（无线电物理专业论文）渣油饱和分红外激光解吸vuv光电离—高分辨质谱研究.pdf

捅要 本文探索了一种用同步辐射一高分辨质谱研究重质油分子结构的新方法，将红外激 光“解吸 和同步辐射“电离 分开，避免了蒸发的气相分子聚集，实现真正的“软 电离，电离信号由高分辨飞行时间质谱区分，扫描同步辐射波长可得到光电离效率谱。 若干重质油模型分子的光电离效率谱测试说明该方法可准确测量分子的电离能。测试了 加氢反应前后渣油饱和分的质谱和光电离效率谱，结合量子化学计算对其分子结构组成 进行了归属。测试了轮古渣油初生及其在不同条件下加氢反应次生饱和分的光电离质 谱。渣油饱和分分子量主要分布在2 1 0 4 0 0 之间，由一系列质量数相差1 4 、有规律的离 子峰簇组成；每簇由若干个主要离子峰，相邻峰之间质量数相差2 。饱和分主要分子可 以归类为：c n h 2 m 、c n h 2 。、c n h 2 n - 2 、c n h 2 n - 4 、c n h 2 n 小c n h 2 n 8 和c n h 2 n i o 。当同步辐射 光子能量升高一定程度后，母体离子分布范围变窄，大质量母体离子强度减弱，部分甚 至消失，最强峰向小质量方向偏移，这是由于高质量母体离子在高能量下更易裂解造成 的。而在低质量区出现一系列质量数也相差1 4 的碎片离子峰簇，主要为c n h 2 n 、c n h 2 n - 2 和c 。h 2 n - 4 三类离子。不同v u v 光子能量下质谱的比较说明了光子能量改变对平均分子 量的测量值影响不大。饱和分质谱也显示了加氢反应条件对其组成的影响。分析了加氢 反应及反应条件对饱和分分子结构的影响，发现渣油加氢反应后主要产生四环、五环两 类环烷烃。胶质加氢反应在相对温和的反应温度3 9 0 0 c 时，产生1 4 环环烷烃，在相对 苛刻的反应温度4 2 0 0 c 时，产生五环，尤其是产生六环烷烃。通过部分小烷烃在 b 3 l y p 6 3 1 + g ( d ，p ) 理论水平下电离能计算值与已有实验结果的比较，以及实际饱和分模 型分子计算值与实验值的对比，确定了理论计算误差大约在o 4e v 。由饱和分各质量数 的p i e 谱得到的电离能数据说明：饱和分每个质量数包含多个链烷烃和环烷烃分子，未 含缩合芳香环结构。量子化学计算结果也说明饱和分中含有上述两类分子。 关键词：重质油；饱和分；分子结构；同步辐射；质谱 a n a l y s i so f m o l e c u l a rs t r u c t u r e sf o rh e a v yo i l ss a t u r a t e sb yi rl a s e r d e s o r p t i o n t u n a b l ev u vp h o t o i o n i z a t i o n - - h i g hr e s o l u t i o nm a s s s p e c t r o m e t r y b iy u c h e n g ( r a d i op h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f g u ow e n y u e a b s t r a c t an e wm e t h o du s i n gs y n c h r o t r o nr a d i a t i o n h i g h l yr e s o l v e dm a s ss p e c t r o m e t r yh a sb e e n s u r v e y e df o rt h ea n a l y s i so fm o l e c u l a rs t r u c t u r e so fh e a v yo i l s t h es e p a r a t i o no fd e s o r p t i o n a n di o n i z a t i o no fh e a v yo i l s 、析t ht h eh e l po fai rl a s e ra n das y n c h r o t r o nr a d i a t i o nb e a m r e s p e c t i v e l yf a v o r sa ni d e a l ”s o f t ”i o n i z a t i o nc o n d i t i o nf o rt h ea n a l y s i s t h ei o ns i g n a l sa r e d i f f e r e n t i a t e db yah i g h l y - r e s o l v e dt i m eo ff l i g h tm a s ss p e c t r o m e t r y ；a n dw i mt h et u n a b i l i t yo f t h el i g h tw a v e l e n g t h s ，t h ep h o t o i o n i z a t i o ne f f i c i e n c y ( p i e ) s p e c t r u mo fe a c hm a