（无线电物理专业论文）pmma极化聚合物光波导薄膜的改性研究.pdf

摘要 摘要 本文首先通过对国内外有机聚合物薄膜光波导及其光学器件的研究现状进 行的大量调研，简单阐述了极化聚合物薄膜光波导的非线性光学性能及其器件化 方面的研究现状，并分析了其今后的应用和发展趋势。在此基础上，确定以具有 实用化前景的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 聚合物作为薄膜光波导的主体材料， 采用二氧化硅( s i 0 2 ) 无机纳米颗粒和有机染料分散红d r l 来进行改性，并研 制极化聚合物薄膜。 论文工作针对s i 0 2 纳米颗粒改性和d r l 极化改性两方面，采用不同的成分 配比和工艺条件研制改性p m m a 薄膜样品，并利用各种先进测试手段对样品进 行性能表征和分析。主要从改性薄膜的成膜特性、透过率、热稳定性和折射率四 个方面展开讨论，综合考虑总结出了制备无机颗粒有机聚合物体系优良可靠的 工艺流程，并从各种材料成分和结构的微观作用机理上重点分析了s i 0 2 纳米颗 粒和d r l 对p m m a 薄膜性能的影响。 另外，针对改性p m m a 薄膜的非线性光学性能研究，首先通过对几种典型 有机聚合物极化和非线性测试方法的对比分析，提出了对改性p m m a 薄膜进行 极化和测试的基本方案和改进思路。 再利用外协单位的先进设备和实验平台，搭建了较简便的电晕极化系统和非 线性测试光路。在成熟的极化条件下，对s i 0 2 纳米颗粒改性前后的两种p m m a 薄膜样品进行了电晕极化，并采用马克条纹法测试了其二阶非线性系数西3 分别 为5 0 2 x 1 0 母e 锄和1 2 6 6 x 1 0 一e s t l ，发现纳米改性后的薄膜样品明显具有较优的二 阶非线性特性。 而且通过对照两种样品极化前后的透过率光谱分析，进一步验证了改性的聚 合物薄膜样品具有优良的二阶非线性特性。在微观机理上，论文也从s i 0 2 纳米 颗粒在聚合物网络中分布的微观结构，分析了薄膜样品二阶非线性特性发生变化 的原因，并推断出纳米改性的p m m a 薄膜具有比较优良的弛豫特性。 论文中还以k m 模型和光散射理论为基础，建立研究纳米颗粒掺杂改性的 p m m a 聚合物材料的紫外散射模型，利用m a t l a b 编制了基于m i e 算法的程序， 并对体系纳米粒子的粒径与透过率等的定量关系进行了理论计算。将仿真结果与 实验结果进行了对比分析，结果表明吻合良好。最后利用偏振对于粒子散射影响 i 厦门大学硕士学位论文 较大的特点，提出用带偏振片的紫外光源来进行制备特殊结构光波导的光刻工艺 和器件加工的设想，并综合考虑自然光和偏振光的散射机理，确定了最佳掺杂颗 粒的粒径在7 0 - 8 0n m 之间的理想范围。 本文的研究工作对有机聚合物薄膜光波导及其器件的研制提供了理论和实 验依据，特别是对无机纳米颗粒改性的极化聚合物薄膜体系的研究有着重要的指 导意义。 关键词：聚合物薄膜；纳米改性：电晕极化；全光极化；二阶非线性光学系数； 散射模型 a b s t r a e t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h el i t e r a t u r er e s e a r c h e so nt h eo r g a n i cp o l y m e rf i l mw a v e g u i d e s a n dt h e i ra p p l i c a t i o n st oo p t i c a ld e v i c e sw e r ef i r s t l ym a d e i ns p e c i a l t y , t h er e s e a r c h a d v a n c e m e n to ft h en o n l i n e a ro p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fp o l e dp o l y m e rf i l m w a v e g u i d e sa n dt h e i rd e v i c e sw e r eg i v e n b a s e do nt h ep r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t i o n ，t h e p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) ，w h i c hi sr e c o g n i z e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n g h o s tm a t e r i a l so fp o l y m e rw a v e g u i d e s ，w a ss e l e c t e dt od e v e l o pt h ep o l e dp o l y m e r f i l m s i na d d i t i o n , t h en a n o - s i l i c o