酸化酸液体系和添加剂及其选择.ppt

Acidizing and Hydraulic Fracturing Treatment for Oil & Gas Well Stimulation 酸化酸液体系和添加剂及其选择,李年银 西南石油大学研究生院lny_0163.com,(Selection of Acid Fluid and Additives),酸化用酸液类型 碳酸盐岩酸化酸液体系 砂岩酸化酸液体系 添加剂体系及其选择 基质增产措施工作液体系选择,提纲,一、酸液类型,1.溶蚀能量强，生成的产物能够溶解于残酸水中 ，与储层流体配伍性好，对储层不产生污染； 2.加入化学添加剂后所配制成的酸液的物理、化学性质能够满足施工要求； 3.运输、施工方便，安全； 4.价格便宜，货源广,性能要求,一、酸化酸液类型,盐酸HCL 土酸HClHF，氟硼酸HBF4 乙酸CH3COOH 甲酸HCOOH 磷酸H3PO4 硝酸HNO3 混合酸,用于酸化的常见基本酸(按照化学组成分),一、酸液类型,常见不同酸型的特点及适用条件对比,5H酸,高温延迟酸,固体酸,地下自生土酸,一、酸液类型,滤失控制酸,自转向酸,粘弹性酸VES,其他酸液,硝酸,盐酸,盐酸系无机强酸，它是氯化氢的水溶液。纯盐酸是无色透明的液体，因含FeCl3及其它杂质，故常看到的工业盐酸略呈黄色，盐酸氯化氢气体具特有的刺激性气味。在空气中，浓盐酸常冒出白色酸雾。盐酸是一种具有强腐蚀性的强酸还原剂。,1.盐酸,盐酸工业标准,1.盐酸,盐酸特点,(1)酸岩反应速度相对变慢，有效作用范围大； (2)单位体积盐酸可产生较多的二氧化碳，利于残酸的排出； (3)单位体积盐酸可产生较多的氯化钙、氯化镁，提高残酸的粘度，控制了酸岩反应速度，并有利于悬浮、携带固体颗粒从储层中排出。 (4)盐酸的主要缺点是与石灰岩反应速度太快，,1.盐酸,盐酸比重及配制,HCl =1+C/2,盐酸百分浓度Wt和当量浓度关系： Wt=( )100,C盐酸浓度,配置盐酸溶液所需商品盐酸用量,配置稀酸液所需的清水量,V清水V2V1 V3,比重,1.盐酸,盐酸溶液体积,降低盐酸液浓度需加清水量计算,Q1清水用量，kg； Q0已配酸液量，kg； X已配酸液浓度重量百分比，； Z施工用酸液浓度重量百分比，,盐酸比重及配制,1.盐酸,提高稀酸液浓度，需加浓盐酸量的计算,Q2浓盐酸用量，kg； Q0已配酸液量，kg； C浓盐酸浓度重量百分比，； Z施工用酸液浓度重量百分比，； X已配酸液浓度重量百分比，,盐酸比重及配制,1.盐酸,配置1m3不同浓度的盐酸溶液所需要的工业盐酸和清水量,1.盐酸,基质酸化不同酸化半径和孔隙度要求的注酸强度,1.盐酸,2.盐酸-氢氟酸(土酸),化工界大批生产的氢氟酸(HF) 是氟化氢的水溶液，有无水纯酸，或酸的浓缩(4070%)水溶液。氟化氢是一种无色、恶臭有毒气体，氟化氢的溶点为83，工业氢氟酸浓度为40，比重在1.11到1.13之间。,氢氟酸工业标准,2.盐酸-氢氟酸(土酸),氢氟酸浓度与密度的关系表,2.盐酸-氢氟酸(土酸),土酸密度与混合酸浓度的关系表,2.盐酸-氢氟酸(土酸),土酸的配制,VHF所需商品氢氟酸体积，m3； VHCl所需商品盐酸体积，m3； CHF商品氢氟酸重量浓度，%； CHCl商品盐酸重量浓度，； CHF土酸中氢氟酸重量浓度，%； CHCL 土酸中盐酸重量浓度，； HF商品氢氟酸密度，kg/m3； HCl商品盐酸密度，kg/m3； Vm土酸体积，m3； m土酸密度，kg/m3。,配置酸液所需的清水量则为 V清水VmVHFVHClVadi,2.盐酸-氢氟酸(土酸),甲酸又名蚁酸(HCOOH)，是无色透明的液体，熔点8.4，有刺激性气味。易溶于水，水溶液呈弱酸性。我国的工业甲酸浓度为90以上。 乙酸又名醋酸(CH3OOH)，我国工业乙酸的浓度为93以上，因为乙酸在低温时会凝成象冰一样的固态，故俗称为冰醋酸。,3.甲酸和乙酸,优点：反应速度慢、腐蚀性较弱，在高温下易于缓速和缓蚀。 缺点：溶蚀能力小且价格昂贵，欲达到盐酸的溶蚀能力，用酸量大，成本高，低渗透层排液困难。酸压时，甲酸均匀溶蚀缝面，裂缝导流能力小。 只有在高温(120以上)深井中，盐酸的缓速和缓蚀问题无法解决时，才使用它们酸化碳酸盐岩储层。,3.甲酸和乙酸,盐酸与甲酸、乙酸的溶蚀能力、反应速度比较,一般甲酸浓度不超过10，乙酸液的浓度不超过l5。,3.甲酸和乙酸,注意： 甲酸或乙酸与碳酸盐作用生成的盐类，在水中的溶解度较小。所以，酸处理时采用的浓度不能太高，以防生成甲酸或乙酸钙盐沉淀堵塞渗流通道。 一般甲酸浓度不超过10，乙酸液的浓度不超过l5。,3.甲酸和乙酸,4.混合酸,组分酸就是一种或多种有机酸与盐酸的混合物。 作用原理：酸岩反应速度依氢离子浓度而定。因此当盐酸中混掺有离解常数小的有机酸(甲酸、乙酸、氯乙酸等)时，溶液中的氢离子数主要由盐酸的氢离子数决定。根据同离子效应，极大地降低了有机酸的电离程度，因此当盐酸活性耗完前，甲酸或乙酸几乎不溶解，盐酸活性耗完后，甲酸或乙酸才进而离解起溶蚀作用。所以，盐酸在井壁附近起溶蚀作用，甲酸或乙酸在地层较远处起溶蚀作用，混合酸液消耗时间近似等于盐酸和有机酸反应时间之和，因此可以得到较长的有效距离。