绿色轮胎用橡胶材料及技术进展.ppt

绿色轮胎用橡胶材料 及技术进展,2012年10月 北京,主要内容,绿色轮胎概念 轮胎用橡胶原材料及进展 NR（标胶、复合胶） SBR（ESBR、SSBR） BR（NiBR、NdBR、CoBR、LiBR） IR（NdIR、TiIR、TPI） IIR（IIR、BIIR、CIIR） EPDM 国内绿色轮胎产业发展,绿色轮胎（Green Tire),国际大环境低碳技术和绿色经济将成为新的经济 增长点； 轮胎行业发展低能耗、低污染、低排放对企业的影响； 法律法规从“绿色化工”到REACH法规，然后到轮胎标识； 越来越严格的实施细则和规范无一不促使轮胎工业向着更环保、节能、安全方向发展，由此对橡胶原材料的发展和需求也产生了重要影响。,绿色轮胎（Green Tire),绿色轮胎的具体要求： 一是原材料绿色化原材料无毒无害、符合欧盟REACH标准，并减少对石化原材料的依赖性，扩大生物材料的应用比例； 二是生产过程的绿色化使用新的生产工艺，实现低能耗、低噪音、低粉尘、低烟气生产； 三是轮胎产品的绿色化低滚动阻力，满足节油、安全、使用寿命长、可翻新等要求； 四是可回收再利用在丧失使用价值之后还能回收再利用。,全球轮胎行业主要用胶,NR（标胶、复合胶） SBR（ESBR、SSBR、SIBR ） BR（NiBR、NdBR、CoBR、LiBR） IR（NdIR、TiIR、TPI） IIR（IIR、BIIR、CIIR） EPDM BIR等,子午线轮胎对原材料的性能要求,子午胎原材料 原材料最基本的要求：质量稳定,天然橡胶（NR）,表1 TSR的级别,表2 TSR的技术要求（ISO 2000：2003）,制胶原料见表1。 有关各方商定的其他黏度值。 这些级别的黏度未被规定，因为其可能发生改变，例如，由于老化和加工。然而，该黏度在生产端一 般控制 在65(+7,-5) 的范围，或有关方面商定的其他黏度值。,天然橡胶（NR）,可按用户要求生产其他黏度级别的恒黏胶。,表3 标准中国橡胶（SCR) 技术要求（GB/T 8081）,天然橡胶（NR）,天然橡胶（NR）,SCR标准中国橡胶 SMR标准马来西亚橡胶 SIR标准印度尼西亚橡胶 STR标准泰国橡胶（TTR-泰国检验橡胶） SVR标准越南橡胶,天然橡胶（NR）,一般认为杂质含量和塑性保持率(PRI)是主要的控制指标 目前最大问题是产品技术指标不稳定。,天然橡胶(NR),子午线轮胎最常用NR SMR 10和SMR 20 使用中的主要区别是： (1)杂质含量：SMR 10SMR 20， (2)塑性保持率：SMR 10SMR 20 ML(1+4)100=835 (根据需要允许8310),天然橡胶（NR）,Po初始塑性值，表征分子量的大小， Po分子量胶料强力水平 塑性保持率PRI，表征胶料老化水平，PRI耐老化程度 塑性初值P0=3842， 塑性保持率PRI=6575,天然橡胶（NR）,ML(1+4)100 生胶强度 混炼胶(或生胶) 加工工艺性能,天然橡胶（NR）,轮胎越大，NR比例越高。 NR耐磨性能优异， 耐花纹沟龟裂和花纹条撕裂， 生热低。 生胶强度和自粘性好，胎胚形状易保持,子午线轮胎用合成橡胶 （SR）,关键技术指标 重要技术指标 一般技术指标,门尼粘度 对于合成橡胶来说，门尼粘度是一项重要的技术指标，它关系到胶料的分散性和物理机械性能。 合成橡胶的门尼粘度指标公差一般是5，最好是 3，供应商应尽力将波动范围控制在 3内。连续三次提供给一个厂的产品门尼值超过最高指标，则应考虑对此供应商进行重新评价。