nd i o x i d e ( s i 0 2 ) a n dd i s p e r s er e d l ( d r l ) g r a i n s w e r eu s e da st h em o d i f y i n ga g e n t s b o t hp m m af i l ms a m p l e sm o d i f i e dr e s p e c t i v e l yb yn a n o - s i l i c o nd i o x i d ea n d d i s p e r s e r e dw e r e p r e p a r e d , a d o p t i n g d i f f e r e n t m a t c h i n gc o m p o s i t i o n s a n d t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s a n dt h e nt h e s es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db y u s i n gv a r i o u sa d v a n c e dm e t h o d s f o u ra s p e c t s ，i n c l u d i n gt h es u r f a c ea p p e a r a n c e ，t r a n s m i t t a n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t y a n dr e f r a c t i v ei n d e xo fm o d i f i e dp m m af i l m s ，w e r em a i n l yd i s c u s s e dh e r e t h e f a b r i c a t i o np r o c e s so ft h ei n o r g a n i cn a n o m o d i f i e d o r g a n i cp o l y m e rs y s t e mw a s s y n t h e t i c a l l ys u m m a r i z e d ，a n dt h ee f f e c t so ft h ec o n t e n t sa n dt h es i z e so fs i 0 2 n a n o m e t e rp a r t i c l e sa n dd r lg r a i n so nt h ep m m af i l mp e r f o r m a n c ew e r ea n a l y z e d o nt h em i c r o s c o p i cl e v e l m o r e o v e r , t h en o n l i n e a ro p t i c a lp e r f o r m a n c e so fm o d i f i e dp m m af i l m sw e r e s t u d i e di nd e t a i l t h eb a s i cs c h e m ea n dt h ei m p r o v e dm e t h o d sw e r ep r o p o s e dt op o l e m o d i f i e dp m m af i l m sa n dm e a s u r et h e i rs e c o n d - o r d e rn l oc o e f f i c i e n t s ，a c c o r d i n g t ot h ec o m p a r i s o na n da n a l y s i so fs e v e r a lr e p r e s e n t a t i v ep o l i n ga n dt e s tm e t h o d s a n dt h e nt h ee x p e r i m e n tp l a t f o r mo fc o r o n ap o l i n ga n dc o e f f i c i e n t t e s t i n g s y s t e mw a sb u i l tu s i n ga d v a n c e de q u i p m e n t sw i t ht h eh e l po ft h eo t h e ra s s o c i a t i o n w i t ht h i sp l a t f o r m ，t w op m m af i l ms a m p l e s 州t 1 1a n dw i t h o u tn a n o m e t e rs i 0 2 p a r t i c l e sm o d i f i c a t i o nw e r ec o r o n ap o l e d u s i n gt h em a k e r - f r i n g em e t h o d s ，t h e s e c o n d - o r d e rn l oc o e f f i c i e n td 3 3w e r em e a s u r e d a n dt h ed 3 3v a l u e so ft h et w o s a m p l e sw e r e5 0 2x 10 。