0 4 一，即都呈现h o f m e i s t e r 选择性序列9 4 0 1 ：0 0 4 。， s c n + ，l - s a l 。，n 0 3 ，b r ，n 3 ，n 0 2 ，c i ，h c 0 3 ，s 0 4 。这类膜电极的选择性 取决于阴离子从水相到膜相的迁移自由水合能】，自由水合能越小其选择性越低， 自由水合能越大其选择性越高。这类电极的载体与阴离子的吸引是纯静电作用， 即阴离子的亲脂性决定了阴离子从水相进入电极膜相的能力。对于处在h o f m e i s t e r 响应序歹l j c l 0 4 后的阴离子而占，此类电极不适合其电位分析9 1 ，这种h o f m e i s t e r 选 择性行为又称“无选择性”【”i 。因此，设计合成优先响应其他阴离子的载体电极成 为化学传感器研究领域中莺要的研究方向之一。 、“，, x x - j x , x j r 一 c i 了 i - i。i 、 v 、v w 八八八八 图2 季铵盐化合物载体 2 第一苹综述 1 3 2 反h o f m e i s t e r 选择性序列的新型阴离子选择性电极的载体 与经典的h o f i n e i s t e r 选择性序列不同，优先响应其它阴离子的电极的选择性次 序，被称作a n t i h o f m e i s t e r 选择性行为。随着大量新型金属配合物的出现以及将其 作为新型电极载体应用于选择性电极的开发和研制，扩大了配位化学及电化学的 研究领域，促进了反h o f m e i s t e r 选择性行为的电极载体研究的飞速发展，反 h o f m e i s t e r 行为的传感器材料的研究已经成为化学传感器领域里扩展极其广泛的 部分。许多金属配位化合物，如：s c h i f f 碱金属配合物、酞菁金属配合物、卟啉金 属配合物、金属汞有机化合物、仿生离子载体及其他类金属化合物 1 3 - 2 0 1 由于其具 有适宜的l e w i s 酸度和特殊的空间构型而被用作阴离子选择性电极的电活性物质， 已被研究者广泛用于阴离子电极的制备，得到大量性能良好的离子选择性电极。 1 3 2 1 有机锡化合物载体 m a t a i s 于1 9 7 7 年发现氯化三丙基锡的加入能改变阴离子电极的选择性序列。 s i m o n 研究小组在1 9 8 4 年将上述现象用于电极的研制，首次研制出以氯化三辛基锡 为电活性物质s c n 离子选择性电极f 2 ”( 图3 ，1 ) ，电极呈反h o f m e i s t e r 序列：s c n - ， i - ，h c 0 3 。，c 1 0 4 。，b r ，c i 。，n 0 3 。，a c ，h p 0 4 。，$ 0 4 2 。通过核磁共振谱实验、 蒸发渗透压实验、传输实验及红外光谱实验证实这种反h o f m e i s t e r 响应主要是氯化 烷基锡载体与不同阴离子白j 的相互作用所致。自此有机锡化合物被广泛应用于离 子选择电极的研究。a m o l d 研究小组发现基于二苯基二氯化锡系列衍生物为载体的 h p 0 4 2 选择性电极2 2 1 ，c h a n i o t a k i s $ , j 备了多配体四核有机锡化合物( i n 3 ，2 ) 为电活 性物的高选择性的h p 0 4 2 。电极2 3 1 ，b e r d n i k o v a 等报道了以有机锡( i v ) 的异羟肟酸配 合物为载体的色氨酸电极阱1 。 湖南大学俞汝勤研究小组陆续研制出若干基于新型有机锡化合物( 图3 ，3 ) 为载 体的s a l q 2 5 讲1 、h p 0 4 2 。【2 8 之9 l 和s c n f 3 0 i 等阴离子选择性电极，并根据各种光谱实验技 术证实了各配体的共轭及超共轭效应导致有机锡化合物中心锡原子上正电荷密度 增加，使其对响应离子的配位能力增强，从而提高了电极的电位选择性并改善了 其响应性能。