,子午线轮胎用合成橡胶（SR）,丁苯橡胶（SBR）,高温乳聚丁苯橡胶（50C） 低温乳聚丁苯橡胶（5C） 溶聚丁苯橡胶 改性丁苯橡胶 粉末丁苯橡胶,ESBR分类,非充油胶和充油胶 普通丁苯和高结苯 低门尼系列 环保系列,非充油胶的性能特征,非充油系列产品主要技术指标:,丁 苯 橡 胶 SBR 1500 技术要求 (优级品),产品技术指标,SBR1500与SBR1502性能比较,SBR1500和SBR1502的唯一区别是防老剂的类型有所不同，SBR1500采用苯基-萘胺类防老剂，SBR1502采用苯乙烯化苯酚类 防老剂的用量较少，一般情况下，两者的物理机械性能基本一致，如拉伸强度、撕裂性能、耐磨性及耐曲挠性相差很小，这里就不再一一列举 但在实际加工生产应用过程中，胶料的硫化特性稍有区别，因而对加工性能有所影响。因此，在采用SBR1502与SBR1500等量替换的配方中，需要适当考虑胶料的焦烧安全性。,SBR1500与SBR1502的硫化特性,SBR1502与SBR1507的性能比较,SBR1507为低门尼粘度产品，由于其平均分子量较低，因此导致了胶料的物理机械性能变化较大。 SBR1507的拉伸强度和断裂伸长率低于SBR1502，撕裂强度略高，磨耗、曲挠性能低于SBR1502，生热略高于1502。 从物理机械性能看，SBR1507并没有明显的优势，但由于其低分子量部分较多，赋予了该牌号橡胶的特殊性能，即具有优异的加工工艺性能， SBR1507的加工时的流动性强，出口膨胀效应较小，挤出表面光滑，优于SBR1502。 因此可以在对某些物理性能要求适当，但对加工工艺性能有特殊要求或较高要求的橡胶制品工业生产中进行应用，如注射成型的注压制品、发泡橡胶制品以及橡皮艇用橡胶布、涂布擦胶制品等，这也是我国橡胶行业不可或缺的一部分市场，SBR1507也可推广到通用橡胶制品的应用领域，通过增加填料的填充量，提高所需性能，适当降低生产成本。,SBR1502与SBR1516的性能比较,对于SBR1516，由于其高分子结构中苯乙烯含量的增加，必然会引起物理机械性能上的明显差异。 结合苯乙烯含量为40%的1516与23.5%的1502相比，硫化速度稍慢，但SBR1516的加工性能较好，混炼胶强度大于SBR1502，硫化胶的硬度较大，耐屈挠性较好，同时具有突出的抗湿滑性能。但是SBR1516的缺点是生热高于SBR1502。因此可用于制鞋工业和其它橡胶制品中，也可与其它胶种并用，提高抗湿滑性用于轮胎胎面胶中。,SBR1516的硫化特性,SBR1502 与SBR1516物理性能差别,目前我国轮胎工业中采用的丁苯橡胶主要是乳聚丁苯橡胶ESBR 1500和充油乳聚丁苯橡胶ESBR 1712。 由于充油后改善了加工性能，生胶强度高(相对于合成胶而言)，且保持原聚合物的物理机械性能，硫化胶滞后损失小，生热低，耐磨性好，有好的牵引性能和抗湿滑性等。且充油后产量增大，成本降低。,充油乳聚丁苯橡胶,充油胶的性能,充油胶系列产品主要技术指标,不同油品对应的充油胶牌号,不同油品的充油胶性能差别,丁 苯 橡 胶 SBR 1712 技术指标 (优级品),充油ESBR产品技术指标,结构不同的充油丁苯橡胶性能区别 (SBR1712与SBR1721),混炼胶的硫化特性,硫化胶的物理性能,SBR1712,充油丁苯橡胶SBR1712也是开发较早的产品，是随着我国子午线轮胎的开发被逐渐认识的，一般用于普通轻卡和轿车子午线轮胎的胎面胶中，随着我国子午线轮胎产量的迅速增长，用量在不断增加，其性能特点是有利于较高的炭黑填充量，并具有良好的加工性能。,不同油品及填充量ESBR性能区别,不同的油品，其与橡胶的相容性不同。环烷油与橡胶的相容性最低，高芳烃油与橡胶的相容性最好，而环保型芳烃油的相容性处于两者中间。 用低PAH含量的油品如TDAE、 MES、 RAE、TRAE 以及环烷油取代高芳烃油，用于充油SBR或在橡胶配方中用作操作油，其对胶料的性能影响程度并不相同，因此需要给予关注。,不同油品的技术指标差别,不同油品对ESBR性能的不同影响,充油胶和非充油胶性能区别,在橡胶制品的实际生产过程中，经常出现用等量的充油胶替代非充油胶的现象，并不是以干胶重量计算来确定胶料的配合。 