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系常规盐酸,适用条件：碳酸盐岩类油气层的酸压和解堵酸化。 典型配方：15%28% HCl+1%3%缓蚀剂+1%3%表面活性剂+1%3%铁离子稳定剂,高浓度盐酸的处理效果显著的原因： 酸岩反应速度相对变慢，有效作用范围大； 单位体积盐酸可产生较多的二氧化碳，利于残酸的排出； 单位体积盐酸可产生较多的氯化钙、氯化镁，提高残酸的粘度，控制了酸岩反应速度，并有利于悬浮、携带固体颗粒从地层中排出。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系常规盐酸,盐酸的优点： 成本低； 对地层的溶蚀力强，反应生成物(氯化钙、氯化镁及二氧化碳)可溶，不产生沉淀； 酸压时对裂缝壁面的不均匀刻蚀程度高。 盐酸的缺点： 与石灰岩反应速度太快。特别是对于高温深井，由于地层温度高，盐酸与地层岩石反应速度太快，因而处理范围有限。 对井中管柱具有很强的腐蚀性，温度高时腐蚀性更强，防腐费用很大，而且容易损坏泵内镀铝或镀铬的金属部件。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系常规盐酸,缓速/降滤酸体系 为了减缓酸岩反应速度或降低酸液滤失，增加酸液有效作用距离而发展起来的酸型。它们是通过对酸的稠化、乳化、改变酸液与岩石的亲油性等得到。 胶凝酸(稠化酸) 胶化酸 乳化酸 化学缓速酸 泡沫酸 延迟酸 LCA，VDA，VEA,二、碳酸盐岩酸化酸液体系,高温储层酸压(酸化)缓速、降滤，深部穿透改造 配制：盐酸胶凝剂（稠化剂）其它添加剂稠化酸 原理：在盐酸中加入增稠剂(或胶凝剂)，使酸液粘度增加，降低了氢离子向岩石壁面的传递速度。由于稠化剂分子的网状结构，束缚氢离子的活动，从而起到缓速作用 典型配方：15%28% HCl+28%酸液增稠剂+2%3%缓蚀剂+2%3%表面活性剂+2%3%铁离子稳定剂 酸液的稠化剂有：含有半乳感露聚糖的天然高分子聚合物，如瓜胶、刺梧桐树胶等。有工业合成的高分子聚合物，如聚丙烯酰胺，纤维素衍生物等。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系胶凝酸(稠化酸),稠化酸处理的优点； (1)缓速效果好； (2)粘度高，滤失小； (3)携带酸化后不溶性岩石颗粒及淤泥能力强。 缺点： (1)稠化剂增加了酸液的粘度，破胶不好不利反排； (2)温度较高时，大部分稠化剂在酸液中迅速降解，热稳定性差，因此只限于中、低温地层使用； (3)残酸液中杂质机反应产物较常规酸对储层伤害较大。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系胶凝酸(稠化酸),二、碳酸盐岩酸化酸液体系交联酸,目的：进一步提高酸液粘度和热稳定性 组成：盐酸稠化剂其它添加剂稠化酸交链剂 胶化酸 典型配方：20%25%HCl+0.01%0.05%交链剂+1%3%缓蚀剂+2%3%表面活性剂+2%3%铁离子稳定剂+1%2%助排剂 常用的有机交链剂为醛类化合物，无机交链剂如氯化锂、硝酸铝、硫酸铝等。 需加入破胶剂，常用的破胶剂有高锰酸钾、过硫酸铵等。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系交联酸,使用交联酸的主要优缺点： (1)缓速效果及热稳定性都较稠化酸好； (2)能抑制粘土分散，控制酸液滤失； (3)酸化可排出不溶解的微粒及淤泥。 (4)存在的主要问题是酸化后残酸返排困难 适用条件：具有较强反排能力的低渗碳酸盐岩的酸压裂或天然裂缝发育但被损害地层的深穿透酸化处理。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系乳化酸,乳化酸即油包酸型乳状液，一般用原油作外相，其内相一般为l53l浓度的盐酸 配置过程：酸(盐酸或有机酸)乳化剂(表面活性剂)+油+其它添加剂 典型配方；15%25%HCl+1%3%缓蚀剂+2%3%铁离子稳定剂+1%3%乳化剂+30%原油或成品油。 需选用“HLB值”(亲水亲油平衡值)为36的表面活性剂作为W/O型乳化剂 如酰胺类(炕基酸胶)、胶盐类（l2炕基苯磺酸胶)、酶类(山梨糖醇酐油酸脂-一span80)等。,优点： 乳化酸可把活性酸携带到地层深部，扩大了酸处理的范围增加酸非均匀刻蚀程度。 在乳化酸的稳定期间内，酸液并不与井下金属设备直接接触，因而可很好地解决防腐问题。 滤失较小 缺点： 摩阻较大，排量受到限制。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系乳化酸,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,表面活性剂缓速酸是一种新型化学缓速酸，是一种酸的表活剂溶胶体系。 缓速机理： 一方面通过表面活性剂分子在碳酸盐岩表面的吸附，在岩层表面形成吸附膜，减低了H+与岩面的反应速度； 另一方面因酸岩反应物的产生，酸液体系在岩层与酸液的界面上形成一弹性胶团膜，进一步阻隔H+向岩层扩散，降低了酸岩反应速度。