[材料科学]郑二永论文初稿.doc

本科生毕业设计（论文）摘 要论文探讨了在碱热处理条件下镁表面产生氧化镁膜层的过程，并对氧化镁膜层的组织结构、性能进行了研究。讨论了碱处理温度、碱处理时间和碱液pH值对膜层沉积效果的影响；本文重点比较了几种不同处理工艺所产生的膜层耐蚀性能及试样在浸泡过程中SBF溶液的pH值的改变情况；观察了不同处理工艺表面的膜层形貌；并对试样表面进行能谱分析，得出了最佳处理工艺。研究结果表明：通过对纯镁试样进行碱处理、碱热处理及碱处理后电化学沉积等过程，得到了不同成分的膜层：碱处理试样表面膜层为碳酸镁；碱热处理试样表面膜层为氧化镁；碱处理后电化学沉积试样表面膜层为钙磷层。当碱处理温度为60 ，碱溶液为SNSM溶液，保温时间24 h，碱处理后在773 K温度下保温10 h热处理，可以获得耐蚀性能最佳的膜层，膜层致密、均匀，与基体结合牢固。耐蚀性能实验结果表明，在SBF溶液中浸泡，经碱热处理的试样腐蚀失重和腐蚀速率远低于未经任何表面处理的纯镁。后者的腐蚀速率一直维持在很高的数值，而前者的腐蚀速率在浸泡约120 h后才明显增加；碱处理和碱处理后电化学沉积的试样腐蚀速率都有所减小，经碱热处理的试样在模拟体液中的耐蚀性能最好。关键词：镁；碱热处理；模拟体液；耐蚀性能AbstractThe thesis discussed the alkali treatment conditions in the surface layer of magnesium magnesium membrane, and the process of magnesium oxide film structure and properties were studied. Discuss the alkali treatment processing time and temperature, pH value of lye effects of membrane layer deposition, This paper compares the different process produces coating corrosion resistance and sample SBF solution soaking in the process of changing the pH value; Observe the different treatment process of surface coating morphology, And on the surface energy spectrum analysis, the optimal process.Research results show that based on pure magnesium specimen alkali treatment, alkali treatment and electrochemical deposition etc after alkali treatment process, the composition of membrane layer: alkali treatment for magnesium carbonate samples surface coatings, Alkali treatment for magnesium oxide coating specimen surface, The electrochemical deposition sample after alkali treatment for calcium phosphate film surface layer. When the temperature of alkali treatment for 60 degrees, the alkali solution for SNSM solution, holding time 24 h after alkali treatment in 773 K temperature heat insulation, can get 10 h corrosion resistance performance of the best film coating, dense, uniform, and with solid matrix. Corrosion resistance experiment results show that, in SBF solution soaking by alkali treatment, the sample corrosion and corrosion rate are far below zero without any surface treatment of pure magnesium. The corrosion rate remained at high value, while the corrosion rate in approximately 120 h after soaking significantly increased, Alkali treatment and electrochemical