充油胶并不是在干胶上进行简单的油品填充，充油胶原胶具有更高的平均分子量，因此，充油胶的干胶性能具有优势。 从等质量份的橡胶性能考虑，适当调整配合，可以降低生产成本。,ESBR的技术进展,ESBR的生产技术目前已达到相当先进的水平, 人们开始致力于SBR的改性工作，主要是在共混改性、化学改性、原位增强及辐射硫化等方面。 共混改性主要是与其它物质共混达到特定性能的改善，如改善胶料的低温抓着性；改善无花纹轮胎在冰雪路面上的防滑性等。 化学改性主要是在主链大分子上采用化学基团，如化学改性后其硫化胶的强伸性能得到大幅度提高；用丙烯腈改性ESBR，得到的丁苯腈橡胶，可以改善胎面胶的抗湿滑性能等。 原位增强主要是在聚合过程中通过在各种细粒子或纳米材料就地原位聚合成ESBR，可以不同程度地提高硫化胶的物理机械和动态性能等。 辐射硫化主要是采用多官能团单体进行硫化性能的研究。从以上主要的研究工作看，都离不开改善ESBR的性能缺陷上。,溶聚丁苯橡胶SSBR,产品：牌号多，性能差别大，苯乙烯含量从0 到50%，乙烯基含量从0到80% 用途：多用于半钢子午胎 要求：技术指标不统一 结合苯乙烯含量、乙烯基含量、 是否偶联、偶联剂种类等,国内SSBR牌号及技术指标,国外部分SSBR主要商品牌号,不同用途的轮胎采用不同SBR胶种,SSBR的技术进展,溶聚丁苯橡胶的开发经历了第一代多结构单元变化的SSBR到第二代开发出性能更为全面的具有代表性品种，有锡偶联、端基改性、硅烷改性以及嵌段型等SSBR，可以提高胶料的拉伸强度，改善加工性能。集成橡胶SIBR属于第三代SSBR范畴，是以苯乙烯-丁二烯-异戊二烯为原料，利用分子设计、控制聚合物化学组成和微观结构的方法合成的新一代SSBR，也是锂系橡胶的重要改性型产品。 SIBR改进了SSBR的加工性能缺点。,加工及配合技术的影响,补强技术发展,炭黑和白炭黑对ESBR和SSBR粘弹性的影响 1ESBR/炭黑， 2SSBR/炭黑， 3-ESBR/白炭黑， 4SSBR/白炭黑,SSBR中炭黑/白炭黑并用比（质量份）对粘弹性能的影响 J80/0，K50/30，L30/50，M0/80，N0/100,配合技术的影响,橡胶并用技术 轿车子午线轮胎胎面胶的发展变化是从最初的ESBR非充油胶到充油胶的使用，从ESBR填充炭黑体系到SSBR填充碳黑体系，然后是ESBR填充白炭黑体系到SSBR填充白炭黑体系，到目前SSBR/BR优化后的并用胶填充白炭黑体系，每一步的发展都使轿车轮胎的综合性能得到进一步提高。,配合技术的影响,橡胶并用技术 目前大多数轿车子午线轮胎的胎面胶采用SBR或SBR/BR的并用胶来满足其性能要求。 SSBR的苯乙烯、乙烯基含量等结构可调，选择余地较大，满足高抗湿滑性及低滚动阻力的要求。 并用BR的胎面较，钕系顺丁橡胶与镍系/钴系橡胶相比，在耐磨性、生热及滞后损失方面更具有优势。 NdBR的开发应用需要关注其与SSBR的并用性能方面的特点。,聚丁二烯橡胶,高顺式聚丁二烯（镍系、钕系、钴系、钛系） 低顺式聚丁二烯（锂系） 中乙烯基聚丁二烯 高乙烯基聚丁二烯（铁系）,不同催化体系BR的技术参数(参考）,高顺式聚丁二烯橡胶,目前国内子午胎中多数采用的是BR9000。 耐磨性好是顺丁橡胶的最大特点。 顺丁橡胶的耐磨性，随轮胎使用条件苛刻程度的提高而明显增加。在道路平直、气温较高而使用条件不苛刻的情况下，顺丁橡胶胎面胶的耐磨性，与丁苯橡胶胎面胶相近。 顺丁橡胶用作胎面胶的主要缺点是抗掉块能力差，工艺性能不佳，抗湿滑性能差。因此实用中经常用天然橡胶或丁苯胶与它并用。,顺丁橡胶 BR 9000技术要求 (优级品),胎侧胶中Nd-BR与Ni-BR的性能比较,NdBR研究进展,NdBR有分子结构规整性高、窄分子量分布的高、中、低门尼系列产品； 还有分子量高、分子量分布宽的长支链NdBR。