s sp e a k si s i n t e g r a t e d m e a s u r e m e n to ft h ep i es p e c t r ao fs o m em o d e lm o l e c u l e ss u g g e s t st h a t t h i s m e t h o dc a l lm e a s u r et h ei o n i z a t i o ne n e r g yo fm o l e c u l e sa c c u r a t e l y t h em a s ss p e c t r aa n dp i e s p e c t r ao fs a t u r a t e sf r o ml u n g ur e s i d u a lo i l sa r em e a s u r e d ，a n dw i t l lt h eh e l po fq u a n t u m c h e m i c a lc a l c u l a t i o n s ，s o m em o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h es a t u r a t ef r a c t i o n sa r ea s s i g n e d t h e e x p e r i m e n th a sm e a s u r e dt h ep h o t o ni o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r yo ft h el u n g ur e s i d u e s n e w b o r ns a t u r a t e sa n dt h es e c o n d a r ys a t u r a t e sa tt h ed i f f e r e n th y d r o g e n a d d i n gr e a c t i o n s c o n d i t i o n s t h em o l e c u l a rw e i g h to fr e s i d u e ss a t u r a t e sm o s t l yd i s t r i b u t e sb e t w e e n210 4 0 0 ， a n di ti sm a d eu po fas e r i e so fd i s c i p l i n a r yi o np e a kc l u s t e r sw h o s em a s sn u m b e rd i f f e r e n c ei s 14 ；e a c hc l u s t e rc o n t a i n ss o m eo ft h em a j o ri o np e a k s ，t h em a s sn u m b e rd i f f e r e n c eo fa d j a c e n t p e a k si s2 t h ep r i m a r ys a t u r a t e sm o l e c u l e sc a nb ec l a s s i f i e dt h a t ：c n h 2 i 盹、c n h 2 n 、c n h 2 n 2 、 c n h 2 n - 4 、c n h 躺、c n h e n 8a n dc n h 2 n 1 0 w h e nt h es y n c h r o t r o nr a d i a t i o np h o t o ne n e r g y i n c r e a s e st oas t a t e de x t e n t , t h ep a r e n ti o nr a n g en a r r o w s ，t h ei n t e n s i t yo fg r e a tp a r e n ti o n w e a k e n s ，s o m eo ft h e md i s a p p e a r ，t h es t r o n g e s tp e a kl e a n st ot h ed i r e c t i o no fs m a l lm a s s ，a n d t h a ti sd u et ot h eh i g h m a s sp a r e n ti o nc r a c k i n gm o r ee a s i l ya tt h ec o n d i t i o no fh i g he n e r g y a n dt h a tas e r i e so ff r a g m e n ti o np e a kc l u s t e r sw h o s em a s sn u m b e rd i f f e r e n c ei sa l s o1 4 a p p e a r i nt h el o w m a s s r e g i o n ，t h e ya r em a i n l y t h et h r e es p e c i e so fc n