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,酸液体系特点 酸液体系中不含高聚物，无残渣，酸液对储层的伤害低； 酸液粘度高，根据不同需求酸液粘度在30-65 mPa.s范围内可调。 反应速度低，酸液的缓速性能好。同等条件下，其反应速度相当于乳化酸的1213，相当于胶凝酸的1415，可实现地层深部酸化处理；,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,酸液摩阻低，易于实现高排量，高泵压作业。通过大型酸液流动回路实验系统测试，5m3/min排量下，其摩阻只相当于清水的15，同等条件下，胶凝酸的摩阻相当于清水的40，低摩阻乳化酸摩阻相当于清水的300； 酸液易破胶，残酸粘度低、易返排。由于该表面活性剂本身就是一种极好的起泡剂，返排过程中会产生大量的泡沫，极大地降低了液柱压力，使酸液容易返排出地层。同时由于泡沫具有一定的粘度，易于将一些酸不溶物带出地层，极大地减少了地层伤害。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,90下不同酸液缓速性能,酸岩反应速度对比,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,化学缓速酸摩阻,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,由图可见，5m3/min排量下，表面活性剂缓速酸的摩阻为清水的15左右，可满足大排量、高泵压施工。,化学缓速酸摩阻,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,注意：整个施工过程需连续注液。在高流速和地层高温情况下，吸附作用将受到限制，部分表面活性剂可能会失去作用。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系泡沫酸,配制：由酸液(一般为盐酸)、气体(一般用氮气或二氧化碳)、起泡剂和稳定剂混合制成 酸液为连续相，气体为非连续相，它是一种类似于宾汉流体的酸包气流体 原理：由于气泡的存在减小了酸与岩石接触的面积，限制了酸液中H+的传质，因而能延缓酸岩反应速度。 气体的体积(泡沫干度)约占6585，酸液量为1535。表面活性剂的含量为0.51 泡沫酸按其质量可分成三类： 增能型；泡沫质量 52%； 泡沫型：泡沫质量 52%90%； 雾化型：泡沫质量 90%。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系泡沫酸,优点： 液体含量低（2040），对地层污染小，处理水敏性地层尤为优越； 酸液漏失量小，酸穿距离长； 粘度高，酸压时可获得较宽的裂缝； 泡沫酸中的高压气体有助于排液，悬浮力强，可带出固体颗粒，一般无需抽吸排液 尤其适用于低压、低渗、水敏性强的地层的酸化施工，,存在问题： 成本高，深井使用受到限制； 地层压力高时，不能用泡沫酸处理； 在高度发育的天然裂缝性地层中，泡沫酸滤失大； 泡沫酸的静压头太低，不足以克服深井的井筒摩擦力和破裂压力，地面施工压力高。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系泡沫酸,背景： 延迟酸是为了对付高温深井碳酸盐岩储层酸化的难点，延缓酸岩反应速度，增加酸液有效作用距离，西南石油学院研制出的新型酸液体系。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系延迟酸,配制： 延迟酸RA体系(液体类)，系由R-2、R-3和R-4三种物质组成。其中，R-2为延迟主剂，由烯烃类化合物、氯气与催化剂在一定条件下反应后制得，R-3为延迟剂副剂，由芳烃类化合物在一定条件下氧化后制得；R-4为助溶剂，由无机类物质及表面活性剂复配而成。 原理： R-2，R-3，R-4三种物质加水配制成延迟酸，在地层温度下，可缓慢释放出酸液(无需加入HCl)，从而达到延迟酸岩反应速度的目的。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系延迟酸,二、碳酸盐岩酸化酸液体系延迟酸,优点： 延迟酸RA系列与酸液添加剂配伍性好，在高温下不会产生对地层的伤害； 酸液表面张力低，在高温和剪切后粘度降低不大，较为稳定； 酸有效作用范围大。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系延迟酸,背景: 目前使用的有些堵漏材料及在地层中形成的堵塞物，对地层产生了较为严重的伤害。使用常规酸液很难解除这些堵塞物，造成了酸化效果差，油气井产能难以恢复或提高。 为了解决腐蚀问题：硝酸被转化为2种非常态的形式。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系硝酸,1. SAR固体酸,固化原理： 王水固化时采用的固化剂为固体化合物，其水溶液的pH值为7.2，其互变异构体具有两性离子的结构，能够和酸反应生成盐，其过程表示如下：,M0,中性化合物 两性离子化合物 盐,二、碳酸盐岩酸化酸液体系硝酸,SAR酸进入地层后，由于温度、压力等条件的变化，而在地下遇水释放出硝酸和盐酸，于石灰岩和白云岩发生如下的反应，达到对岩石的溶蚀的目的：,石灰岩：,白云岩：,二、碳酸盐岩酸化酸液体系硝酸,与一些堵漏材料作用原理： 王水中的硝酸具有较强的氧化性，它能将棉籽壳、橡胶颗粒、核桃壳等物质慢慢氧化成含氧化合物，从而逐渐形成可溶于水的化合物。 