9e s ua n d12 6 6x10 母e s ur e s p e c t i v e l y , i n d i c a t i n gt h a tt h e 1 1 1 厦门大学硕士学位论文 n a n o - - p a r t i c l e sm o d i f i e df i l ms a m p l eh a sb e t t e rs e c o n d - o r d e rn l o c h a r a c t e r i s t i c f u r t h e r m o r e ，t h es p e c t r a la n a l y s i so ft h et w ok i n d so fs a m p l e sa l s os h o w nt h a t t h es e c o n d - o r d e rn l oc h a r a c t e r i s t i co ft h en a n o - m o d i f i e df i l ls a m p l ew a sb e t t e r e s p e c i a l l y , t h em i c r o s c o p i cm e c h a n i s mo ft h ec h a n g eo ft h es e c o n d - o r d e rn l o c h a r a c t e r i s t i ci nn a n o - m o d i f i e df i l m s a m p l ew a sd i s c u s s e db ya n a l y z i n g t h e d i s t r i b u t i o no ft h es i 0 2n a n o m e t e rp a r t i c l e si nt h ep o l y m e rn e t w o r k t h er e s u l t s s u g g e s t e d t h a tt h en a n o - m o d i f i e dp m m af i l m sh a v eb e t t e rr e l a x a t i o nc h a r a c t e r i s t i c b a s e do nl o mm o d e la n dm i et h e o r y , 锄u vs c a t t e r i n gm o d e lf o rt h es t u d yo f p m m an a n o - m o d i f i e dp o l y m e rh a db e e na l s oe s t a b l i s h e d m a k i n gm i es c a t t e r i n g a r i t h m e t i cf u n c t i o n sa n dv i s u a lp r o g r a m si nm a t l a ba n da n a l y z i n gt h ea s t r i n g e n c y c o n d i t i o n , t h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i p sb c t w c e r ln a n op a r t i c l es i z e sa n d t r a n s m i t t a n c e h a v eb e e nt h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e d t h es i m u l a t i o nr e s u l t so ft h es c a t t e r i n gm o d e la r e i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n tr e s u l t s f i n a l l y , u t i l i z i n gt h e i m p a c to f p o l a r i z a t i o no np a r t i c l es c a t t e r i n g ，w ep r o p o s et h a tp o l y m e rw a v e g u i d e sa n dd e v i c e s c a l lb ep e r f o r m e db yu s i n gu vl i g h ts o u r c ew i t hp o l a r i z e r t h eo p t i m u mp a r t i c l es i z e i sd e t e r m i n e di n7 0 8 0n mo nt h eb a s i so