毕业论文-新型高分子水泥助磨剂的合成研究.doc

开封大学化学工程学院有机生产技术专业毕业论文目 录论文摘要2一、水泥及生产工艺简介4二、水泥助磨剂的定义及作用4三、水泥助磨剂的机理5四、高分子水泥助磨剂的特性6五、最佳合成工艺的确定7六、如何科学使用水泥助磨剂13七、参考文献15论 文 摘 要水泥助磨剂在国际上已有70 多年的应用历史，其简单高效的特点已被越来越多的水泥生产企业所认可。与水泥工业其他节能减排途径相比，应用水泥助磨剂几乎不需要增加任何的固定资产投资，直接掺入后，经济效益相当可观。本文从水泥生产工艺入手，引出水泥助磨剂，分析了水泥助磨剂的原理，以开发助磨效果好、成本低、对环境无污染、性能好的助磨剂为前提, 采用两步法合成助磨剂的工艺，进而阐述新型高分子水泥助磨剂的合成研究及应用。关键词：合成助磨剂 聚羧酸化合物 增加效益 正交试验 水泥AbstractCement grinding aids in the world for more than 70 years of history, its simple and efficient characteristics have been more and more recognized by the cement production enterprise. The cement industry and other way of energy saving and emission reduction in application of cement grinding aids, almost without any increase in fixed asset investment, the direct incorporation, and has considerable economic benefit. This article from the cement production process of extraction, cement grinding aids, analysis of the cement grinding aids to the development of grinding principle, good effect, low cost, no pollution to the environment, good performance of grinding aids for premise, with two step synthesis of grinding process, and then elaborates the new high molecular cement grinding studies on Synthesis and application of.Key words: synthesis of poly carboxylic acid compound grinding aids added benefit orthogonal test of cement新型高分子水泥助磨剂的合成研究（开封大学 化学工程学院有机生产技术专业）一、水泥及生产工艺简介水泥，粉状水硬性无机胶凝材料。加水搅拌后成浆体，能在空气中硬化或者在水中更好的硬化，并能把砂、石等材料牢固地胶结在一起。长期以来，它作为一种重要的胶凝材料，广泛应用于土木建筑、水利、国防等工程，在推动国家建设和国民经济发展中起着不可代替的作用。水泥的生产，一般可分生料制备、熟料煅烧和水泥制成（粉磨）等三个工序，整个生产过程可概括为“两磨一烧”。在水泥的生产中，粉磨系统占整个水泥生产系统电耗的2%65%(生料粉磨系统电耗约占水泥综合电耗的24%，水泥粉磨系统电耗约占水泥综合电耗的24%)，成本占35%左右，因此水泥粉磨工艺对水泥生产效益影响极大。为改善水泥的质量，最大程度的降低水泥生产工艺的能耗及成本，在水泥生产工艺中添加助磨剂。二、水泥助磨剂的定义及作用（一）水泥助磨剂的定义在水泥熟料的粉磨过程中，加入少量的外加物质（液体或固体的物质），能够显著提高粉磨效率或降低能耗，而又不损害水泥性能的这种化学添加剂外加物质通称为：水泥助磨剂。（二）水泥助磨剂的作用1.在磨机状况不改变的条件下，可提高磨机产量幅度 10%30%，同时可有效减少过粉磨现象，优化水泥颗粒级配；2.