同时硝酸可促使橡胶老化，使得橡胶结构慢慢变成脆性材料，从而使堵塞物强度变小，易于解堵。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系硝酸,为了解决防腐问题，并克服固体酸带来施工不便问题，将常规硝酸加入掩蔽剂，使其失去活性。 进入地层后遇到盐酸或有机酸时，使其激活，具有活性。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系硝酸,2. 非活性硝酸,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Leakoff Control Acid,LCA Overview Unique chemicals in LCA Leakoff Control Acid fluids reduce fluid loss during acid fracturing of carbonate reservoirs. By temporarily forming a barrier in the long, branched channels known as wormholes, channel growth is halted and so is the loss, or leakoff, of fluid. After the acid is spent, the barrier breaks, and the LCA fluid returns to its original viscosity.,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Leakoff Control Acid,LCA acids also effectively reduce leakoff into natural fissures. Leakoff of LCA acid tends to resemble the fluid-loss behavior of nonreactive gelled water fluids. The net result is more uniform acid leakoff along the fracture face and enhanced production.,洞穴裂缝型 孔洞裂缝型 裂缝型,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Leakoff Control Acid,Dolomite formation case history Three offset wells completed in dolomite formations received acid treatments. As shown in the net-pressure plot for the three wells, the positive net pressures throughout both treatments using LCA acid continued fracture extension during acid injection. Although net pressure increased initially in the well receiving a standard acid treatment, wormholing occurred soon afterward, resulting in a high fluid loss and a decrease in net pressure (negative slope).,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Leakoff Control Acid,Limestone reservoir case history Several offset wells completed in a 200F 93C limestone reservoir were treated using LCA acids and standard gelled acid for comparison. The wells treated with LCA exhibited an average stimulation ratio (J/Jo) of 2.6. The stimulation ratio shows the increase in production for a given drawdown after stimulation. The stimulation ratios of the offset wells treated with standard