deposition after alkali treatment of sample corrosion rate are reduced by alkali treatment of fluid in the simulation of the sample corrosion resistant performance is the best.Key words: magnesium; alkali heat-treatment; simulated body fluid(SBF); corrosion resistance目 录第1章 绪 论11.1 镁及镁合金的特点及应用11.1.1 镁及镁合金材料的特点11.1.2 镁及镁合金的应用31.2 镁及其合金的腐蚀原理41.3 镁及镁合金表面改性的研究现状51.3.1 镁及镁合金作为生物材料的潜力51.3.2 镁及镁合金的表面改性技术61.4 本文的研究目的及主要内容8第2章 实验方法92.1 实验材料设备及实验药品92.2 实验方法及工艺102.2.1 试样前处理102.2.2 碱溶液和模拟体液的配制102.2.3 碱热处理方法及工艺112.2.4 碱热处理实验工艺确定122.3 形貌观察及抗腐蚀性能测试142.3.1 碱热处理膜层形貌观察142.3.2 耐蚀性能测试14第3章 实验结果与分析173.1 碱热处理膜层的耐腐蚀性能173.1.1 碱处理温度对膜层的影响173.1.2 碱处理时间对膜层的影响173.1.3 碱溶液pH值对膜层的影响183.2 不同处理工艺对膜层的耐蚀性影响193.2.1 试样在模拟体液中浸泡单位面积的重量变化193.2.2 试样在模拟体液中浸泡单位面积析氢速率213.2.3 试样在模拟体液中浸泡对溶液PH值的影响223.3 膜层的表面形貌及成分分析233.3.1 表面形貌233.3.2 能谱分析253.4 讨 论27第4章 结 论29参 考 文 献30致 谢32附 录A 英文原文33附 录B 译文4146第1章 绪 论镁是元素周期表中的第二族化学元素，原子序数为12，原子量为24.305，无同素异构转变。镁密度很小，是实用金属材料中最轻的有色金属材料，随着温度的增加，镁的比重减小，其主要原因是晶格距离随温度上升而增大1。镁主要由含镁矿石提炼，镁是地球上储量最丰富的元素之一，约占地壳重量的2.7%，位次在铝、铁、钙、钠、钾之后。我国镁资源非常丰富，居世界首位2。目前，镁及其合金材料被认为是21世纪最富有开发和应用潜力的“绿色材料”，镁及其合金的研究成为全球性的课题。1.1镁及镁合金的特点及应用1.1.1 镁及镁合金材料的特点镁是一种很轻的金属元素，密度为1.74 g/cm3。镁在地壳中含量丰富、分布广泛，其储量约为2.5%，仅次于铝和铁。纯的金属镁作为结构材料应用很少，但镁与其它金属组成的合金是一种很好的轻质结构材料，其重量约为钢的1/5，锌的1/4，铝的2/31。镁合金具有许多优点：比强度和比刚度高；导热性、导电性优良；具有无磁性与电磁屏蔽特性；良好的阻尼性、减振性能；优良的铸造性能，切割加工性能、挤压成型性能、焊接性能和激光切割性能；对环境无任何不良影响等。因此，镁合金是一种非常理想的现代工业结构材料，其压铸件被广泛应用于航空航天业、汽车制造业、通讯、电子、光学仪器及计算机制造业等。在现代工业制造的过程中，人们在设计产品时主要希望能降低能源的消耗、提高能源利用率、减小环境污染以及节约地球中的有限资源。由于镁在地壳中的含量丰富且镁合金产品对环境无任何污染，因此开发利用镁合金产品已经是当今世界发展的潮流2-7。镁是负电性很强的金属，因此具有很高的化学活泼性，即使在室温下也会与空气发生氧化。虽然在其表面存在氧化膜，但镁合金的自然氧化膜结构不够致密，起不了太大的保护作用，不能适应大多数的使用环境，因此耐蚀性差是制约镁合金广泛应用的主要原因2。而且，对于汽车工业、航空航天业等，镁及镁合金的应用不仅要考虑防腐效果，还要满足耐磨、抗擦伤以及表面美观等要求。因此，必须采取切实有效的防护处理措施来改善镁及镁合金的耐蚀性，才能使其在工业应用中发挥其特有的优势。镁及镁合金材料具有如下特点1：1) 质量轻镁在工程金属中最显著的特点是质量轻。在1个大气压下，纯镁的密度为1.728 g/cm3(20 )，仅为铝的2/3，钛的2/5，钢密度的2/9，Mg-Li合金密度小于水的密度，是迄今最轻的金属材料。2) 比强度和比刚度高镁合金在继承了纯镁低密度的特点的同时较大幅度地提高了自身的刚度和强度。在常用的结构材料中，镁合金成为仅次于钛合金的具有较高比强度的合金，其比刚度更是远非其它材料可及。3) 电磁屏蔽性能较好镁合金既是优异的导体，又具有高于无电解电镀塑料的优异的电磁屏蔽性。镁合金电子器件壳体不做表面处理就能获得很好的屏蔽效果。4) 吸振性好镁合金材料具有较高的振动吸收性，减振能力优于铝，更强于钢。有利于减振和降噪。对于重复、连续运动的零部件，采用镁合金材料，可吸收振动，延长寿命。5) 可回收性能好镁合金是非常易于回收的材料。镁合金的熔化潜热比铝合金低，熔炼消耗的能量低。更为重要的是，合金中的杂质可以通过相对简单的冶金方法清除，符合环保要求。6) 散热性好镁合金的导热率高，仅次于铝合金。工程塑料ABS和聚碳酸酯的散热能力更是无法与镁合金相比。