h 2 n ，c n h 2 n - 2a n d c n h 2 n 4 ，a n dt h es a t u r a t e sm a s ss p e c t n m aa l s os h o w st h ei m p a c to fh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n c o n d i t i o n st ot h ec o m p o s i t i o n t h ec o m p a r i s o no ft h em a s ss p e c t r u mu n d e rt h ed i f f e r e n tv u v p h o t o ne n e r g yi n d i c a t e st h a tt h ec h a n g eo fp h o t o ne n e r g yd o e sn o tm a k eg r e a te f f e c to n m e a s u r e m e mo fa v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t t h ee f f e c t so fh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n sa n d r e a c t i o nc o n d i c t o n st os a t u r a t e sm o l e c u l a rs t r u c t u r e sh a v eb e e na n a l y z e d ，a n df o u n dt 1 1 a tt h e m a i n p r o d u c t s o fr e s i d u e h y d r o g e n a t i o n a r e t e t r a c y c l i c a n d p e n t a c y c l i c a l k a n e s h y d r o g e n a t i o no ft h el g a r r e s i n sc a np r o d u c em o n o t ot e t r a c y c l i ca l k a n e su n d e rr e l a t i v e l y m i l dc o n d i t i o n s ( r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：3 9 0 0 c ) ；w h i l et h ec h a i n ，p e n t a c y c l i c ，a n de s p e c i a l l y h e x a c y c l i ea l k a n e sa r ef o r m e do n l yu n d e rm o r er i g o r o u sc o n d i t i o n s ( r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ： 4 2 0 0 c ) b yc o m p a r i n gt h er e s u l t so fs o m es m a l la l k a n e si o n i z a t i o ne n e r g yc a l c u l a t i o n a ld a t aa t t h et h e o r yl e v e lo fb 3 l y p 6 31 + g ( d ，p ) a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a n dc o m p a r i n gt h e r e s u l t so fp r a c t i c a lm o l e c u l eo fs a t u r a t e ss a m p l ea n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ec o n f i r mt h e t h e o r yc a l c u l a t i o n a le r r o ri sa b o u t - 0 4e v t h ei o n i z a t i o nd a t aw h i c hi sg a i n e df r o mt h ep i e s p e c t r ao fe a c hs a t u r a t e sm a s sn u m b e re x p l a i n st h a t ：e a c hm a s sn u m b e ro ft h e s a t u r a t e c o n t a i n sm a n ya l k a n e sa n dc y c l o a l k a n e sm o l e c u l e s ，a n dd o e sn o tc o n t a i nt h ec o n d e n s a t