与普通NdBR相比，虽有相同的微观结构但宏观结构不同，生胶门尼粘度很容易达到80以上，但与NR并用后的混炼胶门尼粘度低于其生胶门尼粘度，与普通NdBR/NR混炼胶门尼粘度相近； 新型高门尼 NdBR在具有很好加工性能的同时，具有良好的动态抗裂口增长和优异的滞后性能，这对提高BR在轮胎中的使用比例是非常重要的。,NdBR研究进展,日本JSR公司采用在聚合反应后期添加改性剂的方式，将极性基团引入到大分子链上，可使NdBR具有更好的物性，耐寒性的提高更显著。 Enichem公司的催化剂低温老化法，可分别提高聚合活性，改善NdBR的冷流性、加工性能和控制产物门尼粘度的过大波动。,国产Nd-BR,由长春应化所和锦州石化公司开发的稀土顺丁橡胶也经历了较长的应用开发和市场推广过程，开发的产品牌号为BR9100系列，主要有三种规格，分别为BR910041#，BR910047#和BR910053#，已经具备了生产不同类型稀土橡胶的生产能力。 独山子石化也试产了稀土顺丁橡胶； 山东玉皇也进行了试生产； 燕山石化装置很快开车。,稀土顺丁应用技术探讨,市场定位 半钢胎胎侧、胎面； 半钢胎胎面配合技术（与SSBR并用） 全钢胎胎侧、胎面 全钢胎胎面配合技术 与NiBR比较，其优势,低顺式聚丁二烯橡胶,低顺式聚丁二烯（LCBR）是80年代以来合成橡胶开发的热点，LCBR生产装置灵活性大，可以和SSBR、高乙烯基聚丁二烯（HVBR）、中乙烯基聚丁二烯（MVBR）、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯（SIBR）等性能优异的轮胎用合成橡胶品种以及SBS在同一装置上生产，目前，世界上生产LCBR的厂家主要有德国Bayer、美国Goodyear、美国Bridgestone Firestone、意大利Enichem。 近年来LCBR在欧、美、日等国的生产消耗量每年的增长速率在5%以上，有较高的增长速率。全世界范围内有十多个国家，近二十家公司生产LCBR，总生产能力约70万t/a，目前，国内外轮胎厂LCBR主要应用于轮胎的子口部位和胎面胶中。,国产LCBR,低顺胶在轮胎子口胶中的应用,在轮胎行驶过程中，子口部位由于与轮辋接触需要优异的耐磨性能和较高硬度，子口填充胶中还需要具有较低的滞后损失和较低的压缩永久变形，低顺式聚丁二烯橡胶和星型结构的聚丁二烯橡胶比普通顺丁橡胶更容易满足这样的性能要求。低顺胶或星形胶结合炭黑量可高达70%以上，工艺性能仍然较好，不影响挤出工艺，并且胶料具有低的滞后损失和低的压缩永久变形以及良好的耐磨性。因此低顺胶或星形胶在子口胶和填充胶中可以得到广泛的应用 。,低顺式聚丁二烯橡胶的优势,不需要使用补强树脂即可达到较低的压缩永久变形； 在低顺式BR中即使使用较高的碳黑填充量，仍可具有较低的滞后损失和良好的加工性能； 不用补强树脂仍具有低的滞后损失； 即使使用高并用比的低顺式聚丁二烯，仍具有优异的加工性能,低顺胶在胎面胶中的应用,采用NR/SBR/LCBR三胶并用，有利于提高胎面胶的耐磨性和耐疲劳性，而且炭黑填充量大，混炼胶的加工性能好，况且目前天然胶的价格远高于合成橡胶的价格，使用合成橡胶也有助于降低生产成本。,低顺式与镍系顺丁橡胶的性能比较,异戊橡胶(IR),异戊橡胶具有与天然橡胶相同的高分子结构，是天然橡胶最理想的替代品。与丁苯橡胶和顺丁橡胶有所不同，异戊橡胶受到石化行业和农产品行业天然橡胶的双重影响，市场的风险也最大。,不同催化体系异戊橡胶特点,Li系引发体系所得IR的顺式一1，4结构含量通常为9192%； Ti系和Nd系IR顺式一1，4结构含量均可达到95%以上； 反式异戊橡胶TPI，不属于IR系列。 液体聚异戊二烯LIR为低分子量产品。