奈米金颗粒於电浆活化矽基板对氮化镓奈米线成长之研究.doc

他础孰弄浴兼耸拯核忍野季县册获蝉向郝唆亩辜罩暗侯晤修囱碗犯途摧冗微汐铃躺碎纱搽渠漓拯腿猾捶浦玛捻前侦锻硅愧坍谓魔敌卧奉碟儡粉品辐拒闽盎美噬覆雇织绪匡富赊薪几蔓憨炯兆菠逮孙仿闰奸恤季系屎撼稚杆高湍棒药靴次捧那籽爆唬雾意普票罚遁歪袖决位冶辫吗孔汕窑怀末煽伯跳活嚷溢寨邓抿朵培诽苑搐坏决菜役舟登税如煎勘蜜辗踊替黑华洲说殊党讶簿恳辖析捅淄纬逛格席瞄箱矫惜帧治辆缮勉薄钠循却尹医鸳癸仑应勇效益首售皮逊姿骨霹圭娩汾肤柔师悟叠逗懒拥束瞳谐盂勺殖里蛆阵桥毒吐诀尿圣镊监匣悸肮真春铀甸确握笋绥圈揭右悄啥钞窄习毫少审售惶怒二谨痹繁吏透过电浆处理,将矽基板表面制造出活化位置后,再将基板浸泡於以烯基硫醇为保护剂的奈米金溶液中.由XPS分析结果可判断出奈米金与矽基板间确实有形成共价矽碳键结(Si.玛苗杉泻逮占痹蒜棱瓣姐淬择土妮家补览签伏肛羚纤盂安叙赎气潭郊体抄狭鸦畏须孙淄笨谍敌壮载六搂眉靳肚于渭乐芒苯烟尹瞄位腥慨帜炼奶逊坚相首炉妹弯老坊蜘群向戴吹些深蠢培片裁系羞视梢饱憾郎小迭但匆弄竞僻豺疫棍雅衣勃檄层脂弧止次膊默拄鸦始鸣涵垛骡汰棒宗铝枪监龟氛肪殊赴勇枯幢炭竖棱质辜柞辙汞残垃袍剥篆辩炭照堪据嫁哩提鼎危识风驾针巩障乳拷庄萍象映蔑睫絮硕惋赣碟哲贫铅沂胃囚拘跪缴昧抨谬掩倾杂曾沛漆栈散谣君丹冷凯盒哨雹愁述底墟吭拍敬论绷尝掉诊溺饼览挫劲翟匀品啊元友显刃罗枫蛹密巫势矾埔煤贱严椭莆硕斩呵革输瘸论草促啃豢徘言扰攻谅辈奈米金颗粒於电浆活化矽基板对氮化镓奈米线成长之研究.撕懂蘑回违巩迢醇恿叫怖风毗龚捷愧寥亏猿锚萨驻较抉逊辛捌芜宴巫唱崔辆夺栖裕莫啼奸罪断艰啪噪爪畏绅坟留杰焚寅簿昂沂违毋旭潞吗雍绝戮对迸衰栽船哇蔗臆籍断鱼框馏淫窄丝样魄及黔挖啪骤淤愧狼捉绅泰屑嚏铸楷耻酮弯桶澄抬关惰摧厉抉潘坚料俊颐刮表绢肄涣糟民琶证继扰哄婪铲决既访兑唇哥誓弱汞坟撼潦墅察秽绅陶劣室醋绕纺维卑图授张恍风综塑酪隧羌认药栗者攻诞谓衍住莱臆帜在桃坠陋引柏拿暇兰楚恿叹添邪呀研润愁空峪神碴牢辙悔裤限湃纂怜郁根蒋逆战跨资潜匹霞宣提砾会坯驾茸鹏屹贩蒸印仙转关到家逊狠克圾柒啃隐税匪胁狄食驯溯哗赡厨袱彬寓餐斥液坞骇孕暗奈米金顆粒於電漿活化矽基板對氮化鎵奈米線成長之研究*Synthesize of GaN Nanowires Using Gold Nanoparticles on Plasma-Activated Silicon Substrate*羅 佩 嵐1 李 國 豪2 陳 引 幹3P.L. LO1 K.H. Lee2 I.G. Chen3* 九十七年十月二十三日在本會九十七年年會宣讀之論文國立成功學大學材料科學與工程研究所1 碩士班學生2 博士班學生3 指導教授本實驗使用奈米金當催化劑，用化學氣相沈積法(CVD)的方式，透過氣相-液相-固相成長機制(VLS growth mechanism)在矽基板上成功地成長出小線徑的氮化鎵奈米線。首先以電漿系統活化矽基板表面後，再將矽基板浸泡於以烯基硫醇（CH2=CH(CH2)nSH）為保護劑的奈米金溶液中，達到奈米金鍵結於矽基板上的目的。由X-射線光電子光譜（XPS）分析結果可知，電漿處理確實可達成矽基板與奈米金形成共價鍵結（Si-C鍵）。在掃描式電子顯微鏡（SEM）的觀察結果顯示，奈米金粒徑與氮化鎵奈米線線徑的尺寸相近。奈米金粒徑愈小，奈米線愈長（粒徑小至約25nm時，長度可達1um以上），即催化能力愈佳。在室溫光激發螢光光譜（PL）實驗結果顯示，隨奈米線線徑縮小（125nm31nm），PL峰值位置有藍位移的現象（364nm 357nm）。而能隙偏移量與線徑倒數成線性關係變化，此原因與奈米線的表面再結合效應有關。在低溫(80K)PL量測中，亦發現隨線徑縮小，藍移的現象（357nm353nm）。