袁若研究小组也成功研制备了若干基于有机锡化合物为中性载体的 s c n 【3 1 。2 1 和s a l 。电极 3 3 - 3 4 】( 见图3 ，4 5 ) 。 一s f n c l a i o ：黔 两南人学硕十学待论文 父璺 剑、0 4 h ，。军轧萨。罕芯 5 图3 有机锡化合物载体 1 3 2 2 金属卟啉及其衍生物载体 维生素b 1 2 衍生物作为含钴的卟啉化合物在离子选择电极中的应用已有报道。 1 9 8 4 年，s i m o n 研究小组用维生素b 1 2 的脂溶性衍生物作为电活性物质，研制出呈 反h o f m e i s t e r 行为的s c n 嗍，n 0 2 3 6 i 离子选择性电极( 图4 ，1 ) 。这些阴离子电极的 高选择性阴离子载体与对应的阴离子之间强的相互作用以及阴离子载体的几何空 间构型等是影响该类电极选择性的主要因素。b a c h a s 研究小组又于1 9 8 9 年研制出基 于维生素b 1 2 的疏水性衍生物为载体的i 膜电极，其选择性序列为：r ，s c n ，c 1 0 4 。， s a l 。，h c 0 3 。，n 0 2 ，n 0 3 。，h p 0 4 2 。，c 1 - ，s 0 4 2 1 3 7 】。扩大维生素化合物应用面的一 个有效途径就是将其加以改造，使之具有所需要的性能，成功运用这种方法的不 乏其例，如s i m o n 等在麻磺碱分子中引入长链烷基( 图4 ，2 ) 研制成t h c o f 离子电 极。但是这种改造化合物的方法比较困难，因此，这种化合物作为离子选择性电 极的载体具有一定的局限性。 4 h 图4 维生素b z 衍生物电极载体 i n ”“ 2 菇 第一章综述 多个研究小组已成研制了基于c o ( i i i ) t l - 啉衍生物和m n ( i i ) ( 图5 ，1 ) n t - 啉衍生物 为载体的电极，对s c i v 呈现出高的选择性和优良的电位响应性【3 8 - 4 0 1 ，且均呈现反 h o f m e i s t e r 选择性序列。1 9 8 8 年，m e y e r h o f f 研究小组详细研究了环结构对电极性能 的影响，得出电极对阴离子的选择性不仅与卟啉环结构有关，还与载体分子的中 心金属离子有关4 1 1 。1 9 8 9 年，该小组又研制出基于s n ( i v ) i i - 啉衍生物作载体的离子 选择性电极对水杨酸根离子( s a l 。) 具有优良的电位响应和高的选择性【1 7 】；并用放射 同位素示踪方法研究了水杨酸根离子与中心金属离子s n ( i v ) 之间的相互作用。1 9 9 4 年以来，俞汝勤、袁若研究小组研制出基于具有类似结构的金属铁、镍、双核锰 和铟卟啉配合物为载体的s c n - t 4 2 1 、n 0 2 4 4 那和r 【“1 反h o f m e i s t e r 选择性序列的膜电 极。目前，已有很多文献【4 8 1 报道了以金属卟啉衍生物为载体且呈现反h o f m e i s t e r 序列的离子选择性电极，尤其是b f 4 离子选择性电极1 4 9 1 ( n 5 ，2 ) 和n 0 3 离子选择性 电极【5 0 l ( 图5 ，3 ) 的研制。金属卟啉及其衍生物在电化学传感器方面的研究和应用 还在继续。 2 1 3 2 3 金属酞菁衍生物载体 3 图5 金属卟啉衍生物载体 r 一 。乒d灿斗。张 。篷。一 争 叁 阳南大学硕十2 7 ：伊论文 会属酞瞢衍生物为常用染料，易于制取，化学及热稳定性高，防酸腐蚀性强。 1 9 9 4 年以来俞汝勤、袁若研究小组研制了基于易制备的脂溶性钻酞菁( 图6 ) 、锡酞 菁为载体的亚硝酸根、水杨酸根、抗坏血酸阴离子电极1 1 3 5 1 i 。以二价钴的酞菁配 合物为载体的电极的选择性次序为：n 0 2 ，s c n 。