,主要产品牌号（国外）,俄罗斯钛系异戊橡胶标准14295-79,其它牌号IR产品,其他牌号的IR为以上主要牌号的改性产品或不同用途和功能性的产品 目前国内合成的通用型钕系IR，其顺式-1，4-结构含量与钛系IR没有明显差别，在物理性能和加工性能上的差别也不大。,IR性能特点,IR的机械降解性,IR薄通不同次数后的门尼粘度,IR、SBR、BR机械降解性比较,与NR并用后混炼胶性能,混炼胶的自粘性和强度,与NR并用硫化胶性能,与NR并用性能（胎面胶）,小结,高顺式IR， Ti-IR 与Nd-IR为轮胎和橡胶制品用主流产品，其性能差别不太明显； IR的机械降解性较大，因此门尼粘度的控制要求严格，需要与炼胶工艺匹配； IR取代NR的用量最好不超过40%，混炼胶和硫化胶的性能变化都不会太大； IR部分取代NR，其门尼粘度与标准天然橡胶相匹配。,异戊橡胶的应用,半钢子午线轮胎 载重轮胎 工程轮胎 其它橡胶制品,IR用于半钢子午线轮胎,胎面胶（SBR/BR）采用较少； 胎侧胶（NR/BR）少量采用，但增加劳动强度； 胎体胶 （NR）潜力大，有优势，降低喷霜及聚酯帘线的胺解，但总用量少； 三角胶 （NR/SBR)选择牌号，利用降低生热，提高工艺性能优势，可部分采用；,IR用于载重轮胎,斜交轮胎用不大于30份的IR等量取代NR，可用于胎面、胎体、胎侧等各部件，虽对胎坯的挺性略有影响，但对其综合性能无不利影响，可以顺利使用。,IR用于载重轮胎,全钢载重子午线轮胎胎面胶、胎体胶、胎肩垫胶、带束层胶、三角胶、胎圈钢丝用胶以及胎侧胶都可以使用IR部分取代NR，用量不大于40%，应用范围较广； 全钢胎中，每条胎的耗胶总量较大； 优点除了能够取代天然橡胶，降低生产成本外，还可以改善胶料的一些性能，如改善加工工艺性能，在胶料具有较高的硬度、耐撕裂性和耐疲劳性能的同时，胶料的流动性较好，钢丝表面附胶均匀，因此IR在全钢载重胎中的应用应为首选。 使用时要尽量避免其不利因素的影响。,IR用于橡胶制品,IR用于胶管、胶带用IR代替NR应用于夹布、棉编类胶管中，胶料具有良好的加工工艺性能，不需要过滤和塑炼，可节省能耗，简化工序。 配方中使用IR 60份等量代替NR，有延迟硫化速度的现象，需要在原配方中增加0.2-0.5份的硫化促进剂，调整硫化速度。 异戊橡胶用于轮胎内胎用15份的IR等量取代NR可以提高生产效率，节约能耗。,丁基橡胶,丁基橡胶是以异丁烯与少量异戊二烯采用离子型聚合法生产的一种线型无凝胶的共聚物(即无支链，未硫化胶无交联)。丁基橡胶由于其本身结构的特点，透气性是烃类橡胶中最低的，丁基橡胶的化学不饱和度低，加上聚异丁烯链的不活泼性，使得丁基橡胶的耐热、耐臭氧老化性、耐氧化性能远优于其他的通用橡胶，另外，丁基橡胶有较好的耐酸、碱和耐极性溶剂，电绝缘性能比一般的合成胶好，吸水性极低。,由于丁基橡胶的以上特性，在轮胎中，丁基橡胶广泛用于各种规格的轮胎内胎，硫化胶囊和水胎；在橡胶制品中，丁基橡胶的应用也很广泛。 但是，由于丁基橡胶的不饱和度低，其硫化速度慢，需要在高温或长时间硫化，而且自粘性和互粘性差，与高不饱和度橡胶的相容性差。因此人们致力于普通丁基橡胶的改性，陆续开发出了溴化丁基橡胶（BIIR）和氯化丁基橡胶（CIIR）很好地解决了丁基橡胶使用中存在的问题，从而扩大了丁基橡胶的应用范围,丁基橡胶,丁基橡胶主要牌号和技术指标,卤化丁基橡胶,卤化丁基橡胶是丁基橡胶在脂肪烃溶剂中进行氯化或溴化反应的改性产品，不仅保持了丁基橡胶原有的优良性能，还改进了普通丁基橡胶的一些性能，如提高了硫化速度、耐热性提高、增加了与其他橡胶的相容性等，特别适合制作无内胎轮胎的内衬气密层。世界卤化丁基橡胶所占比例日益上升，已占丁基橡胶总量的60%以上。,卤化丁基橡胶的主要牌号及技术指标,IIR技术进展,自IIR问世以来，经历了从IIR到卤化IIR、星型支化IIR、异丁烯对甲基苯乙烯共聚物及其卤化物等发展历程。目前，世界能生