fc o n s i d e r a t i o no f p o l a r i z a t i o nm e c h a n i s m o fn a t u r el i g h ta n dp o l a r i z e dl i g h t t h ec o n c l u s i o n so ft h ep r e s e n ts t u d yp r o v i d et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l r e f e r e n c e sf o rf u r t h e ri n v e s t i g a t i o n so nt h ed e s i g no fo r g a n i cp o l y m e rw a v e g u i d e sa n d d e v i c e s ，e s p e c i a l l yf o ri n o r g a n i cn a n o - m o d i f i e dp o l e dp o l y m e rs y s t e m k e yw o r d s ：p o l y m e r ：n a n o - m o d i f i c a t i o n ；c o r o n ap o l i n g ；a l l - o p t i c a l p o l i n g ；s e c o n d - o r d e rn l oc o e f f i c i e n t ；s c a t t e r i n gm o d e l w 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ：动易 和。 年6 其；。e l 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密() ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 作者签名：五 导师签名：( 司新 日期：知哕年多月力e 1 日期砂。7 年4 月；口e t 第一章前言 1 1 课题背景及研究意义 第一章前言 随着上个世纪6 0 、7 0 年代各种激光器的问世，经典意义上的光学已经分裂 出众多的分支，结合材料背景的介质波导便是其中之一。介质波导是开放型波导， 纵向传播的波是表面波。至今，比较常用的介质光波导有平面光波导、条形光波 导和光纤，它们的电磁场都是主要集中于芯区而非完全封闭于芯区，在衬底与覆 盖层中也有电磁场的存在。电磁场在传播过程中紧贴着导波区，并沿着其外法线 方向指数衰减，这样一来，光就可以被限制在波导内且以低损耗进行传输。 利用某些介质波导中的非线性光学( n l o ，n o n l i n e a ro p t i c s ) 的特性，人们 研制了各种不同的光学器件。众所周知，当一个或多个激光束在介质中传播时， 如果激光束的强度足够大，在一定的条件下就可以产生与两个或多个输入场的电 场振幅乘积成正比的激化场，从而产生各种各样的非线性光学现象，其中包括新 频率的产生、大量的非线性光谱学现象等等。通过对这些现象的研究，人们获得 了各种各样的光学信号的处理手段，如：位相共轭、光学双稳态、光开关技术等 等。这些都极大地扩展了人们对光的本性尤其是光与物质相互作用的认识。从原 理上讲，在体介质中发生的各种非线性光学现象都会在介质波导中产生，而且由 于波导本身特有的结构，不仅可以改善产生这些现象的条件，还可以产生在体介 质中不可能产生的特殊现象，并制成相应的器件。【1 叫 近年来，随着波导制备技术和半导体激光器技术的发展，以及在光通信和光 计算机等新兴技术的推动下，有关介质波导中的非线性光学性能的研究受到越来 越广泛的关注，在理论和实践两个方面都已获得了相当大的进展。 当今信息社会中，光纤通信在骨干网和城域网中已经得到了广泛的应用。作 为光通信系统中的主要器件，光开关和光调制器是影响光纤通信发展的重要因 素。而基于有机聚合物材料的各种光学器件，尤其是光开关和光调制器，由于其 显著的优势已经成为非线性光学材料中最为活跃的研究领域之一。 在非线性光学材料中，基于电光效应的电光材料一直是较为重要的研究领域 之一。早期研究的电光材料多为无机或者半导体晶体材料，如：无机晶体铌酸锂 l 厦门大学硕士学位论文 ( l i n b 0 3 ) 和半导体单晶砷化镓( g a a s ) 。这类材料目前已发展较为成熟，并已 经商业化，但电光系数通常较小，制作工艺比较复杂。从8 0 年代末人们开始关 注聚合物器件，利用各种不同的极化手段使聚合物具有各向异性，从而获得二阶 非线性效应。这种具有二阶非线性的聚合物又称为极化聚合物，它具有介电系数 小、非线性系数大、调制速率高、易于加工、成本低廉等优点m 。目前，聚合 物在光纤、高速调制器、光开关等方面的应用研究都已经取得了较大的进展，可 以说，极化聚合物正处在商业化的门槛上。 7 1 1 2 有机聚合物及器件的研究现状 无机晶体和半导体材料一般具有较好的物理和化学性能指标，如：相位匹配、 透光范围适当、易生长成晶体、熔点高、化学稳定性好等，而且当前的发展也较 为成熟。