i o no f a r o m a t i cr i n gs t r u c t u r e t h eq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o nr e s u l t sa l s oe x p l a i n st h a tt h e s a t u r a t ec o n t a i n st h ea b o v et w om o l e c u l e s k e y w o r d s ：h e a v yo i l s ；s a t u r a t e s ；m o l e c u l a rs t r u c t u r e s ；s y n c h r o t r o nr a d i a t i o n ；m a s s s p e c t r a 1 1 l 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 车垒匹 日期：沙呷年厂月2 台日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：壅兰越 指导教师签名：二耋；臣埤 日 日 讲名 月 月 一 厂 厂 雾 沙 讪 期 期 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 石油是一种非再生资源，它在地球上的资源是有限的。近年来，随着对轻质油品 的需求日益增加以及受能源危机的影响，重质油的利用越来越被人们所重视，渣油及 重油的轻质化成为亟待解决的问题。原油深度加工技术已成为世界炼油工业开发的重 点，渣油深度转化成为炼油厂长期追求的目标，深入系统地研究渣油的性质和组成， 为选择适宜的原料配比、调整工艺条件、提高装置的处理能力提供必要的依据，显得 十分重要。如何借助有效的分析手段，弄清渣油原料及处理后样品的组成和性质，进 而揭示渣油的化学组成与催化转化、热转化性能及其产品质量之间的内在联系，对开 发和优化渣油加工技术、制定合理的加工方案，具有重要的指导作用l l j 。 世界各国在石油工业的发展过程中，都是先开采较易开采的、较轻的原油。随着 较轻原油的逐渐减少，不得不开始开采一些较难开采的重质原油，因此在世界石油产 量中重质原油的份额正在逐渐增大。近年来，国际原油价格持续走高、石油需求不断 攀升和常规石油资源过度开采和消耗等问题引起世界的关注。随着世界经济对石油需 求的不断增加，常规石油资源已不能满足石油需求的快速增长，人们纷纷把目光转向 非常规石油资源，在这样的大背景下，非常规石油资源以其储量巨大、分布集中、开 发技术日趋进步等特点成为世界石油市场的新宠 2 1 。据估计，世界常规石油的总资源 量约为3 0 0 0 亿吨。此外，还有重质原油、油砂及油页岩等非常规石油资源，它们的储 量折合为石油估计有八九千亿吨之多，这些将成为石油的重要来源。 世界沥青砂资源量估计4 0 0 0 多亿立方米，重油和超重油、页岩油估计总储量为 5 5 0 0 亿吨，深海石油已发现5 0 0 亿桶油当量，估计未发现储量有1 0 0 0 1 5 0 0 亿桶油当 量，极地石油资源估计为1 0 0 0 亿桶，超过陆地与近海石油资源总和。石油是一次性不 可再生能源，而当前人类社会对石油的依赖程度仍然有增无减，按目前的开采速度， 估计全世界石油还可开采4 0 5 0 年，而亚州仅可开采1 9 年，但亚州的需求量将从上 世纪的约7 亿吨增加到目前的约1 0 亿吨，因而亚州7 0 的原油将依赖进口p j 。 8 0 年代末至今，世界重质原油的供应量增加了5 0 以上，随着轻质油资源的不断 减少，石油加工的原油将不断重质化、劣质化。我国大多数原油较重、减压渣油的含 量一般高达4 0 5 0 。产量日益增长的稠油，其相对密度高达o 9 8 以上【4 】。因此如 第一章绪论 何转化这些重质油和大量的减压渣油，就成为2 1 世纪我国炼油业的重要课题。 为了更好地开采、运输、炼制和加工利用石油资源，人们必须深入地认识重质油 的组分及其结构【5 刀。例如，对重油的加工不外乎加氢和脱碳。加氢处理催化剂寿命对 炼油厂的有效运行至关重要，沥青质和胶质是加氢反应催化剂失活的重要因素，因此 研究加氢反应中沥青质和胶质的结构变化是认识催化剂失活机理的基础【5 罐】。在重质油 加工过程中，降粘和积碳控制是影响重馏分油中加氢脱硫反应速率提高的两个因素。 重馏分油所含的多环芳烃在结焦过程中起了双重作用，其中稠合极高的芳烃将会产生 少量的附加积碳，而重馏分油总芳香性的提高对积碳则起到一定程度的抑制作用。并 且高芳香性的重馏分油和沥青质之间有较强的作用力，掺炼高芳香性重馏分油可同时 大幅提高脱硫、脱金属、脱残炭和脱沥青反应速率。减渣掺炼高芳香性的回炼油促进 加氢反应性能的机理是：由于掺炼回炼油对催化剂上积碳的抑制，提高了加氢脱硫本 征反应速率，高芳香性回炼油对沥青质的解离作用以及对渣油降粘使金属反应物扩散 性能提高，促进了加氢脱金属反应。回炼油的掺入降低了渣油加氢进料的黏度，提高 了渣油加氢脱硫、脱金属、脱残碳和脱沥青质反应的速率，改善了生成油的性质。由 此可说明，加入适量的回炼油和油浆，可以改变渣油分散体系的分散程度，以及改变 体系的动力稳定性，进而改善原料的裂化性能。