i ，c 1 0 4 ，b r ，n 0 3 ，c 1 ，o a c 。 1 9 9 9 年，m k a m i n i 研究小组以铁酞菁和镍酞普为载体研制出s c n 离子选择性电 极 5 2 l 。电极的选择性次序为：s c n - ，c 1 0 4 。，i 。，b r ，n 0 2 ，c i ，n 0 3 ，c 0 3 厶，s 0 4 。 2 0 0 6 年，许文菊等人研究了基于锌酞菁为载体的s c h r 离子选择性电极1 5 3 】，其选择 性序列为：s c n ，s a l ，r ，c 1 0 4 。，b r ，c i ，n 0 3 ，n 0 2 ，h 2 p 0 4 。，s 0 4 。该类 电极的响应机理可能主要是由于阴离子与金属离子的轴向可逆交换或配位。 r 图6 金属酞青衍生物载体 1 3 2 4 有机汞化合物载体 首次使用有机汞配合物作为载体的阴离子选择性电极是m e y e r h o f 研究小组研 制的s 0 3 2 - 电极【5 4 1 ，该电极的选择性很高，大多数常见阴离子对s 0 3 2 - 的干扰很小。 随后，s i m o n 研究小组和m o r f d 、组报道了邻苯二汞有机化合物f 5 剐( 图7 ，1 ) 和分子 中含有1 3 个汞原子的有机化合物【5 卅( 图7 ，2 ) 为载体且对c 1 。有优良响应的电极。他 们发现，如邻苯二汞有机物及其汞原予上的卤素原子为氯原子，且分子中含有长 链的亲脂基团的载体适宜作c 1 。电极，该电极还可应用于临床及环境分析。实验证 实这些电极载体对c 1 一的响应主要是由于l e w i s 酸及l e w i s 碱之间的相互作用，且载 体分子中汞原子的位置及汞原子上相连的原子对载体的性能影响甚大。近年来， 俞汝勤、袁若研究小组对汞有机化合物应用于阴离子载体开展了广泛的研究，并 研制出了基于乙原磺酸汞及安息香汞有机化合物( 图7 ，3 4 ) 为载体的i 电极【5 7 9 1 。 6 第一章综述 一彳广彳固 太夕 抬蛔 八八八，o 3 c ：妒。一c c o - q 地 o v c f 3 i h g o h g o o c f 3 4 h g c l h g c i 图7 有机汞化合物载体 1 3 2 5s c h i f f 碱金属配合物载体 有机配体中，具有甲亚胺基( a z o m e t h i n e ) 结构r l r 2 c = n r 3 的席夫( s e h i i f ) 碱虽然已有1 5 0 多年的历史，仍不断吸引国内外学者开展此领域的工作，由单缩 s c h i 册我经双缩s c h i f 蹴到不对称双缩s c h i f f 碱：由过渡金属配合物到镧系元素，甚 至锕系元素配合物，由单核到多核而发展到异多核配合物等等，推陈出新，方兴 未艾。俞汝勤、袁若教授首次采用s c h i 肋我配合物作为阴离子载体研制出了具有反 h o f m e i s t e r 行为的高选择性的i 电极，探讨了载体结构对电极性能的影响，并采用 紫外可见光谱、红外光谱、交流阻抗谱及石英晶体微天平技术对电极的响应机理 作了系统研列1 1 舯- 6 4 1 。结果表明，载体中与金属离子共轭的赤道平面小及载体亲脂 性强适宜作阴离子电极。其高选择性主要是基于配合物中心金属与阴离子之间形 成了可逆的轴向配位，同时还伴随有电子转移。过渡金属的s c h i 聒e 合物已广泛地 应用于电极载体【6 5 - 6 6 1 ，此类电极呈现出明显的反h o f m e i s t e r 选择性行为。2 0 0 0 年， s a i d 等研制出了以a i ( i i i ) 和s n ( i v ) 的s c h i 行喊会属配合物为载体且优先响应s a l 一的电 极【6 7 1 。2 0 0 1 年，s h a m s i p u r 等研制出了以z n ( i i ) 的s c h i 彻或金属配合物为载体且优先 响应s 0 4 2 。