但是这类材料的介电常数较高，倍频系数小，半波电压相对较高，这样 就决定了它们难以实现高速大容量的电光调制，这也正是当前光通信技术发展的 瓶颈之一。另外，无机材料物性很脆，在其他基底表面生长和加工困难较大，使 得波导器件的制作成本很高，价格相当昂贵。 相对于无机和半导体材料，有机聚合物非线性光学材料具有明显的优势： ( 1 ) 分子结构的可设计性使材料结构表现多样性； ( 2 ) 较低的微波介电常数和高的非线性效应使材料可以达到1 0 0g h z 以 上的调制频率，并且调制电压可以低达1v 左右； ( 3 ) 易于加工成型且制作成本低廉，特别是以聚合物薄膜的形式，由于材 料与现有微电子平面工艺兼容，可以在各种衬底上制备聚合物光波导 器件，有利于光电器件的集成。 在这样诱人的应用前景下，从9 0 年代开始，很多国家都在该领域投入了大 量的科研力量。但是，随着器件应用的不断发展，人们发现有机聚合物非线性光 学材料也有明显的局限和不足，就是材料和器件的温度热稳定性较差。除此之外， 还要考虑材料的非线性光学效应随时间和温度的稳定性变化。因此，研究开发实 用意义上的高热稳定性有机聚合物非线性光学材料已经成为新世纪光学器件研 究中最重要的研究方向之一。以下是实用化二阶非线性光学材料的基本要求：嗍 ( 1 ) 二阶非线性光学系数九 1 0 - 7 e m ； 2 第一章前言 ( 2 ) 光学损耗( 吸收损耗) l 2 0 0o c ) ； ( 7 ) 8 0o c 一年，取向松弛不超过5 ； ( 8 ) 易于加工、宽带透明、廉价。 目前，综观文献中报道的典型n l o 有机聚合物材料，尽管其n l o 性能可 能已达到要求，但是却不适合器件的加工处理要求和器件的工作要求。多数情况 下，通过极化获得的稳定的非线性光学效应将在器件加工中或者在器件工作中逐 渐消失。另外，大多数可用的器件都是多层结构，对它们进行加工处理时，又将 在原有性能上附加新的限制。 下表1 1 是一些国外文献报道的非线性聚合物的研究成果： 表1 1 ：国外文献的非线性聚合物的研究成果 注：测量结果中标有的为二阶非线性光学系数d s 3 - 其他的为电光系数吩3 有关聚合物电光调制器方面，hz h a n g i b l 报道了在1 3 1 0n m 和1 5 5 0r i m 波长 处半波电压分别为1 2v 和1 5v 的2 0 g h z 的m a c h - z e h d e r 型聚合物电光调制 器；在2 0 0 1 年世界光纤通信大会( o f c 2 0 0 1 ) 上，美国的p a c i f i cw a v e c o m m u n i c a t i o n s ( p w c ) 公司展示了他们的第一代用于高速光传输系统的4 0 g b i t s 的宽带聚合物电光调制器，引起了世界的广泛关注。此后，dc h e n 1 6 】等报 道了带宽高达1 1 0g h z 的聚合物电光调制器。v qs h i 旧报道了半波电压为0 8v 的聚合物电光调制器。国外学者在早期基础理论研究的基础上，结合极化方法的 3 厦门大学硕士学位论文 实践和各种新材料的创新，在器件实用化的道路上远远领先于国内。 国内在高速电光调制器的研究工作方面，已具备了很好的工作基础。国内学 者从9 0 年代中期开始对有机聚合物进行理论研究，2 0 0 0 年前后开展了有关极化 方式、生色团以及聚合物新材料等各方面的探索工作，在短短的l o 年问，国内 的学者在极化方式( 主要是电晕极化以及全光极化) 、新材料的合成等方面做了 大量的研究。 现将具有代表性的工作例举如下： 哈工大的徐建东f 墙l 等人研究了不同种类聚合物薄膜的极化过程，对影响电 晕极化的因素进行了分析，并通过研究聚合物薄膜的弛豫特性得出结论，交联型 聚合物具有最好的稳定性。另一方面，理论计算与实验表明，键合型聚合物具有 较大的二阶n l o 系数，而掺杂型聚合物的实验制备较为简单。 上海交大的仇琳琳1 1 9 1 等人研究了高温稳定的掺分散红聚酰亚胺光波导的极 化过程，采用升温电晕极化方法使波导薄膜获得宏观的二阶非线性效应。通过导 波法和紫外可见光谱法的测量，计算出该波导材料在6 3 2 8n m 处的电光系数为 ，1 3 = 2 1 0p m v ，t 3 3 - - - - 2 0 5p m v 山东大学的史伟【2 0 】采用加栅极的电晕极化研制出d c n p p e k - c ( 2 0w t d c n p ) 体系薄膜波导，其基模( t e 模) 的光传输损耗小于0 6d b c m 。 中科院化学所的康虎1 2 1 】对于两种新型的聚酰亚胺类聚合物采用电晕极化， 二者极化膜的二阶非线性光学系数以3 分别测得3 2 2p m v 和1 6 2p m v ，极化取 向在1 5 0 。c 下稳定均超过1 0 0 0 小时，其以3 稳定值分别达到1 9p m v 和1 3 6 p m v ，性能优于文献报道的多数结果。 中科院理化技术所的赵榆霞瞄j 对所合成的聚氨酯电光材料进行电晕极化， 在1 0 6 4n m 测得的二阶非线性响应高达6 6p m v 。由于交联网络的形成，功能团 具有良好的取向稳定性，在空气中经1 0 0o c 烘烤1 0 0 0h ，仍可保留7 5 的电光 活性。 