如能深入、准确地表征重质油的结构， 可以揭示石油加工中渣油加氢催化机理和规律，提高加工重质油优质产品的收率。 近半世纪来尽管人们采用了各种现代分析技术对重质油的化学结构进行表征，但 对胶质和沥青质等重质油的化学结构的认识还只是处于初步阶段【8 。们。对于重质油的 族组成研究，目前最广泛采用的是四组分分离法。此法最早由c o r b e t t 提出，由于所得 的饱和分( s a t u r a t e s ) 、芳香分( a r o m a t i c s ，也称环烷一芳香分n a p h t h e n e a r o m a t i c s ) 、 胶质( r e s i n s ，也称极性芳香分p o l a r - a r o m a t i c s ) 、及沥青质( a s p h a l t e n e s ) 四个组分的 英语字母是s 、a 、r 及a ，所以也可称为s a r a 法【l l 】。重质油的四组分中，饱和分 由烃类组成，芳香分基本也属于烃类，但也混有一些含硫、氮的杂环化合物，而胶质 和沥青质则完全由非烃化合物所组成，由此可见，组成重质油的化合物中有一半甚至 一多半是非烃类。由于重质油分子及化学组成的复杂性，对其结构组分的认识还很不 够，它在加氢过程中进行的反应就极其复杂，目前对重质油分子及其组分结构特性的 加氢反应机理研究还很不充分，通常只是从简单模型化合物入手研究各类加氢反应的 一般规律。 重质油的沥青质和胶质不是单一组成的化合物，而是由数目众多、结构各异的非 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 烃化合物组成的复杂混合物。沥青质分子中含有各种杂原子官能团等极性部分，分子 间往往相互缔合，形成不同层次的超分子结构。各部分在物理化学性质上并无严格的 区分界线，这使得精确测量其分子量成为一个技术难题，而通常的方法是用其平均分 子量来表征【1 2 1 。但是即使同一种方法，条件不同得到的数据也能差几倍，以至于测得 的胶质和沥青质平均分子量的数值须注明测量方法和条件，只有同种方法在相同条件 下测定的数据才有可比性【1 3 4 】。虽然近年来高分辨质谱【1 5 1 7 1 在石油分析领域有了广泛 的应用，但由于不是“普遍的 软电离方法( 如同时有效电离饱和及芳香石油分子等) ， 从而限制了它们对整个石油成分的表征。 重质油主要由含氧、氮和硫等杂原子的高度缩合芳香环和带有若干环烷环、数目 不等的烷基侧链的化合物所组成。此外，还含有微量的镍、钒、铁、铜等金属元素。 而减压渣油集中了原油中9 5 的微量金属、大部分的氮和相当部分的硫及氧。其中胶 质、沥青质的组分和结构十分复杂。它们是以多个芳香环组成芳香环系为核心，周围 连接有若干个环烷环、芳香环，环烷环上还带有若干个长度不一的正构烷基侧链或异 构烷基侧链，分子中还含有各种含s 、n 的基团，从含杂原子结构来看，含氧结构的 有醚基、羰基、羧基、酚羟基等。涉及含硫的有硫醚、噻吩类结构。涉及含氮的则主 要是毗啶、吡咯类杂环结构。运用结构基团分析法通常将重质油结构基团分为：环烷 亚甲基、环烷桥头碳、环烷芳香碳、亚甲基、环烷基取代碳等1 7 种碳型。结构参数包 括单元芳环片环数、单元环片环数，芳环上烷基取代度，环烷环上烷基取代度，桥链 数等。对于各种不同结构的含硫、含氮、含氧以及芳香烃的加氢反应活性、反应机理 和动力学，文献【l8 】中已有大量的报道，但目前对重质油组分结构特性及其加氢活性反 应机理研究仍很不充分。各种质谱技术已应用于金属离子( m + ) 对有机分子的h h ， c f ，c o ，o h ，n h ，c - n ，c c 和c h 键的激发的研究【1 9 0 羽，对石油有机分子结构 及其特性【2 9 。3 3 】也进行了初步的研究。一部分实验提供了各种化合物的内在特性和反应 的各种实验数据。另一方面，计算机高精度量子化学通过对有机分子轨道、化学位移、 结构优化可提供反应机理和有机分子结构内部的详细信息。因此，可以利用量子化学 软件工具，通过对重质油模型分子结构的优化、电离能、化学位移等参数的计算，进 而从微观上研究重质油分子的结构特性。 1 2 重质油分子结构研究进展 重质油主要由含氧、氮和硫等杂原子的高度缩合芳香环和带有若干环烷环、数目 3 第一章绪论 和长度不等的烷基侧链的化合物所组成。重质油是石油中相对分子量最大、组成和结 构最为复杂的部分，对于重质油这样复杂的体系，除了少量的生物标志化合物外尚不 能从单个组分的层次来研究】。 石油体系是胶体系统，其中分散相由沥青质( 胶束中心) 和其表面或内部吸附的 部分可溶质构成，分散介质则由余下的可溶质构成，分散介质也称胶束间相。重质油 中的分散相是具有超分子结构的胶状沥青状组分，一般地沥青质类超分子结构可以分 为单元似晶缔合体、胶束、超胶束、簇状物、絮状物及液晶等几个结构层次。由于重 质油组成的复杂性，至今对于其中的分散相的细致结构尚未能认识清楚【1 1 1 。 由于重质油分子的化学物理性质及分子结构组成的复杂，分析重质油的分子结构 相当困难。