维持原磨机产量不变或小幅度增产的条件下，提高水泥粉磨细度及比表面积，使水泥强度提高 35Mpa；3.可改善磨内物料的分散性，有效消除水泥微细颗粒的静电吸附和包球糊磨现象；4.改善水泥的流动性，提高输送设备的效率。 水泥助磨剂还可以为水泥企业带来的直接经济效益：单产水泥电耗，研磨体的消耗量，磨机衬板消耗量，维修费用相应下降，生产率提高，企业生产规模扩大，成本下降。同时水泥助磨剂的使用可以改善水泥的 流动性，提高选粉机的效率，减少水泥结库现象，水泥装卸时间和费用均会相应下降。三、水泥助磨剂的机理（一）防止颗粒的并合聚结和削弱颗粒强度的机理具体机理分析如下：1.在粉碎过程中，如果向物料添加助磨剂，则助磨剂吸附在物料颗粒表面上，使断裂面上的价键力得到饱和，颗粒之间的附聚力得到屏蔽，因而可防止聚结的发生。这时以使用极性化合物作助磨剂最为适当。助磨剂在物料粉碎过程中起着平衡颗粒表面上的过剩价键的作用，避免颗粒聚结，抑制粉碎逆过程，故有助于粉碎过程的进行。因此，助磨剂是一种防聚结剂或分散剂。2.根据近代的材料脆断破坏观点，裂纹的存在和扩张导致断裂。在被粉碎的物料中添加适量的助磨剂，吸附在裂纹上，能使裂纹表面自由能降低，而且能平衡裂纹表面的剩余价键及电荷，避免裂纹愈合，从而有利于裂纹的扩展，提高物料的易碎性。助磨剂在物料粉碎的过程中起着削弱固体强度的作用，使粉碎易于进行，有利于粉磨细度和粉碎效率的提高，因此，助磨剂也是一种软化剂。（二）减小粉碎阻力、防止团聚和糊磨、提高流动性而加强了料和球的作用频率和效率1.助磨剂吸附于颗粒表面时，引起颗粒表面特性的许多变化。研磨是个表面现象，表面硬度的减小，无疑有助于这个过程的进行，故加人助磨剂后细度提高、细粉量增加。2.随着粉磨过程的进行，由于受各种力的影响，颗粒有团聚变成较大颗粒的倾向，助磨剂可以提供外来离子或分子去满足断开面上未饱和的电价键，消除或减弱聚集的趋势，阻止断裂面的复合，使颗粒达到更细的状态。同时，引力减小使颗粒的分散性和流动性提高，减少或防止了粘球、糊磨现象，提高了粉磨效率。3.在球磨机里，粉磨速度与料和球之间相互作用的频率及效率成正比。助磨剂的加入使物料的流动性增加，从而增加料球之间相互作用的频率，提高了粉磨速度。同时，加入助磨剂后物料处于高分散状态，因此有效地增加了粉磨介质对物料的直接作用力，提高了粉磨效率。（三）薄膜假说用作助磨剂的表面活性分子，在被磨细的细颗粒表面形成了一单分子吸附薄膜，因而减少了细颗粒间的聚结以及细颗粒与研磨体和衬板间的粘糊，从而提高了粉磨效率。按照“薄膜假说”可以解释助磨剂的掺量有一最大值，就是助磨剂分子在所有颗粒表面形成单分子吸附的最低需要量。随着水泥比表面积的增加，形成单分子吸附薄膜的助磨剂量增加，水泥磨得愈细，助磨剂所需掺量愈大。同时还可解释不同助磨剂助磨效果的差异。根据“薄膜假说”，用助磨剂的比重和分子量两个参数可评价同类性质助磨剂的助磨效果，并为助磨剂的选择提供了参考依据。（四）反粘附效应根据表面化学的原理，表面力的存在会使两固体表面发生粘附效应。在粉碎过程中，粒径越小，则粘附的影响相对越大，如水泥熟料和石膏的粉碎，当平均粒径降低到14m以下时，粘附现象所形成的聚集就非常严重。当加入少量助磨剂到物料中，可使物料颗粒表面形成单分子薄膜，减少两固体颗粒的接触。有机表面活性剂作为水泥粉碎过程中的助磨剂，也是基于形成了单分子薄膜，可以在较大的限度内防止粘附聚集现象的发生。四、高分子水泥助磨剂的特性高分子助磨剂依靠其表面活性分散性能和功能基团的作用达到对颗粒的粉磨分散及水化诱导作用，其应用性能稳定 ，是现代水泥助 磨剂发展的主流方向。各种功能基团的协同作用，其效果要远大于单一功能基团的助磨作用 ，此结论同样适合于高分子合成助磨剂 。合成型高分子助磨剂将各功能基团组合到高分子的分子链结构中， 其助磨效果较复配的助磨剂又有跨越式的提升。 合成的高分子助磨剂一般有效掺量低 ，助磨增强作用明显，有一个合适的掺量范围，其掺量波动对水泥性能影响不大，可以更好保证生产的安全进行 ，而且高分子助磨剂成本低、性能好、综合效益高，具有广阔的应用前景 。高分子助磨剂在国外有些已经取得较好的效果，国内学者普遍也认为助磨剂要是想突破现在的界限，高分子合成应该是一个比较好的方针路线，但是基于国内技术的不成熟，有些已经研发的高分子助磨剂很难适合现在的市场 。虽然高分子助磨剂具有诸多较优良的性能，但由于其生产工艺较复杂还无法完全取代复配型助磨剂但是随着助磨剂。