fluids were 50% lower. .,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Self Diverting Acid Fluid,SDA overview Keep your fluid working where you need it during your next carbonate acidizing treatment. SDA* Self Diverting Acid fluids put up a barrier and temporarily block the growth of wormholes Reducing costly loss of fluid into thief zones and natural fissures. After the acid spends, the barrier breaks and the SDA fluid returns to its original viscosity. Unlike standard diverters SDA fluids contain no solids or nitrogen, making your operations easier and safer.,始于80年代后期，地下交联酸也称变粘酸和自转向酸,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Self Diverting Acid Fluid,Technology SDA fluids consist of HCl mixed with a gelling agent and a pH-sensitive crosslinker, giving their formulations unique rheological properties. Initial acid spending during leakoff and wormholing increases the pH to 2 3, which initiates a crosslink, or a rapid increase in viscosity. When fully crosslinked, viscosity reaches 1000 cp or more. This viscosity increase creates the diversion from wormholes and fissures and from within the matrix.,The highly viscous acid plugs the thief zone, forcing diversion of the next stage of fresh acid. The lower viscosity fresh acid allows penetration into other wormholes and fractures until the acid reaction increases the pH and causes crosslinking. This diverts the subsequent acid stages to other portions of the reservoir. Acid in the wellbore and from treatment stages keeps the pH sufficiently low to maintain viscosity until the end of the job. The acid is then allowed to spend completely.,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Self Diverting Acid Fluid,pH=2开始交联 pH=4开始破胶 耐高温 转向效果好 施工简便,体系含 稠化剂、交联剂,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Self Diverting Acid Fluid,Horizontal well case histories Three horizontal oil wells were treated using 8 to 15 gal of HCl with mud dispersants per foot of formation in combination with 4 to 5 gal of SDA fluid per foot of formation. Coiled tubing was run to total depth and then reciprocated across a 100- to 500-ft section while HCl was pumped. As the coiled tubing was withdrawn, diverter was injected. This process was