目前应用于研究重质油分子结构的方法大致可以分为两大类：一类是化学 降解法如热分解、选择性氧化等；另一类如核磁共振波谱、红外光谱及质谱等各种近 代物理仪器分析法。 1 2 1 化学降解法 近代物理仪器分析只能给出关于沥青质结构的平均信息，应用化学降解的方法研 究沥青质分子结构细节成为必不可少的手段。常用的化学降解法包括各种条件下的热 解、选择性氧化及其它选择性断裂特殊化学键的方法。 有众多的文献报道了各种条件下沥青质的热解研究。通过热解的产物的分析可以 评价沥青质的热反应性能及其反应途径、推测沥青质的结构及评价沥青质的地球化学 意义。热解和色谱、质谱的联用技术( p y - - g c 、p y g c m s ) 广泛应用于表征各种 沥青质。所有的沥青质都表明存在不同长度的正构烷基侧链或桥。但不同的沥青质其 分布有所不同。用于重质油结构研究的氧化降解法具有一定的选择性，氧化产物既要 保持能反映沥青质原始结构的碎片，又不能引入过多的其他组分。有机烃类化合物的 选择性氧化剂可分为两类：一类选择性氧化s p 3 杂化的碳原子；另一类选择氧化s p 2 或s p 杂化的碳原子。 早在六十年代初，e r d m a n 和r a m s e y 就曾研究过各种石油沥青质的碱性高酸钾氧 化，发现石油沥青质的氧化速率较油页岩干酪根缓慢。g c m s 分析表明，这些酸主 要为c l l c 3 6 的正构一元脂肪酸、苯二酸至苯六酸及其衍生物，此外还有草酸和少量 的挥发性酸。利用还原降解法降解石油沥青质早有报道。这种还原降解法主要是对石 油分子中的含氧、含硫键的选择性断裂。人们知道芳烃化合物间的烷基转移反应，在 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 这个反应中，正构烷基侧链不发生异构化反应。在酸性催化剂的的作用下，渣油芳香 结构中烷基侧链或桥能转移到外加的芳香性小分子上。通过分析这些产生的芳香小分 子衍生物，可以推测渣油中烷基的长度和分布、烷基异构化程度、烷基桥的长度和分 布等有关于烷基部分的结构【3 4 1 。 由于化学降解法得到的是分子碎片，只能提供部分分子结构的信息，无法提供比 较全面的完整的分子结构信息。 1 2 2 核磁共振( n m r ) 3 5 】、红外光谱( i r ) 【3 6 1 、电子自旋光谱( e s r ) 物理仪器分析法主要有核磁共振( n m r ) 、红外光谱( i r ) 、电子自旋光谱( e s r ) 等。 核磁共振是目前用于阐明重质油化学组成及其结构的最常用方法之一。利用 1 h - n m r 和1 3 c - n m r 可以测定沥青质中各种h 和c 的类型和分布，并计算平均结构参 数。1 h n m r 谱可以较准确的测定芳香氢的分率，但对于饱和部分的各种c h 3 、c h 2 、 c h 上的氢分辨能力不高，也不能区分不同类型的碳，而碳骨架是确定沥青质结构的最 主要部分，1 3 c - n m r 技术得到了重视和广泛的发展。对于溶液态1 3 c n m r ，应用各种 多脉冲技术如不敏感核极化转移增强( i n e p t ) 、无失真极化转移增强( d e p t ) 、自旋 回波傅里叶变换( s e f t ) 等方法和门控去耦技术相结合可以区分质子化芳碳和芳香季 碳。在对重质油各组分中存在的各种化学官能团( n h 、o h 、羧基、醚、亚吩、甲基、 亚甲基等) 的检测中，红外光谱技术得到了广泛的应用。运用傅里叶变换红外光谱还可 以对各种官能团进行定量和半定量的测定。由于有关芳烃结构的特征吸收在红外光谱中 强度较低而且峰位未随结构变化，因此从i r 数据推测沥青质的芳香结构其准确性不太 可信。物种的磁性质和分子的化学组成结构密切相关。e s r 技术是探测具有顺磁性质物 种结构的有用手段。在重质油中，主要的顺磁物种是含自由基和v o + 基团( 自旋数为 7 2 ，主要以络合物形式存在) 。利用e s r 信号的强弱随温度的变化可以测定沥青质分子 间的缔和能量。但是，该技术的测定条件如溶剂、温度等都直接影响e s r 信号强度。 1 2 3 常规质谱技术 质谱技术是鉴定分子结构的重要方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中 发生电离，生成不同荷质比的带电荷离子，经加速电场的作用，形成离子束，最终进 入质量分析器被记录检测。根据有机质谱碎裂反应方式及碎裂理论，利用亚稳离子测 定方法所获得的信息，可以清楚地阐明一张完整的质谱图中各种碎片离子的来龙去脉， 5 第一章绪论 进而揭示质谱碎裂机理。它不仅能灵敏、准确地提供分子量信息，还可通过测量精确 质量确定分子式，对质谱图中碎片离子的分析将会获得某些重要的结构信息，它与核 磁共振、红外、紫外光谱被公认为是有机结构鉴定的四大工具。 利用质谱技术分析石油分子5 0 年前便开始了。在二十世纪五、六十年代，质谱 ( m s ) 是鉴定复杂有机化合物或混合物的强有力的手段，在石油组成和结构分析中被 广泛应用。现代的质谱仪已能分析石油中的 5 0 0 0 c 减压渣油含量大多在4 0 , - - , 5 0 ，有的甚至高 达6 0 ，而且逐年变重【8 6 】。能源危机和环境问题迫切需要人们合理开发、加工和利用石 油资源。