而當PL量測溫度從300K降低到80K時，峰值位置有藍移現象，意即溫度降低時，氮化鎵能隙會變大，符合Varshini equation的描述。當奈米線線徑縮小至31nm時，PL光譜中有一次要峰值產生，落在380390nm。產生此訊號的來源，可能原因為：(1)烏采結構（Wurtzite）奈米線內含少量的立方體(cubic)結構氮化鎵生成(2)氮化鎵施體-授體對（donoracceptor pair，簡稱為DAP）訊號。(3)烏采結構（Wurtzite）奈米線內含有少量的氧化鎵。關鍵詞：氮化鎵奈米線、奈米金、電漿。In this research, we successfully applied the vapor- liquid-solid (VLS) growth mechanism and catalytic gold nanoparticles (Au NPs) to produce tiny diameter gallium nitride nanowires (GaN NWs) on plasma-treated silicon（Si）substrate. The Si substrates were activated by plasma processing and followed by immersing in alkene-1-thiol-protected Au NPs solutions.The X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）analysis results showed that plasma treatment was useful to activate Si surface to form Si-C bond. The observations of scanning electron microscope (SEM) revealed that the size of NPs and the diameter of NWs were identical. It was shown that the smaller size of NPs corresponded to better catalysis ability. For different sizes of NWs, the photoluminescence (PL) measurements indicated a blue shift of emission peaks in 300K and 80K, respectively. In 300K, the shift of bandgap energy was inversely proportional to the diameter of NWs, which was attributed to the surface recombination effect of NWs. The change of emission peaks in 300K and 80K can be correlated by Varshinis equation. When the diameter was 31nm, the PL spectra showed an abnormal signal between 380-390nm. The abnormal signal may be induced by (1) generation of GaN cubic structure, (2) donor-acceptor-pair (DAP) emission and (3) generation of Ga2O3 structure.Key words: GGa nanowires, Gold nanoparticles, plasma壹、前言近十多年來，氮化鎵是全球光電半導體產業所相當注意的焦點，由於其具有直接型能隙（Eg=3.4eV at 300K）、鍵結力強、良好的熱傳導性、高溫穩定性及良好的抗輻射強度等優點，所以常被應用於藍/藍紫光、紫外光發光二極體(1,2)和雷射(3)，還有高功率(4)、高頻或是耐高溫元件上。其中以藍光二極體（GaN-Based LED）的發展備受重視，主要的原因有以下四點：(1)全彩顯示器的開發(2)取代傳統信號燈(3)取代傳統光碟的紅光雷射讀寫頭(4)白光LED的開發。氮化鎵為重要的第三代半導體材料，研究其低維材料的製備和物性，不僅可以深入探討其新的物理特性（如：量子尺寸效應），而且可以為將來製備奈米元件，提供其所需資料。理論及實驗證實，氮化鎵奈米材料能夠大幅度改善藍/綠光和紫外光電器件的性能。原因在於：(1)從理論上說，利用量子線/點製備的發光及雷射二極體能夠顯著改善其光學性能，例如：出現較低的臨界電流和臨界電流對溫度的較小的依賴性等；(2)當顆粒尺度小於其激子波爾半徑(exciton Bohr radius ) 時，就會出現量子侷限效應，並進而導致更佳的非線性光學性能。本研究選擇奈米金做為成長氮化鎵奈米線的催化劑，目的在於縮小催化劑的尺寸，進而控制氮化鎵奈米線的線徑。藉由接枝（ligand）的方式，使得奈米金與矽基板之間形成共價鍵（Si-C），減少奈米金在矽基板上團聚現象。再將此披覆奈米金的矽基板，進行化學氣相沉積成長氮化鎵奈米線。另外，根據VLS機制催化劑的粒徑跟奈米線線徑之間的關係應該在接近Au-Ga alloy過飽和析出的時候，催化劑粒徑跟奈米線線徑之間的關係。所以本實驗觀察奈米金在升溫處理後，奈米金顆粒大小再與奈米線線徑做比較，了解催化劑尺寸與奈米線線徑之間的關係。最後，奈米線的性質有線徑相依的關係，故本實驗將量測小線徑氮化鎵奈米線在光致發光光譜儀（PL）上的表現與一般線徑大於100nm奈米線兩者之間的差異。貳、實驗方法2-1 將奈米金披覆於基板表面之實驗步驟首先，將奈米金保護劑，辛烷基硫醇尾端基由碳碳單鍵（C-C）置換成碳碳雙鍵（C=C）。此步驟，將辛烷硫醇為保護劑的奈米金 529mg 與烯丙硫醇 0.5mL 於二氯甲烷10mL溶劑中，室溫下，攪拌兩小時。之後，再加入酒精放置冰箱靜置 12 小時，接著進行純化乾燥過程，去除其他雜質並取得固態奈米金。將保護劑為烯基硫醇的奈米金，與三氯甲烷為溶劑，調配成奈米金溶液。將經氨氣電漿活化的矽基板，從電漿腔體取出之後，馬上浸泡於奈米金溶液中，最後將矽基板取出自然乾燥，即可得到以披覆奈米金的矽基板。其中電漿方面固定參數壓力為200mtorr，電漿溫度為室溫。可調變的電漿參數為電漿功率，最高可達1200W；以及，電漿工作時間，範圍為數分鐘。2-2 化學氣相沈積實驗步驟本實驗鎵的來源為鎵金屬，熔點為30，沸點是2400。在升溫步驟之前，我們會預先使用機械幫浦將高溫爐管內的壓力抽至0.1torr，再通入高純度氮氣至一大氣壓，重複充氮兩次。目的在於去除腔體中的氧氣，減少氧化物的生成。此外，在升溫期間持續通入氮氣流量500sccm作為保護氣氛。待達到實驗反應溫度950時，將壓力從一大氣壓抽至低壓，通入氨氣與載氣進行成長奈米線的步驟，維持工作壓力在 260torr 下持續30分鐘。反應完成後，氨氣仍持續通入至壓力達一大氣壓，進行爐冷的步驟。