repeated until the entire horizontal section was covered. Production increased significantly in all cases, with treatment payout occurring in less than a month. The average increase in production was 1650 BOPD,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Self Diverting Acid Fluid,Vertical well case histories Four of nineteen injection wells were initially treated as a pilot study to determine the best acidizing technique for an onshore field. The project goal was to attain the required injection rate into a carbonate formation separated into Zones A and B. The injection rate into Zone B, the thief zone, was double that into Zone A. Four similar wells were selected, and designs were developed by three service companies. All three companies were required to inject the same amount of acid. Injection logs were obtained on each well before and after treatment.,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Self Diverting Acid Fluid,Well 1-Coiled tubing placement with no diversion: 18 BWPD/ft Well 2-Coiled tubing placement with foam diversion: 37 BWPD/ft Well 3-Bullhead using gelled acid with no diversion: 2 BWPD/ft Well 4-Coiled tubing placement with mud removal acid and temporarily crosslinked acid diversion: (Schlumberger treatment) 36 BWPD/ft,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Self Diverting Acid Fluid,Benefits Diverts stimulation fluid into damaged and/or low-permeability zones 能够实现有效分流 Cleans up rapidly 返排速度快 Can be pumped through coiled tubing or sliding sleeve for operational flexibility 施工方便 Improves treatment success and increases production 提高措施有效率,二、碳酸盐岩酸化酸液体系变粘酸(国内),变粘酸酸液体系是通过在酸液配方中添加变粘酸胶凝剂，当酸液进入储层时温度将不断升高，在酸性环境中粘度快速增大，从而降低酸液滤失，随反应的进一步进行和温度的变化，残酸粘度又不断变低，从而实现酸液降滤、缓速、深穿透的目的。,变粘酸酸液体系在常温下的缓速性能不仅与目前使用的胶凝酸相当，而且在高温下（75）能迅速变粘，变粘后的酸岩反应速度又远小于胶凝酸，特别是在高温反应过程中变粘酸可有效地控制酸液滤失，是具备缓速和降滤的一种新型酸液体系。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Viscoelastic Diverting Acid,VDA Viscoelastic Diverting Acid is self-diverting, polymer-free acidizing product without residual formation damage. VDA is good for reservoirs as hot as 300F（149oC）. VDA will revolutionize your production in carbonate reservoirs. Total zonal coverage In carbonate formations, you can use diverters, but