原材料等的价格上涨，以及水泥行业对助磨剂的要求也越来越 高，复配助磨剂和合成型助磨剂也许会逐渐失去优势所以高分子助磨剂是一个很好的方向 。在现在的助磨剂市场内，合成型的助磨剂占有很大的优势，不论是价格还是性能上现在更适应行业的发展 ，所以现在更具有更大的优势，随着技术的进步 ，将会被高分子助磨剂逐步取代。合成型助磨剂及高分子助磨剂具有较好的助磨效果，对水泥熟料粉磨的改善方面是非常优异的，尤其是合成型助磨剂。大磨试验结果表明，合成型助磨剂比复配助磨剂表现出更好的效果。五、最佳合成工艺的确定通过实验，进行一系列的配比研究，来确定合成助磨剂的最佳合成工艺条件，并对合成助磨剂的助磨效果进行了研究。（一）实验原材料甲氧基聚乙二醇（MPEG）；丙烯酸（AA）；日本三菱，浓硫酸；马来酸酐（MAn），；甲基烯丙基磺酸钠；过硫酸铵（MSAS）；对苯二酚。（二）聚羧酸化合物的合成1.酯化反应在装有搅拌、冷凝装置的三口烧瓶中，分别加入计量的甲氧基聚乙二醇、对苯二酚和对甲基苯磺酸，加热80 溶解后，加入AA搅拌后升温到120 ，反应10 h结束，即得酯化大单体MPEG-AA。2.共聚反应在装有搅拌装置与冷凝装置的四口烧瓶中加入计量的底水，将一定量的甲基烯丙基磺酸钠溶解到底水中，同时将制备的酯化大单体与马来酸酐按一定比例配成单体混合溶液，升至85 ，分别滴加单体混合液和引发剂水溶液，滴加时间控制在4 h，然后保温2 h，再冷却至室温后，调节pH为中性，即得合成水泥助磨剂（H1）。（三）性能测试1. 试验原料水泥熟料，化学成分和物相组成见表1。表1 水泥熟料的化学和物相特征2. 仪器与性能测试水泥粉磨采用500 mm500 mm试验小磨进行粉磨分析，熟料95，天然二水石膏5，粉磨重量3kg，粉磨时间25min。助磨剂按照0.01、0.015、0.02、0.025和0.03的掺量在入磨前添加。粉磨后对粉体进行性能测试，水泥比表面积测试依据GB/T8074-2008勃氏法，强度测试根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法，粒度分布用德国布鲁克激光粒度测试仪测试。（四）结果与讨论1. 酯化反应的合成工艺酯化反应中酸醇的摩尔比、催化剂的用量、反应时间、温度对酯化率有很大的影响，同时丙烯酸容易发生自聚，因此，在反应过程需要添加阻聚剂。为了确定酯化的最佳合成工艺，本研究确保共聚实验条件相同，正交实验讨论了丙烯酸与甲氧基聚乙二醇用量比、催化剂用量、反应温度及反应时对合成活性大单体（MPEG-AA）性能的影响。所选因素与水平见表2，实验方案与结果见表3。 表2 因素与水平表3 正交实验方案由正交实验可知，对合成活性大单体（MPEG-AA）影响大小依次为反应物配比、反应时间、反应温度，影响最小的是催化剂用量。丙烯酸过量有利于推动反应进行，有利于提高产品性能，但是丙烯酸酸量过多时，可使酯化反应加快，但其浓度过高时容易发生自聚，影响酯化的效果，会造成原材料的浪费。因此，酯化反应的最佳合成条件为n(AA)：n(MPEG)=2:1，对浓硫酸的用量为反应物总量的2%，反应温度为120 ，反应时间为10h。2.共聚反应（1） 反应物配比对产品性能的影响在最佳工艺条件下制备的活性大单体（MPEG-AA），与马来酸酐（MAn）、甲基烯丙基磺酸钠（MSAS）在引发剂过硫酸铵作用下进行共聚，保持其他合成工艺条件相同，虑三个酯化率为90.5%、88.2%、87.5%的酯化产物和甲基烯丙基磺酸钠用量对助磨性能的影响，在不同掺量条件下，测得助磨性能结果见图1、图2。n(MPEG_AA):n(MSAS)图1 反应物配比对水泥比表面积的影响图n(MPEG_AA):n(MSAS)图2 反应物配比对水泥细度的影响图由图1、图2可知，随着酯化大单体用量的增，产品的比表面积不断增大，水泥的细度都得一定程度的改善，当n(MPEG-AA)：n(MSAS) =5，产品的比表面积最大，水泥筛余最小，可以说明在此比例下合成出的产品分子结构对水泥的分散性能最好，其中酯化率为90.5%的效果较为显著，比表面积达到了445 m2/kg，筛余细度为0.7%。2. 过硫酸铵对产品性能的影响在最佳工艺条件下制备的活性大单体（MPEG-AA）与马来酸酐（MAn）、甲基烯丙基磺酸钠在过硫酸铵引发下进行共聚，在其他条件相同时，考虑引发剂过硫酸铵（APS）用量对助磨性能的影响，具体实验结果见图3。