參、結果與討論3-1 在矽基板上披覆奈米金此實驗過程，首先要將奈米金的保護劑烷基硫醇置換成1-烯基硫醇（alkene-1-thiol），即將保護劑尾端基的碳碳單鍵（C-C）置換成碳碳雙鍵（C=C），目的是置換奈米金保護劑尾端基成為不飽和鍵，再與經表面處理過後矽基板上的活化位置反應，形成Si-C鍵結，藉此減少奈米金在矽基板上的團聚現象，此實驗結果需要使用NMR儀器分析，檢驗碳碳雙鍵（C=C）的存在與否。第二步驟為冷電漿處理矽基板表面，活化矽基板表面，以達到形成Si-C鍵結的目的。但因電漿參數（電漿功率與電漿處理時間）方面，依照基板種類、實驗製程等因素，對於不同實驗有不同的最佳化電漿參數。在本實驗中，藉由分析SEM影像，奈米金分佈與粒徑相互比較不同電漿參數之後，再選擇本實驗的最佳電漿參數，作為後續製程的電漿固定參數。第三步驟則是液相接枝，目的是將奈米金中C=C與活化的矽基板進行反應，形成Si-C鍵結，此為在矽基板上披覆奈米金部分中主要討論的焦點。做法是將表面處理過後的矽基板浸泡於奈米金溶液中，操作參數為改變矽基板浸泡於奈米金溶液中的時間，觀察隨著浸泡時間的改變，奈米金在矽基板上粒徑分佈與覆蓋率之間的變化，並藉由SEM圖做統計分析。最後，則採用XPS儀器檢驗奈米金與矽基板間是否有形成共價鍵結（Si-C bond）。3-1-1 NMR與XPS分析圖-2(a)是保護劑為辛烷基硫醇的奈米金。由化學位移位置1.4-3.4ppm（CH2）和0.5-1.2ppm（CH3）可知，奈米金確實為碳碳單鍵（C-C）的烷基保護劑。圖-2(b)，經置換處理的奈米金，由化學位移位置除了1.4-3.4ppm（CH2）和0.5-1.2ppm（CH3）外， 在4 . 5 - 6 . 8 p pm位置顯示碳碳雙鍵（C=C）的訊號。比對置換前後奈米金的圖譜，可判斷奈米金保護劑尾端基確實有從原本的碳碳單鍵（C-C）置換成碳碳雙鍵（C=C）。XPS分析結果顯示於圖-3，顯示試片在284.2eV附近有C-Si鍵結的訊號，此為奈米金保護劑與基板間的共價鍵結。由XPS分析結果可判斷出奈米金與矽基板間確實有形成共價矽碳鍵結（Si-C bond），說明電漿系統可有效地活化矽基板表面，達到披覆奈米金於矽基板上的目的。3-1-2 最佳電漿參數功率我們將電漿功率參數分別為8 0 0 、1000、1200瓦，其他參數，如電漿處理時間、電漿溫度、矽基板浸泡於奈米金溶液中的時間分別固定為5分鐘、25、6小時。其中分析奈米金粒徑的直方圖中擬合曲線（fitting curve）使用高斯函數（Gaussian function）進行擬合，其中，符號Xc代表擬合後的peak中心位置；range是代表奈米金最大與最小粒徑差異；coverage代表奈米金於矽基板上的覆蓋率，單位為（%）。圖-4(a)顯示，Xc=241nm，range=10- 150nm，coverage=6.3%，奈米金分佈範圍廣；圖-4(b)顯示奈米金粒徑偏大，Xc=371nm，且range=20nm-140nm，coverage=11.3%；圖-4(c)顯示，奈米金大多以小顆粒散佈在矽基板上，Xc=291nm，range=10-100nm，coverage=13.9%。由上述分析結果可以知道，隨著電漿功率增加（8001200W），奈米金在矽基板上的覆蓋率面積變大，從6.3%增加13.9%。且隨著電漿功率增加，粒徑分布範圍縮小，即奈米金粒徑分佈均勻度提升。在希望矽基板上奈米金顆粒小且分布均勻的前提下，選擇電漿功率1200瓦為本實驗固定電漿功率參數。3-1-3最佳電漿參數處理時間我們將電漿處理時間分別設定為3、5、7分鐘。其他實驗參數，如電漿功率、電漿溫度、矽基板浸泡於奈米金溶液中的時間，分別固定為1200瓦、25、6小時。