总的来说，虽然国内的研究发展较晚，而且器件的实用化研究还刚刚起步， 但是积累了相当的经验，同时也有部分学者在国外研究成果的基础上进行了大胆 创新，并取得了较理想的成果，为下一步非线性聚合物光学器件的产品化打下了 坚实的基础。 4 第一章前言 1 3f l l _ o 有机聚合物的发展趋势 人们对于非线性光学材料的研究始于无机和有机晶体材料，但是由于无法很 好的预测和控制晶体中分子的排列，高效的晶体材料的寻找有一定的风险性和盲 目性。大部分有机晶体是中心对称的，即便其生色团分子具有很大的声，晶体仍 不显示二阶非线性光学特性。因此，二阶非线性光学材料的研究首先必须解决的 是材料宏观非中心对称的实现。为此，研究人员已提出了一些不同的方法来解决 这个问题，如极化聚合物【2 3 1 、制成l b 膜t 2 4 】和形成自组装多层结构【2 5 1 等。其中， 极化聚合物是目前为止研究最为广泛也是最有实用化可能的方法。所谓极化聚合 物是1 9 8 2 年美国科学家m e r e d i t h 首先提出的【2 3 1 ，其基本原理是：一种含非线性 光学活性生色团的聚合物( 或复合材料) 薄膜在其玻璃化转变温度( 瑰) 附近， 经强直流电场作用，使其中的生色团极化取向，从而显示宏观二阶非线性光学响 应。 极化聚合物的研究始终围绕3 个方面的问题来进行，即对材料非线性的来源 与其物理过程的了解、材料的潜在应用和开发新的高性能体系。图1 1 归纳了极 化聚合物研究的全过程。它大体可以分为生色团的设计合成和表征、聚合物或预 聚物的制备与成膜、电场极化、非线性表征和极化膜的器件化等5 个部分，涉及 到理论化学、有机合成、高分子化学与物理，非线性光学物理与实验以及器件设 计和工艺等诸多方面。 交联、侧链 r 做结构 ， 主 1 波导i 电极加工 ! l 器件化i 匮匾圈 特性参数的测定 _ 一一h 极化、成膜 3 、t g 、 定性 5 厦门大学硕士学位论文 图1 1 ：极化聚合物器件化研究过程框图 由于极化聚合物的非线性特性直接取决于生色团分子有序取向的几率，所以 生色团的设计合成会直接影响极化聚合物器件的特性。现在，比较常用的生色团 材料是各种各样的染料，而不同的聚合物主体与不同的染料之间存在不同的相容 性，聚合物母体本身也会存在优点和缺点。复合化是现代材料科学发展的趋势之 一，通过功能的复合、互补和协同优化，可以提供更优质的复合光功能材料和器 件，满足极化聚合物器件化所提出的高稳定性、低损耗、多功能以及可靠、廉价 等要求。 另一方面，染料与聚合物主体骨架位置关系的不同，也会较大的影响器件薄 膜的性能，例如：交联型聚合物具有较好的稳定性，键合型聚合物具有较大的二 阶n l o 系数，而掺杂型聚合物的制备简单，可以通过选择有良好相容性的掺杂 母体获得较稳定的n l 0 性质。如何设计合成生色团与聚合物母体形成稳定性能 好、二阶n l 0 系数高、工艺较简单的聚合物体系，将是下一步工作的重要任务 之一。 对主体聚合物而言，具有良好的成膜性和透明性是最基本的要求。聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 作为目前研究的最为广泛的主体聚合物，具有优良的透明性 能，易成膜，且成膜工艺技术相对比较成熟，目前来说，甩膜和提拉法都能获得 较理想的薄膜。主要缺点就是相对较低的玻璃化转变温度，只有1 0 0o c 左右。 因此，当前研究的焦点是如何基于当前材料已有的优点设计出热稳定性能良好的 聚合物主体。 极化手段丰富多样，其中只有电晕极化技术相对较为成熟，成功率比较高， 设备也较为便宜。但是，电晕极化常常对薄膜造成电介质的损伤，特别是在薄膜 的表面，极化之后往往会增加传播损耗。因此，对于极化手段的研究将集中于极 化场的设计上，期望得到较为均匀的极化场，并可以精确地控制极化场的大小， 从而得到较高的极化效率同时又防止损伤聚合物薄膜。 总之，利用具有复合性能的聚合物与生色团的良好结合，形成具有高n l 0 系数、高玻璃化温度、高稳定性、高透光率、低损耗且廉价的波导层，将是极化 聚合物研究的必然发展趋势。 6 第一章前言 1 4 本文所做的工作 本文拟用纳米改性p m m a s i 0 2 d r l 复合材料作为光波导材料，对聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 进行二氧化硅纳米颗粒和有机染料分散红掺杂改性及其工艺 的优化。对改性前后两大类样品薄膜的成膜特性、热稳定性、薄膜透光率、二阶 非线性特性、抗老化特性等方面展开一系列的研究，采用各种先进的测试仪器对 其进行实验表征和分析。特别是搭建薄膜极化和二阶非线性系数的测试平台，对 p m m a 改性薄膜样品进行极化实验和非线性性能的测定分析。建立研究纳米颗 粒掺杂改性的p m m a 聚合物材料的紫外散射模型，进行理论计算并与实验结果 对比分析。通过这些研究工作，期望制备出来的p m m a 光波导薄膜在成膜特性、 透过性能、热稳定性能够达到基本要求，同时具备较高的二阶非线性系数、良好 的弛豫特性以及稳定的性能保持率。这些工作为课题下一步制备聚合物光波导及 其电光调制器和光开关等聚合物光器件奠定坚实的基础。 