图3 引发剂对粉磨效果的影响图由图3可知，随着过硫酸铵用量的增加，水泥粉磨的比表面先增加而后降低，在引发剂量为4%时比表面达到最大值，分析其原因是因为过硫酸铵作为引发剂主要是控制共聚物的分子量，但引发剂用量较少时，得到的共聚物分子量较大，而使表面活性降低，同时分子量过大，聚合物吸附到水泥颗粒表面能力降低，从而不能削弱颗粒的强度和阻止颗粒聚结，水泥的分散性也就随之降低。而过硫酸铵用量过多时，共聚物的分子量就相对较小，所带的负电基团较少，不能中和断开面上未饱和的电价键，使水泥颗粒团聚加快。因此要获得助磨性能优异的聚合物，就必须控制聚合物的分子量。本试验采用过硫酸铵作为引发剂，结果表明，当过硫酸铵用量为反应物总量的4%时，断开的价键得到饱和，从而使颗粒间的黏附力和聚集力得到屏蔽，防止聚结的发生，达到较好的助磨性能。3. 助磨效果分析（1）粒度分布分析不同粒径分布直接影响水泥的化学和力学特性，对水泥强度起主要作用的是3 m32 m 颗粒含量，其含量越高，水泥性能越佳，60m的颗粒基本上只起到填充的作用， H1；对水泥性质起主要作用的032 m粒径分布，掺加H1的含量显著增加，提高4.9510.2，其中影响28 d强度的3m32 m的颗粒含量，H1也明显优于TEA。（2）力学性能分析水泥助磨剂对水泥质量的改善主要源于它们对熟料和混合材的物理和化学作用，改变物料颗粒级配和流动性、促进水泥各组分的水化反应，提高水泥强度。目前市售水泥助磨剂的主要成分是三乙醇胺，其主要特点是助磨提产效果突出，同时能快速提高水泥早期强度，但是水泥后期强度却有所下降。而高分子合成水泥助磨剂兼具助磨增强作用，掺加本实验制备的高分子合成水泥助磨剂的水泥性能测试结果见表5。 表5 水泥性能由表5可知，与三乙醇胺相比，掺加H1后水泥各龄期的强度都明显提高，当掺量为胶凝材料的0.02%，水泥的3 d抗压强度提高3.2 MPa，28 d抗压强度提高5.3 MPa。这是由于高分子合成水泥助磨剂中的有效官能团（羧基、磺酸基及羟基等）在机械作用和化学力的双重作用下能形成多重表面活性点，因而不但能降低物料颗粒的强度，提高物料流动速度和水泥物料的易磨性，同时还能与粉煤灰中的矿物成分迅速反应形成钙矾石促进水泥早期强度的形成。4.实验总结（1）采用丙烯酸和MPEG先酯化，再通过自由基聚合合成路线与马来酸酐和甲基烯丙基磺酸钠反应生产水泥助磨剂，其技术路线是可行的。（2）通过正交试验得到最佳助磨剂的配比：AA与MPEG的摩尔比为21；合成反应温度为120 ，反应时间为10 h；引发剂的量为单体质量的4%。（3）从水泥比表面积、水泥细度、粒径分布、中值粒径（D50）及强度等方面分析，H1具有较好的助磨效果，且合成水泥助磨剂成本有所降低，因而具有非常广阔的应用前景。六、如何科学使用水泥助磨剂（一）影响水泥助磨剂效果的原因与分析水泥企业如果能够合理地使用水泥助磨剂，不仅能在一定程度上提高水泥磨的台时产量、降低电耗，而且还能综合利用混合材降低熟料消耗从而可以实现提高经济效益的愿望。但是水泥企业在试用和使用水泥助磨剂产品的过程中往往会遇到一些因素对其效果的影响，直接地影响到水泥助磨剂的推广与普及。1. 水泥助磨剂产品的性能水泥助磨剂产品的自身性能对其效果的影响起着主导作用，不同助磨剂企业所生产的产品，在其性能上存在很大差异。由此可见助磨剂企业要想自己的产品能得到用户的认可，就必须努力地提高自身产品的性能。提高水泥助磨剂产品的性能必须以雄厚的技术力量为基础，以增强研发实力为支柱，以先进的技术手段和健全的质量管理体系作为支持，以优质的售后服务质量作为支撑。2. 水泥企业内部原因水泥企业内部的一些客观原因，包括入磨物料的平均粒度、水分和温度等，它们不仅影响着水泥的产、质量的提高，而且也直接影响到水泥助磨剂的使用效果。3.通过以上分析表明：影响水泥助磨剂效果原因的除了助磨剂自身产品的性能外，还有水泥企业的入磨物料的粒度、水分和温度等因素，一方面助磨剂企业要努力提升助磨剂产品的性能，不断满足广大水泥用户的需求。另一方面水泥企业也要竭力地降低入磨物料的粒度、水分和温度为使用好水泥助磨剂产品创造有利条件，只有这样水泥助磨剂产品才能得以推广和普及，而水泥企业才能获得更好的经济效益。（二）助磨剂厂家选择和使用中注意问题1.助磨剂的质量稳定对于水泥生产来说至关重要，所以在选择水泥助磨剂厂家时 一 定选择规模大、信誉好、服务完善、有产品研发技术实力的水泥助磨