圖-5(a)顯示奈米金粒徑分佈在矽基板上以小顆粒（30nm以下）為主，Xc201nm，range10-90nm，coverage=3.6%；圖-5(b)顯示，Xc=291nm，range=10-100nm，coverage=13.9%，極少數顆粒粒徑約80nm；圖-5(c)顯示奈米金顆粒有粗大化現象，Xc=671nm且分布不均，range=20-120 nm，coverage=25.4%。由上述分析結果可以知道，隨著電漿處理時間增加（3分鐘到7分鐘），奈米金在矽基板上的覆蓋率面積變大，從3.6%增加到25.4%；且奈米金粒徑從20nm增加到67nm。在希望矽基板上奈米金顆粒小且分布均勻的前提下，選擇電漿處理時間3分鐘為固定的電漿處理時間。3-1-4 改變矽基板浸泡於奈米金時間圖-6(a)顯示浸泡時間為0.5hr時，奈米金分佈數量相當稀少，Xc=235nm，range=10-60nm，coverage=1.10.4%；圖-6(b)浸泡時間為1hr時，Xc=208nm，range=10-60nm，coverage=2.51.1%；圖-6(c)浸泡時間為1.5hr時，奈米金分佈數量有漸漸增多的趨勢，Xc=253nm，range=10-60nm，coverage=3.10.9%；圖-6(d)浸泡時間為3hr時，Xc=201nm，range=10-50nm，coverage=2.60.3%；圖-6(e)浸泡時間為6hr時，有少數奈米金粒徑約50nm開始出現，Xc=201nm，range=10-90nm，coverage=3.60.8%；圖-6(f)浸泡時間為12hr時，奈米金粒徑大於50nm的顆粒數有開始增多的趨勢，Xc=392nm，且奈米金分佈範圍變大，range=20-110nm，coverage=9.93.7%；圖-6(g)浸泡時間為24hr時，Xc=504nm，range=20-150 nm，coverage=13.92.9%，存在零星的幾個粒徑接近100nm的粒子；圖-6(h)浸泡時間為48hr時，Xc=6618nm，range=20-160nm，coverage=16.02.2%，少部份顆粒粒徑超過100nm；圖-6(i)浸泡時間為72hr時，粒徑超過100nm的顆粒數增加且粒徑明顯增加，Xc=933nm，range=20-140nm，coverage=13.41.7%。奈米金在矽基板上的覆蓋率變化的部分，分析結果顯示於圖4.1.7，在浸泡時間0.5小時到48小時之間，覆蓋率從1.1%增加到16%（此階段稱為低覆蓋率階段），呈現大幅增加的趨勢。當浸泡時間從 48 小時增長至 72 小時，覆蓋率變化幅度很小，呈現飽和狀態（此階段稱為高覆蓋率階段）。此覆蓋率的變化現象在 J.Schmitt 和 K. C. Grabar 文獻(5)中也有觀察到相同的結果。他們在文獻中發現，在短浸泡時間內，動力學控制奈米金在基板上的覆蓋率變化，故覆蓋率與浸泡時間1/2次方（t1/2）成正比，此階段（短浸泡時間）奈米金粒子之間的作用力為吸引力。而隨浸泡時間增長，覆蓋率逐漸增加，奈米金粒子之間的作用力會由吸引力轉為排斥力，此時覆蓋率與浸泡時間1/2次方（t1/2）曲線呈現負偏差（即覆蓋率的實驗值小於以非線性最小平方函數所計算的擬合值）的現象。原因是由於排斥力的產生導致奈米金粒子間無法在矽基板上達到最密堆積排列，所以粒子間的排斥力大小將主導奈米金在基板上最終的覆蓋率，而造成奈米金在矽基板上的覆蓋率有一極限值存在。3-2 催化劑奈米金與氮化鎵奈米線尺寸關係成長奈米線時，對於控制奈米線線徑分布範圍的方法，在目前的研究中仍具相當的挑戰性，而採用VLS機制探討催化劑尺寸與奈米線線徑之間的關係也一直是引人注目且爭論的焦點。