that technique can cause formation damage. Schlumberger developed a better system, one that can be bullheaded and is self-diverting without residual damage.,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Viscoelastic Diverting Acid,VDA is the technology for carbonate reservoir acidizing: Benefits improved zonal coverage across long intervals and high permeability contrasts （分流效率高） Eliminate residual damage from solids and polymers（无伤害） extremely efficient wormholing behavior in a wide range of conditions （形成酸蚀孔效率高） similar or better pressure responses and leakoff behavior as insitu crosslinked gelled acids （降滤性能较好） significantly better leakoff control than straight hydrochloric and noncrosslinked gelled acid high fluid efficiency during acid fracturing treatments simpler mixing leading to smaller equipment footprint.（易于配制）,三、砂岩酸化酸液体系常规土酸,适用条件：砂岩岩储层的解堵酸化施工 典型配方：6%15%HCl+0.5%3%HF+2%3%缓蚀剂+2%3%表面活性剂+1%3%铁离子稳定剂+1%3%粘土稳定剂,氟硼酸是一种强酸，其酸性与盐酸相当，当HBF4注入地层后，发生水解，生成氢氟酸HF。 氟硼酸在水中的水解是分步进行的，水解产物包括HBF3OH，HBF2(OH)2，HBF(OH)3，H3BO3和HF，水解反应式如下： HBF4H2OHBF3OHHF HBF3OHH2O HBF2(OH)2HF HBF2(OH)2H2O HBF(OH)3HF HBF(OH)3H2O H3BO3HF,三、砂岩酸化酸液体系氟硼酸体系,三、砂岩酸化酸液体系氟硼酸体系,尽管氟硼酸具有高延缓反应速度的作用，但它溶解粘土的能力极强。 可以起到稳定粘土和其它颗粒的作用。HBF4能使粘土表面形成所谓的隔合层，阻碍离子交换，并使可移动的粘土微粒胶结在原位置上，在油井生产时，这些微粒不再流动，不再堵塞地层孔道。,三、砂岩酸化酸液体系醇土酸,醇土酸配方将土酸和5%-20的%异丙醇或甲醇(可达50)的混合，主要应用于低渗的干气层。 用醇稀释后降低了酸与矿物的反应速度并具有缓速作用。 降低了酸的表面张力，提高了混合物的汽压力，从而通过减少水的饱和度改善了气体的渗透性，可以加速排液并提高排液质量。 不足之点是防腐问题增多且可能发生盐沉淀。,三、砂岩酸化酸液体系有机土酸,将盐酸、氢氟酸、甲酸或乙酸等有机酸按一定比例及配伍性添加剂混合而成有机土酸体系。 当盐酸足量时有机酸几乎不参与反应；当盐酸与储层矿物发生反应，有效浓度低时，有机酸才与储层矿物发生缓慢反应，延缓了氢氟酸的消耗,保持了较低的pH值,增加了酸液穿透半径。 一般乙酸或甲酸的浓度为09%，盐酸的浓度为515%，氢氟酸的浓度为04。,三、砂岩酸化酸液体系铝盐缓速酸(AlCl3),土酸溶液中加入铝盐作为缓速剂的缓速酸 在土酸中可形成Al(n6)络离子，HF逐渐消耗时，Al络离子可逐级离解出F，与H生成HF 氯化铝(AlCl3)缓速酸时反应过程如下： AlCl3+4HF+H2OAlF4+3HCl+H3O+ AlF4-+3H3O+AlF2+3HF+3H2O (慢) 6HFSiO2H2SiF6+2H2O (快) 26HFAl2Si4O10(OH)2+4HCl4H2SiF6+2AlF2+12H2O+4Cl (更快) 泥质堵塞的疏松易出砂油层以及常规土酸不能解除的泥质污染储层。,三、砂岩酸化酸液体系其他酸液体系,磷酸(H3PO4)/HF 顺序注盐酸一氟化铵(SHF) 自生土酸酸化(SGMA) 缓冲调节土酸(BRMA) 新型多氢酸体系,四、酸液添加剂及选择,常见伤害类型,四、酸液添加剂及选择,添加剂作用： 防止过度腐蚀 防止形成酸渣和发生乳化 防止铁沉淀 助排 增加酸液的有效作用范围 防止反应产物沉淀 稳定粘土 分散石蜡和沥青质。,四、酸液添加剂及选择,常用添加剂的种类： 缓蚀剂 缓速剂 稳定剂 表面活性剂 增粘剂 减阻剂 暂堵剂 破乳剂 杀菌剂等。 要求：(1)效能高，处理效果好；(2)与酸液、储层流体及岩石配伍性好；(3)来源广，价格便宜。,1.