本文的创新点有： ( 1 ) 提出通过两种方法实现实时极化和不用手动的极化光路：采用特殊 光学器件，例如偏振器件以及等腰三棱镜精确分离出s h g 信号，以便读写装置 的实时转换；通过电脑精确控制k t p 晶体的位移，确保光路的可重复性，同 时，在样品后添加k g 3 滤光片和光电二极管，同步检n - 次谐波信号的变化。 ( 2 ) 针对纳米改性p m m a s i 0 2 复合材料进行了电晕极化，对比分析了不 同样品的极化机理和非线性光学性能，证实了改性的薄膜材料具有良好的二阶非 线性特性，推断出此类材料具有比较优良的弛豫特性。 ( 3 ) 针对纳米改性p m m a s i 0 2 复合材料建立了相关的理论模型并进行仿 真计算，通过真实样品的实测结果和仿真结果的对比，验证了模型的分析预测最 佳的掺杂粒径范围，以期散射掉自然光中的紫外光，减弱紫外光对改性光学薄膜 的影响，并利用偏振对于粒子散射影响较大的特点，提出用带偏振片的紫外灯来 进行波导光刻和器件加工的设想。 1 5 参考文献 参考文献： 7 厦门大学硕士学位论文 【l 】小林功郎光集成器件 m i 北京：科学出版社，2 0 0 2 【2 】西原浩集成光路i m 北京：科学出版社，2 0 0 4 【3 】廖延彪光纤光学【m 】北京：清华大学出版社，2 0 0 0 【4 】le l d a d a o p t i c a le o r n m u n i e a t i o nc o m p o n e n t s 【j 】r e v i e wo fs c i e n t i f i ca n di n s t r u m e n t s ， 2 0 0 4 ，7 5 ( 3 ) ：5 7 5 - 5 9 3 【5 】h rf e t t e r m a n ，s kk i m ，kg e a r y ，e ta 1 n o v e lc o n f i g u r a t i o n sa n da p p r o a c h e sf o rp o l y m e r e l e c t r o - o p t i cd e v i c e s 加p r o e s p i e ，2 0 0 4 - 1 6 - 2 7 【6 】mj n z b i m e k ，pl l a b i e i ，cb o s s h a r d ，e ta 1 n o n l i n e a ro r g a n i cm a t e r i a l sf o rv l s ip h o t o n i c s 【j 】a l pc o n f e r e n c ep r o e e e d i n g s ，2 0 0 4 ，7 0 9 1 8 7 - 2 1 3 【刀rd a g n n i d e ，i c 髓b a s e do ne l e c t r o - o p t i cp o l y m 郇b e g i nt oe n t e rm a r k e t l l a e e 川c h e m i c a l & g i n e e r i n gn e w s ，19 9 6 ，7 4 ( 1 0 ) ：2 2 - 2 7 【8 】tk o b a y a s h i ，w jb l a u l a s e rm i s s i o nf r o mc o j u g a t e dp o l y m e ri nf i b r e 啪唧i 如 s t r u c t u r e 阴e l e c t r o n i c sl e u e r s ，2 0 0 2 ，3 8 ( 2 ) ：6 - 9 【9 】g my a n g ，g ms e s s l e r ，sb a u e r ，e tn 1 e l e e l a i e a ii n v e s t i g a t i o no fe l e c t r o n - b e a mp o l e d n o n l i n e a ro p t i c a l p o l y m e re l e e t r e t s 叨e l c e t r e t s ，8 出i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo i l ，1 9 9 4 ： 8 1 2 - 8 1 7 【l o cf i o r i n i ，fc h n n a ，j m 删，e ta 1 q u a s i - p e r m a n e n ta l l - o p t i c a le c o a i l l go f n o n e e n t r o - s y m m e l r yi na z o - d y ep o l y m e r s 阴j o p t s o e a m b ，1 9 9 7 ，1 4 ( 8 ) ：1 9 8 4 - 2 0 0 3 【ll 】lz h a n g zt t a i ，zx u ，e tn 1 s e c o n do r d e rn o n - l i n e a ro p 6 c a ii n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e