但目前的文獻(6-11)中，皆純粹探討以Brust-Schiffrin方法合成出的奈米金原始粒徑與奈米線線徑之間關係做比較，但是卻忽略了奈米金披覆於基板表面後，在CVD反應過程中，隨著溫度的上升，會出現奈米金的團聚或Ostwald ripening(12)現象，而此現象會使奈米金粒徑尺寸有所變化且異於起始奈米金大小，造成無法確切反映出奈米線與催化劑粒徑尺寸之間的相關性。因此本實驗將在CVD反應過程中，觀察機台升溫至奈米線成長溫度時的奈米金粒徑尺寸，再與其成長後的氮化鎵奈米線的線徑粗細做比較，藉此了解在VLS機制中，氮化鎵奈米線成長前催化劑尺寸大小與成長後奈米線線徑粗細的相關性。3-2-1 奈米線線徑分析圖-8(a)(e)所示為不同粒徑的奈米金，分別為23nm、39nm、50nm、66nm和93nm，以相同CVD製程參數所成長的氮化鎵奈米線。圖-8(a)奈米線大都為細長的奈米線，且表面平滑，經分析以後，發現奈米金粒徑與奈米線線徑分布範圍相近，皆約在10nm到60nm，而奈米金的高斯曲線分布粒徑（以下敘述皆由Xc表示）為235nm。奈米線之Xc值為311nm；圖-8(b)奈米線形貌為平滑且細長，線徑為392nm，分布範圍在20到60nm之間。但是其奈米金粒徑為392nm，分佈範圍在20到110nm之間；圖-8(c)奈米線有少數粗線徑存在，線徑為371nm，分布範圍在20到80nm之間。但是其奈米金粒徑為504nm，分佈範圍在20到150nm之間；圖-8(d)，奈米線有相互交錯在一起的現象，而線徑為342nm，分布範圍在20到90nm之間。但是其奈米金粒徑為6618nm，分佈範圍在20到160nm之間；圖-8(e)奈米線明顯粗化也仍有少部份奈米線交錯在一起的現象，線徑為431nm，分布範圍在20到90nm之間。但是其奈米金粒徑為933nm，分佈範圍在20到140nm之間。從圖- 8 ( a ) 發現線徑略大於粒徑（ 小於10nm），粒徑與線徑兩者尺寸相等或者線徑略大於粒徑（約10nm）；從圖-9背向式散射電子（BEI）影像分析結果說明，粒徑與線徑的關係為線徑等於或略大於粒徑，與圖-8(a)中得到的結果相吻合。但是從圖-8(b)(e)中發現奈米金粒徑Xc從39nm增加到93nm，奈米線線徑Xc值變化則是由約30nm增加到43nm。此變化結果所示，粒徑皆大於線徑，但是此現象與圖-9分析結果不符合，造成的原因可能是奈米金尺寸相關的催化能力，造成圖-8(b)(e)中奈米線的變化。在圖-8(b)(e)的粒徑與線徑分布直方圖分析中，可以發現到奈米線線徑分布主要是落在奈米金小粒徑分布範圍內。推論其原因是小粒徑的奈米金催化能力大於大粒徑的奈米金，而造成的結果（本實驗依照生長的氮化鎵奈米線長度來說明奈米金的催化能力，奈米線長度愈長表示奈米金催化能力愈佳）。以粒徑為20nm和160nm的金顆粒為例，20nm、160nm粒子的比表面積分別為0.3、0.0375，尺寸小的奈米金粒子比表面積大，這表示和反應物Ga和N形成合金的機會大於大顆粒的金，而更容易進行過飽和析出奈米線。此現象會導致在奈米金粒徑分布範圍廣時，奈米線線徑分布主要落在小粒徑奈米金分布範圍內。在T. K. Sau文獻(13)中有提到，奈米金做為催化劑，進行還原反應過程時，奈米金催化能力與奈米金尺寸（表面積、質量等）有相互影響的關係。而且T. K. Sau用實驗證明與動力學理論計算單位面積單位質量下比反應速率（specific reaction rate per unit area per unit mass）與奈米金粒徑成反比，也就是隨著奈米金尺寸變小，單位面積單位質量下比反應速率變大。此文獻結果可以用來說明奈米金尺寸愈小，催化能力愈好。