缓蚀剂,2HC1+FeFeC12+H2 FeC12易溶于水，但当酸浓度降低到一定程度后，FeC12水解生成Fe(OH)2，其反应为： FeC12+2H2OFe(OH)2+2HCl Fe(OH)2是絮凝状沉淀,盐酸与金属铁的反应为：,腐蚀机理,腐蚀类型：均匀腐蚀和点蚀类型,缓蚀剂性能差 缓蚀剂用量不足 金属杂质,1.缓蚀剂,点蚀发生的原因,缓蚀剂是通过物理吸附或化学吸附而吸附在金属表面，从而把金属表面覆盖，使其腐蚀得到抑制。 因而凡是影响覆盖面积大小的因素(如：缓蚀剂分子的大小、扁平吸附方式还是直立吸附方式等)以及影响吸附易难的因素都会对缓蚀效果有很大影响。,缓蚀机理,1.缓蚀剂,缓蚀剂评价方法,缓蚀剂的室内评价一般是使被保护金属试样与酸接触，将金属试样插入盛酸与缓蚀剂的高压釜内，在一定温度、压力、搅动条件下测定金属的失重。试验前后或试验期间定时对试样称重便可确定试样的腐蚀量，缓蚀效果用腐蚀速度(单位时间内与酸接触的单位面积金属的失重量g/m2.h)或用缓蚀率来衡量：,1.缓蚀剂,缓蚀剂评价方法,常压静态腐蚀速率测定条件及缓蚀剂评价指标,1.缓蚀剂,高温高压动态腐蚀速率测定调件及缓蚀剂评价指标,1.缓蚀剂,缓蚀剂类型及选择,两大类： 1)无机缓蚀剂 如含砷化合物等。 优点：高温下有效时间长；成本低。 缺点： 在酸强度大于17mol的酸溶液中，将失去其缓蚀作用； 若存在硫化铁，则将与硫化铁与酸反应产生的硫化氢反应生成不溶沉淀，如硫化砷 使炼化用催化剂(如铂)中毒； 释放有毒的腐蚀副产物砷化三氢气体； 难于混合和使用不安全。,1.缓蚀剂,缓蚀剂类型及选择,两大类： 2)有机缓蚀剂 如砒啶类，炔醇类、醛类、硫脲类、胺类等。 可用于含H2S的环境 不毒化炼制用的催化剂； 成本高,1.缓蚀剂,选择时应考虑： 最高温度； 金属类型： 腐蚀时间： 酸类型和浓度； 缓蚀剂类型和浓度； 搅拌程度： 金属与酸的体积比； 气体组分(若存在界面)； 压力； 其他添加剂，如表面活性剂。,1.缓蚀剂,有机缓蚀剂比无机缓蚀剂效能好；缓蚀剂的用量有一个最佳用量问题，用多了反而不好，其用量应由试验确定；单一缓蚀剂的效果不如复合配方，应由试验筛选最佳复配配方。 酸化数值模拟结果表明：随着注液过程的进行，井筒温度及井壁附近温度降低幅度大。因此，注液后期选用较便宜的低温缓蚀剂，既扩大了缓蚀剂的选用范围，也大大节约了成本，对其它添加剂的选择也可采用类似的方法。,1.缓蚀剂,2.表面活性剂,（1）表面张力降低剂 主要采用阴离子型或非离子型表面活性剂及其调配物，将其添加剂加到酸液中以降低酸液和原油之间的表面张力，降低毛管阻力，调整岩石润湿性，帮助酸液返排，提高净井作业效果。 （2）破乳剂 在酸液中加入活性剂，可以抵消原油中原有的天然乳化剂(石油酸等)的作用，防止酸与储层原油乳化，此类表面活性剂为破乳剂。,（3）分散剂及悬浮剂 酸液溶解不掉的粘土、淤泥等杂质颗粒会从原来的位置上松散下来，形成絮凝团，这些团块移动并可能聚集，以致堵塞储层孔隙。因此应设法使杂质可悬浮在酸液中，随残酸排出，为达到此目的而加入的一种添加剂称为悬浮剂。 常用的悬浮剂和分散剂是非离子型的和阴离子型的表面活性剂复配。 (4) 缓速剂 为了延缓酸岩反应速度，在酸液中加入一种活性剂，其在岩石表面吸附，使岩石具有油湿性。岩石表面被油膜覆盖后，阻止了H与岩面接触，降低酸岩反应速度。用于此目的的活性剂称为缓速剂.,2.表面活性剂,2.表面活性剂,（5）抗酸渣剂 阴离子烷基芳香基磺酸盐&非离子表面活性剂的复配物 芳族溶剂 在酸性条件下络合铁离子的络合剂 常用烷基芳香基磺酸盐、芳香族互溶剂、乙二醇醚类,3.互溶剂,常用的是乙二醇单丁乙醚(EGMBE)，双乙二醇单丁醚(EGMEB)及丁氧基三乙醇(BOTP) 主要作用： 降低水溶液的表面张力，降低井筒周围水饱和度以防水锁 溶解地层孔隙表面的油组分 可保持岩石水润湿性，提高油相相渗 减少酸液中表面活性剂在储层固相颗粒的吸附损失 破乳作用 促进返排 增强酸中各种添加剂的配伍性 防止不溶颗粒油湿而稳定乳化液,4.铁离子稳定剂,铁的来源：管壁面的腐蚀产物、轧制铁鳞、含铁矿物 2HCl+FeFe+2Cl-+H2 6HCl+ Fe2O32Fe+6Cl-+3H2O 2HCl+ FeOFe+2Cl-+H2O,铁在地层矿物中的氧化态,4.铁离子稳定剂,Fe+和Fe+在酸液中能否沉淀，取决于酸液的pH值与铁盐FeCl2、FeCl3的含量。当FeCl3的含量大于0.6及pH值大于1.86时，Fe+会水解生成凝胶状沉淀： Fe+3H2OFe(OH)3+3H+ 当FeCl2的含量大于0.6及pH值大于6.84时，Fe+会水解生成凝胶状沉淀： Fe+2H2OFe(OH)2+2H+,4.铁离子稳定剂,在酸化施工中，有Fe+、也有Fe+，但由于金属铁的存在，在盐酸和金属铁构成的强还原性环境中，酸液中的Fe+能很快被还原成为Fe+： 2Fe+Fe 3Fe+ 从设备及管道中进入酸液的铁离子主要是Fe+离子。 如果储层中存在的三价铁离子，由于没有金属铁的存在，不能发生转变为二价铁离子的反应，当pH值上升到3.33.5以上时，就会产生Fe(OH)3沉淀堵塞储层，所以来源于施工设备和井下管柱的铁并不危险，而真正有危害的是储层的三价铁。,铁离子稳定剂的类型,pH控制剂 加入弱酸，控制pH值 螯合剂(如醋酸，柠檬酸，EDTA，NTA) 能与