的电极【6 8 1 。2 0 0 4 年，h a m i d 研究小组制备了以2 ，9 一二甲基一4 ，7 一二苯基 一l ，1 0 菲咯啉合铜为载体的r 离子选择电极1 6 9 l 。近年来，我们实验室制各了多个以 s c h i 御或过渡金属配合物为载体的s c n 选择电极7 4 1 ( 图8 ，1 - 5 ) ，s a l 。电极【7 ”8 】( 图8 ， 6 9 ) 和r 电极( 图8 ，1 0 ) 。2 0 0 6 年，s a d e ：g h i 研究小组研制了基于c u ( i i ) s c h i 用喊 金属配合物为载体的新型1 3 。电极【鲫。 7 两南夫学颐十学何论文 8 c h c h 3 m = c u ( i i ) ，c o ( 1 1 ) ，h 甙i i ) l2 4 n ，h 3 b n 净一c h o a c h g i o a c 9 7 h 3 毋拶 图8s c h i f f 碱金属配合物载体 l o 黔 第一苹综述 1 3 2 6 其他配合物载体 有机配合物的种类越来越多，这也为阴离子选择性电极提供了更多更广的电 活性物质。1 9 9 5 年，m e y e r h o f f 研究小组研制出基于有机钯化合物( 图9 ，1 ) 作载体的 电极优先响应n 0 2 ，且在p h3 5 1 2 之间响应性能保持稳定 8 1 l ，不呈现质子( o h 。) 响 应。1 9 9 7 年，俞汝勤、袁若研究小组将多种过渡金属的有机配合物( 图9 ，2 ) 作为电 极载体，研制出了系列i - 选择性电极。其中以c o ( i i ) 螫合物为载体的p v c 膜电极性 能最优，其选择性序列为【s 2 】：f ，n 0 2 ，c 1 0 4 - ，b r ，s c n - ，n 0 3 。，c f ，s 0 4 2 。2 0 0 5 年，柴雅琴，戴建远等人研制了以二茂铁丁烯酸合铜( i i ) 配合物为新型载体研制 了高选择性的s c n 膜电极【8 3 l ( 图9 ，3 ) 和乙酰基二茂铁二亚胺合汞( i i ) 【h g ( 1 i ) 一b a f e d a 】配合物为载体对r 具有优良电位响应性能的p v c 膜电极( 图9 ，4 ) 。 最近，以非对称四氮苯基的大环镍( i i ) 配合物为载体，研制出优先响应s c n 的离 子电极1 8 4 i ；一种新型高氯酸盐嘧啶衍生物为载体优先响应s 0 4 2 的离子电极也见文 献报道【8 5 】。a r d a k a n i 等人用( 2 一 ( e ) 一2 一( 4 一硝基苯) 亚联氨基】- 1 一苯基一2 一( 2 喹啉) 一1 乙 酮) 合c u 0 d 为载体的s a l 的p v c 膜电极【8 6 1 ( 图9 ，5 ) ；2 0 0 7 年，s i n i g h 等研制了三角 型锌配合物为载体的s c n 离子选择电极1 ”】。 34 9 惫 审严下： 一 广吗 参 两南人学硕十学付论文 n 0 2 5 图9 有机配合物载体结构示意图 自从1 9 9 2 年，u m e z a w a 研究小组使用含三胺基团胞嘧啶仿生载体，研制出了 鸟嘌呤核苷磷酸阴离子( 2 一g m p ) 电极【8 引( 图1 0 ，i - 2 ) ，仿生离子载体也越来越受到 人们的重视，导致了很多仿生载体离子选择性电极的问世。该类电极的响应主要 是基于载体中胞嘧啶基团与鸟嘌呤核苷一磷酸分子中的鸟嘌呤核苷基团存在互补的 碱基配对识别以及载体质子化的三胺基与鸟嘌呤核苷的磷酸根基团形成静电键 合。随后，b a c h a s 研究小组又研制出了基于仿生胍盐为载体的水杨酸根、亚硫酸根 电极1 t $ , 8 9 1 ，该类电极的电位响应是基于载体几何空间构型及其与含氧阴离子形成 多个氢键。如研制的对h s 0 3 响应的仿生载体电极，是由于载体与h s 0 3 中的氧原 子形成多个氢键，同时，与胍盐平面正交的