准确而深入认识胶质和沥青质等重质油的物理和化学特性是更好地开采、运输、 炼制和加工利用石油资源的基础。近4 0 年来，人们用各种现代分析技术对渣油的化学 结构进行了表征，但对胶质和沥青质等重质油结构的认识还只是处于初步阶段，有待进 一步深化。由于重质油的化学物理性质以及分子组成非常复杂，特别是，沥青质和胶质 都是由数目众多、结构各异的非烃化合物组成的复杂混合物，对于它们从单体化合物的 角度来研究还很困难，目前主要还只是研究其平均分子结构【7 - 1 0 , 8 6 , 8 7 】。在进行炼油设备 设计计算、关联石油物性及重质油平均分子结构时，平均分子量是必不可少的基本数据。 但是重质油( 胶质尤其是沥青质) 平均分子量测定一直是个令人困惑的难题。由于存在 许多杂原子，往往因缔合等原因形成不同层次的超分子结构，导致不同方法测得的数据 相差甚远，甚至能差几个数量级；即使同一种方法，条件不同得到的数据也能差几倍， 以至于只有用同种方法在相同条件下测定的数据才有可比性【8 8 奶】。 红外激光解吸同步辐射v 1 j v 光电离( i l u d m p i ) 可以避免传统方法测量重质油 分子量分布的缺陷。这种技术采用一束红外激光蒸发重质油样品，而电离则采用另一束 同步辐射v u v 光，使解吸和电离过程在时间和空间上分开。在i r l d v u v p i 中，解吸 所用的红外激光光子能量远低于分子电离能，在红外多光子电离被抑制的情况下( 激光 强度足够低) ，没有离子产生，只产生中性分子羽辉，中性分子间v a i ld e rw a a l s 作用较 弱，不能产生长寿命复合物。同步辐射具有强度高、单色性好以及从远红外到硬x 射线 区域波长连续可调等特点，已被广泛应用于物理、化学、材料科学等众多基础和应用研 究领域 4 8 , 5 2 1 。由于大部分原子和分子电离能在真空紫外( v u v ) 波段，而同步辐射在 v u v 区域波长连续可调( 6 0 - - - 2 0 0e v ) ，因此只需一个光子就可以将汽化的重质油分子 电离。单光子电离是一种理想的“软 电离技术，是物理化学和分析化学最主要研究工 具之一，可以用来获得原子和分子的能态、电离能、离解能、碎片离子出现势、吸收截 面、电离截面等基本的物理化学参数【4 8 , 5 2 , 5 3 1 ，其数据已被广泛用于燃烧化学、大气气溶 胶、生物小分子、分析化学等领域 4 s , 5 2 - 5 7 】。 2 5 第三章渣油饱和分红外激光解吸v i j v 光电离一高分辨质谱研究 本章介绍渣油饱和分i r l d m p 卜高分辨飞行时间质谱的研究，建立一种研究重 质油结构的新方法。在“分子层次”研究渣油饱和分结构，可以从“平均分子量 、“单 个分子量”和“单个分子”等多个层次研究其分子结构。利用红外激光解吸同步辐射 v u v 光电离一高分辨飞行时间质谱测试轮古渣油初生饱和分及其在不同条件下加氢反应 次生饱和分的光电离，认识饱和分分子的结构以及不同的反应条件对分子结构产生的影 日向。 3 2 实验和计算方法 3 2 1 常压渣油的加氢反应 将1 5 0g 轮古常压渣油，放入f y x 0 5 型高压釜( 大连通产高压釜制造公司) 中进 行加氢反应：反应压力为7m p a ( h 2 ) ，反应温度分别为4 2 0 0 c 、4 1 0 0 c 、4 0 0 0 c 、3 9 0 0 c ， 反应时间为1 小时。反应结束后，收集沸点大于3 6 0 0 c 的次生渣油油品，以便四组分 分离( s a r a ) 。另外，为了认识渣油组分加氢反应规律，实验还对轮古常压渣油次生 胶质和沥青质进行加氢反应，反应条件同上。 3 。2 2 常压渣油和次生渣油的s a r a 四组分分离 方法参考石油化工行业标准s h t 0 5 0 9 9 2 。将试样( 轮古常压渣油和其加氢反应 次生渣油) 按照1g 试样3 0m l 的比例加入正庚烷，回流o 5 小时后，暗处静止2 小时， 过滤后，用正庚烷回流除去沉淀中可能夹杂的可溶分，再用甲苯回流溶解滤纸上的沉 淀，回收溶剂，真空干燥后得到沥青质。对可溶分，蒸去大部分正庚烷，浓缩到1 0m l 左右，吸附于活化后的氧化铝色谱柱上。氧化铝的活化条件为5 0 0 0 c 活化6 小时，加 入l 叭蒸镏水。依次用8 0m l 石油醚、8 0r n l 甲苯、4 0m l 甲苯一乙醇( 体积比1 ：1 ) 、 4 0m l 甲苯、4 0m l 乙醇冲洗展开。8 0m l 石油醚得到的组分为饱和分，8 0m l 甲苯得到 的组分为芳香分，后三组溶剂得到的组分合并后为胶质。将收集到的组分回收溶剂后， 放入真空干燥箱，在1 0 5 0 c 1 1 0 0 c 条件下干燥l 小时，得到饱和分、芳香分、胶质和 沥青质，以便分析。本论文主要研究样品包括：轮古渣油反应前饱和分( 样品1 ) ，轮 古渣油在4 2 0 0 c 加氢反应后的次生饱和分( 样品2 ) ，轮古渣油在3 9 0 0 c 加氢反应后的 次生饱和分( 样品3 ) ，轮古渣油胶质在4 2 0 0 c 加氢反应后的次生饱和分( 样品4 ) 以 及轮古渣油胶质在3 9 0 。c 加氢反应后的次生饱和分( 样品5 ) 。 实际操作过程见图3 1 所示的流程图。 