r n e t w o r k sb a s e do np o l y u r e t h l 瞻0 1 p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) a n de p i o 碍p o l y m e r 【j 】p o l y m e ri n t e r n a t i o n a l ，1 9 9 9 ，4 8 ( 6 ) ：4 6 7 - 4 7 2 【1 2 】m eo h ，hz l m g ，c 撕，e t a 1 r e c e n ta d v 锄c 铭i ne l e c t r o - o p t i cp o l y m e rm o d u l a t o r s i n c o r p o r a t i n gh i g h l yn o n l i n e a rc h r o m o s p h e r e s 叨i e e ej o u r n a lo ns e l e c t e dt o p i c si n q u a n t u me l e c t r o n i c s ，2 0 0 1 ，7 ( 5 ) ：8 2 6 - 8 3 5 【1 3 】fm i e h e l o t t i ，ab e l a r d i n i ，m cl a r e i p r 既, e ，e tn 1 m e a s u r a r n e n to f t h ed e e t r o - o p t i c a lp r o p e r t i e s o f p o l e dp o l y m e r sa t 扣1 5 5 岬b yi l l e l l n so f s a n d w i c hs t r u c t u r e sw i t hz i n co x i d et r a m p a r e n t e l e c t r o d e 【j 】a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，2 0 0 3 ，8 3 ( 2 2 ) ：4 4 7 7 - 4 4 7 9 【1 4 】dj i n ，tl o n d e r g n n ，d yh u a n g ，e ta 1 a c h i e v i n gl a r g ed e e u o - o p t i er e s p o n s e - d l - l - t y p e 8 c h r o m o s p h e r e si nb o t he r o s s l i n k e ds y s t e m sa n dl i n e a rh i g ht gs y s t e m 阴p r o c e e d i n g so f s p m ，2 4 ，5 3 5 1 ：4 4 - 5 6 第一章前言 【15 】hz h a n g ，m co h ，as z e p ，e ta 1 p u s h - p u l le l e c t r o - o p t i cp o l y m e rm o d u l a t o r sw i t hl o w h a l f - w a v ev o l t a g ea n dl o wl o s sa tb o t h1310a n d15 5 0 n m 【j 】a p p l i e dp h y s i c sl e u e r s ，2 0 01 ， 7 8 ( 2 0 ) ：3 1 3 6 - 3 1 3 8 【1 6 】dc h e n ，h rf e t t e r m a n ，ac h e n ，e ta 1 d e m o n s t r a t i o no f11 0g h ze l e c t r o - o p t i cp o l y m e r m o d u l a t o r s 【j 】a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，1 9 9 7 ，7 0 ( 2 5 ) ：3 3 3 5 - 3 3 3 7 【17 】y qs h i ，w pl i n , do l s o n , e ta 1 e l e c t r o - o p t i cp o l y m e rm o d u l a t o r sw i t h0 8vh a l f - w a v e v o l t a g e 【j 】a p p l i e dp h y s i c sl e n e r ，2 0 0 0 ，7 7 ( 1 ) ：1 - 3 【1 8 】徐建东、王瑞波、张雷等非线性光学聚合物的电晕极化与弛豫特性研究阴光子学 报，1 9 9 5 ( 1 ) ：3 0 - 3 4 【1 9 】仇琳琳、沈启舜、曹庄琪等高温稳定的聚酰亚胺光波导的极化研究【j 】上海交通大 学学报，1 9 9 7 ( 1 0 ) ：3 9 - 4 1 【2 0 】史伟极化聚合物薄膜膜线性电光、二阶非线性以及电光聚合物波导开关的研究 【d 】山东：山东大学，2 0 0 0 【2 1 1 康虎有机二阶非线性光学极