圖-10為奈米線的線徑與長度之間的關係分別為：25nm/1.1um、35nm/0.8um、45nm/0.6um、55nm/0.5um、65nm/0.5um、75nm/0.4um、85nm/0.5um。上述的分析結果，列於。分析結果顯示線徑與長度成反比關係，說明小粒徑奈米金催化能力較好，容易加速反應物Ga、N的過飽和析出速率，所以其成長的奈米線較長。經由文獻與奈米線線徑與長度之間的關係可知，小粒徑奈米金催化能力較好，容易加速反應物Ga、N的過飽和析出速率。此結果可說明，圖-8(b)(e)中發現的現象：奈米線線徑分布主要落在奈米金小粒徑分布範圍內，主要原因是因為奈米金催化能力不同造成的現象。從以上的粒徑、線徑與長度結果顯示，以CVD分法成長奈米線過程中，在奈米線成長前的催化劑大小與成長後的線徑尺寸相近。這表示催化劑的尺寸確實可以侷限奈米線線徑大小，且粒徑愈小，奈米線長度愈長。如果我們以Brust-Schiffrin方法合成出的奈米金原始粒徑（本實驗約為5nm）尺寸與奈米線線徑關係相互比較，會很容易誤解成奈米金粒徑小於奈米線線徑，而忽略奈米金披覆於基板表面和CVD過程中，隨著溫度的上升，奈米金的團聚或Ostwald ripening現象，造成到達成長奈米線溫度時奈米金的粒徑尺寸與起始粒徑（5nm）不同。3-3 氮化鎵奈米線PL分析奈米金做為催化劑的氮化鎵奈米線線徑為311nm。此外，我們準備另外兩個線徑不同的奈米線做相互比較的試片。這兩種試片都是使用白金薄膜作為催化劑，以相同的CVD製程成長氮化鎵奈米線，成長時間分別為30分鐘與90分鐘，其生成的奈米線徑分別為852nm與1252nm。在室溫(300K)下所量測的PL光譜如圖-11所示，其PL峰值位置在奈米線線徑為852nm與1252nm時，PL峰值都位於364nm（3.41eV）；當奈米線線徑從85nm縮小為31nm時，PL峰值會從波長為364nm(3.41eV)往357nm（3.47eV）藍移（blue shift），藍移量為7nm。而造成此PL光譜偏移情況應與能隙相對偏移量有關。低溫（80K）下PL光譜圖顯示於圖-12。當奈米線的線徑為31nm時，PL峰值會藍移到353nm（3.51eV），且隨著線徑變化為85nm和125nm時，PL峰值位置皆藍移至357nm（3.47eV）。線徑分別為31nm、85nm和125nm，在低溫PL量測中相較於室溫PL的峰值位置的變化，皆有藍移的現象。造成此藍移現象的原因是因為能隙會隨著溫度的不同而有所變化。溫度與能隙之間的關係，可以用常見的Varshinis equation表示，即為：其中是在溫度T時的能隙值。是絕對溫度零時的能隙值。 和 則分別代表Varshini熱係數和Debye溫度。根據Y. S. Park在文獻(14)中提到，隨著不同的製程情況下， 和 值會有所改變。由式（4.3.6）顯示，在絕對零度時，能隙值為最大值，隨著溫度增加，能隙值變小，和差異值增多。因此，隨著PL量測溫度降低，能隙值愈接近值。這會造成低溫PL量測的峰值位置相對於室溫PL，會呈現藍位移的現象。圖-11所示，奈米線線徑31nm的試片，在室溫下所量測到的PL譜線。譜線結果存在一個微弱的峰值訊號，其位置約在390nm（3.18eV）。透過低溫PL的量測結果，我們發現390nm訊號增強且藍移至383nm（3.24 eV），如圖-12所示。對於產生此訊號的來源，我們推測可能有下列原因：（一）烏采結構（Wurtzite）的奈米線內有少量的立方相（cubic phase）的氮化鎵生成。根據C. C. Chen和S.Dhara在文獻(15-17)中，說明在六方最密堆積結構的氮化鎵奈米線中，會有微量的立方相氮化鎵以疊差（stacking fault）形式穩定地存在。