2 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 不 可溶分( 沥青质) 脱附物 ( 饱和分) 脱 ( 芳 脱附物( 胶质) 图3 1 渣油组分分析流程图 f i g 3 - 1t h e 、f l o wc h a r to f t h ea n a l y s i sf o rc o m p o n e n to fr e s i d u e 3 2 3 同步辐射一高分辨飞行时间质谱实验测试 实验测试工作在合肥国家同步辐射实验室自制的激光解吸同步辐射电离一质谱 装置上完成。将不锈钢样品靶置于溶剂中超声清洗，待溶剂挥发后，将溶于四氢呋喃 的重质油样品滴在洁净的靶表面并在大气中沉积，并充分蒸发溶剂。通过一维可调导 入器将样品靶送入电离室腔体，置于质谱引出场的两电极板中间偏侧方，并与同步辐 射入射光斑保持1 2i i l m 间距。保持电离室真空度在1 0 。7t o r r 量级。样品置于腔体完 毕和真空度达到要求后，通过透镜调节脉冲红外激光光斑( n d ：y a g ，波长1 0 6 7n m ) ， 按照实验情况使激光光斑直径控制在0 5 2i 眦范围。调节激光电压和增加衰减片， 使脉冲激光能量控制在o 5 10m j p u l s e ，保证激光能有效蒸发重质油固体样品而使其 电离的可能性最小。激光脉冲重复频率1 0h z 。用另一束与激光垂直的同步辐射v u v 照射引出电极板中间区域，电离气相重质油分子，同步辐射波长在1 1 8 0 1 7 5 3a 通过 转动光栅角度调节，高次谐波通过l i f 或m g f 2 晶体衰减，采样频率1 0 0 0 0h z ，每幅 质谱图的采样时间1 0 0s 。电离产生的样品离子被反射式飞行时间质谱仪监测并记录。 2 7 中 第三章渣油饱和分红外激光解吸v u v 光电离一高分辨质谱研究 微通道板( m c p ) 的正高压为2 0 0v ，负高压为2 0 0 0v 。 3 2 4 理论计算方法 对可能的饱和分分子和其正离子采用b 3 l y p 6 3 1 + g ( d ，p ) 进行结构优化，计算单 点能。在同一理论水平下计算其振动频率，以判断优化的结构是否为极小值构型以及 计算零点能数值。 由各组分的红外激光解吸m 光电离一高分辨质谱数据，依据公式( 3 1 ) 计算 其数均分子量与重均分子量 耻瓦zn i m i 佩= 端 ( 3 - - ) ( m i ：分子量；n i ：质量数为m i 分子的相对信号强度) 3 3 结果与讨论 3 3 1 重质油模型分子的同步辐射一飞行时间质谱的实验研究 为了标定本实验条件是否满足“软电离 和准确测试分子电离能两方面要求，实 验测试了若干重质油模型分子的同步辐射一飞行时间质谱和光电离效率( p i e ) 谱。图 3 2 给出了二苯并噻吩、吖啶和9 甲基咔唑等的p i e 谱。所有模型分子在同步辐射能 量为7 5 1 0 8e v 光电离只有母体离子信号，未见碎片离子信号，说明“软电离 条件 很好满足。另一方面，二苯并噻吩、吖啶和9 甲基咔唑的p i e 谱拐点对应的光子能量 分别为7 9 6 、7 9 4 和7 4 0 5 ：0 0 5e v ( 图3 2 a , b 和c ) ，与文献报道的相应分子电离能7 9 3 、 7 8 84 - o 0 2 和7 54 - o 1e v 很好吻合【9 4 母6 1 ，说明了可以由该实验条件下电离效率谱来确 定分子的电离能。 2 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 7 0 6 0 0 0 蚤 嚣5 0 0 0 g4 0 0 0 写3 0 0 0 名 舢 1 0 0 7 58 08 59 09 51 0 01 0 5 p h o t o ne n e r g y ( e v ) 7 07 58 08 59 | o9 51o 0ld 5 p h o t o ne n a r g y ( e v ) 图3 - 2 重质油模型分子的p i e 谱。( a ) 二苯并噻吩，( b ) 吖啶，( c ) 9 甲基咔唑 f i g 3 - 2t h e p i es p e c t r ao fh e a v yo i lm o d e lm o l e c u l e ( a ) d i b e n z o t h i o p h e n e ，( b ) a c r i d i n e ，( d 9 一m e t h y l c a r b a z o l e 3 3 2 轮古渣油饱和分的同步辐射一飞行时间质谱 为了避免红外激光多光子电离直接产生离子信号对同步辐射电离信号的干扰，仔 细调节激光脉冲能量和照射光斑大小，保证重质油样品既未被电离，又能被蒸发产生 适量的中性分子。图3 - 3 ( a ) 给出了红外激光照射而同步辐射关闭时重质油饱和分的质 谱。质谱中未见重质油样品的信号，说明此条件下激光未电离重质油分子。 2 9 咖 j 謇 咖 哪 咖 哪 彻 8 6 4 2 o 8 6 鲁矗_=h g h o写夏 咖 咖 。 咖 蝴 咖 咖 咖 咖 咖 咖 。 舶 盈 8 7 6 5 4 3 2 jqis口譬