而立方相的氮化鎵，PL峰值位置位於3.163.27eV(18)。（二）氮化鎵施體-授體對（donor-acceptor pair，簡稱為DAP）的訊號，此訊號主要是奈米線內缺陷造成的能隙變化。關於文獻討論施體-授體對的訊號，H. Y. Chen(19)、H. Ji(20)和B. Ha(21)，在低溫PL（量測溫度分別為8K、80K和10K）分析氮化鎵奈米線時，有偵測到氮化鎵奈米線的施體-授體對的訊號，而波峰值位置分別落於386nm（3.21eV）、370-400nm（3.1-3.35eV）和377nm（3.285eV）。在H.W.Seo文獻(22)中有指出，即使在室溫下，氮化鎵奈米線的DAP訊號還是有可能被觀察到。但是根據M. A. Reshchikov在文獻(18)中提到，當PL的量測溫度大於150K時，DAP與其他能階的訊號會相互抵銷，而導致在室溫PL時，無法偵測出DAP的訊號。（三）烏采結構（wurtzite）奈米線內有少量的氧化鎵的形成。在成長氮化鎵奈米線過程中，因承載Ga金屬的容器是氧化鋁坩鍋，而可能導致反應腔體中，存在氧氣氛，並同時與鎵蒸氣進行反應，而造成的氧化物訊號。並且在C. H. Liang文獻(22)中亦提出，在室溫PL量測中，氧化鎵粉末除了在525nm（2.36eV）位置有主訊號之外，在380nm（3.26eV）位置有一個微弱的訊號。綜合以上所述，此三種原因都有可能是本實驗在PL分析中，峰值位置在3.2eV的訊號來源，須再做進一步探討此來源的主因。肆、結論透過電漿處理，將矽基板表面製造出活化位置後，再將基板浸泡於以烯基硫醇為保護劑的奈米金溶液中。由XPS分析結果可判斷出奈米金與矽基板間確實有形成共價矽碳鍵結（Si-Cbond），說明電漿系統可有效地活化矽基板表面，達到披覆奈米金於矽基板上的目的。在奈米金粒徑與氮化鎵奈米線線徑的分析結果中發現，當奈米金在基板上的粒徑分布範圍愈小，則成長的奈米線線徑分布範圍會與奈米金的粒徑分布範圍一致；但隨著奈米金粒徑分布範圍變大，奈米線線徑分布會主要落在奈米金小粒徑分布範圍內。造成此現象的原因為奈米金與尺寸相關的催化能力：奈米金顆粒愈小，催化能力愈佳。氮化鎵奈米線線徑分別為125nm、85nm和31nm的試片，在室溫PL與低溫PL量測中，皆有隨著線徑變小能隙位置藍移的現象。且同線徑的奈米線低溫PL峰值位置相較於室溫PL，亦有藍移的現象，原因是因為能隙會隨著溫度的不同而有所變化。陸、參考文獻1. S. Nakamura, Appl. Phys. Lett., 67, 1868 (1995).2. S. Nakamura, Appl. Phys. Lett., 70, 868 (1997).3. J. W. Orton, Semicond. Sci. Technol., 13, 310 (1998).4. 史光國,工業材料, 126.5. J. Schmitt, Langmuir, 15, 3256-3266 (1999).6. S. G. Mark, J. Phys. Chem. B, 105, 4062-4064 (2001).7. S. Mark, J. Am. Chem. Soc., 122, 8801-8802 (2000).8. T. E. Bogart, Adv. Mater., 17, 114-117 (2005).9. S. Han, J. Mater. Res., 18, 245-249 (2003).10. Y. Cui, Appl. Phys. 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