7) 尺寸稳定性高在95 下，镁合金基本不变形，尺寸稳定性优异。8) 压铸生产率高压铸时对压铸模的侵蚀小，与铝合金压铸相比，压铸模使用寿命可提高23倍，通常可维持20万次以上。铸造镁合金的铸造性能良好，镁合金压铸件的最小壁厚可达0.6 mm，而铝合金为1.21.5 mm。镁的结晶潜热比铝小，在模具内凝固快，生产率比压铸铝件高出4050%，最高可达两倍。并且具有优良的脱模性能，可采用很小的出模斜度。9) 良好的低温性能在-190 时仍具有良好的力学性能，可制作在低温下工作的零件。此外，镁及镁合金还具有优异的切削加工性，超导性能和储氢性能优良等特点。1.1.2 镁及镁合金的应用随着对电子产品轻质化、集成化及散热和防辐射性能及对车辆减震性能和节能的要求越来越高，镁合金因其不可替代的综合性能优势被誉为21世纪最理想的电子产品壳体材料和轻型车辆转向系统材料。由于镁合金结构性能优异，在许多领域，尤其是在那些减轻重量具有重大意义的领域，镁合金是工程塑料、铝合金和钢材有力的竞争者或替代品。镁及镁合金可广泛用于汽车、航空航天、电子、军事以及核能等工业部门，满足视听器材、计算机、通讯设备的革新以及运载工具等。镁是汽车“轻量化”最具吸引力的结构材料之一。近年来，在汽车日益普及的同时，也产生了环境污染、能源消耗等负面影响。尤其是汽车尾气排放对地球环境污染的问题越来越严重。于是，汽车制造商开始将目光投向镁合金。镁合金可用于汽车发动机、车身、车轮、驾驶盘及盘轴、座椅架、仪表盘、变速箱以及变速凸轮等部件的制造。使用镁合金零部件，可降低汽车的重量，因而具有更好的加速和减速性能，使汽车驾驶起来更加灵活舒适。而每减轻100 kg的重量，燃料消耗就可以降低5 %。这对于节约能源、降低排放、实现可持续发展，无疑具有重要意义。因此，大量的镁合金被生产出来替代钢和铝合金零部件。现在每辆轿车平均用镁合金量为3 kg，以目前每年18 %的速度增长，到2020年，每辆轿车的用镁量将达到100 kg。镁合金被公认为当今最有前途的汽车轻量化材料，被誉为21世纪的“绿色”材料6-10。在航空航天工业和军事工业上，镁可应用于飞行器机身机器发动机的起降机、起降轮，火箭、导弹及其发射架，卫星和探测器，旋转罗盘，电磁套罩，雷达和电子装置以及地面控制装置等的设计和制造，如MD600直升飞机的主传动系统使用镁合金后，水平旋翼系统的功能得到有效的提高。太空飞船和卫星部件使用镁合金后，能适应太空运行的特殊环境，诸如因空气动力学加热引起的温度极限、臭氧侵蚀、短波电磁辐射、高能离子如电子和质子以及小陨石等的冲击等。镁在核能工业受到重视是由于其吸收中子的可能性小，不与铀烧结以及在可能的最高运行温度下耐CO2侵蚀的能力强等，因此可以用于核反应堆外壳密封装置以及其它辅助部件的制造。目前，镁合金在医学方面作用尤其被人注视，通常用的镍、钛合金用于代替人体受损硬组织，其比强度和弹性模量与人体骨骼相差很多，手术后还需要取出不利于伤口愈合，且其合金离子对人体有毒。镍铬钴合金和钛合金等金属基生物硬组织植入材料已被成功地应用于临床,在使用中发现镍铬钴合金植入人体后会释放Cr+和Ni+离子，可能对人体造成潜在的危害7 ，也会引起过敏8和应力遮挡效应9。而镁及其合金的密度(1.80 g/cm3)与人体密质骨的密度(1.75 g/cm3)相近，远低于钛合金的密度(4.50 g/cm3)；强度和弹性模量等综合力学性能也与人体骨相近10；且储量丰富、加工性能良好、无毒10；与人体有良好的生物相容性，是人体内仅次于钾的细胞内正离子,能参与骨细胞的形成,加速骨的愈合，对人的神经、肌肉和心脏均有益。美国规定10成年人每日需摄入420 mg的镁。显然,若用镁及其合金作金属硬组织植入材料，不必担心微量金属离子对细胞的毒性，而且植入材料镁离子的微量释放对人体的新陈代谢还将会有所裨益。镁及镁合金的比强度、弹性模量与人体骨骼接近，可降解随尿液排出，不需二次手术，并且镁离子对人体无害，因此，镁合金在医学领域应用前景非常乐观。1.2镁及其合金的腐蚀原理镁是非常活泼的金属，标准电极电位为-2.37 V (SHE)，是所有结构金属中最低的。此外，镁的表面膜疏松多孔，对基体的保护能力差，不适合使用于大多数的腐蚀环境。镁活泼的化学特性一方面使镁合金在熔炼和加工过程中极容易氧化燃烧，增加了镁合金的生产难度；另一方面，镁合金在工作条件下极易受到腐蚀。腐蚀是镁及镁合金工程应用的主要问题，目前只能依赖表面处理和绝缘处理延缓镁合金件在工作环境中的腐蚀速度11-13。镁合金的腐蚀形态主要有以下几种13：1）电偶腐蚀镁合金很容易发生电偶腐蚀，阴极可能是外部与镁合金相接触的其它金属，也可能是镁合金内的第二相或杂质。影响电偶腐蚀的因素很多，除介质导电性外，还有阴阳极间电位差、面积比及阴阳极间的距离等。2）点蚀在含有Cl的非氧化性介质中，镁合金容易发生点蚀；在中性或碱性介质中，镁合金的腐蚀形态也通常是点蚀。3）应力腐蚀开裂(SCC)在含有Cl的中性溶液甚至蒸馏水中，镁合金都有应力腐蚀开裂的倾向；在碱性介质中，当pH10.2时，镁合金表现出很好的抗应力腐蚀开裂的性能；在氟化物或含氟的溶液中，镁合金也有良好的抗应力腐蚀开裂的性能。4）晶间腐蚀和丝状腐蚀镁合金一般对晶间腐蚀不敏感，腐蚀不能够沿晶界发展；在保护性涂层或阳极氧化膜下，由于腐蚀电池在镁合金表面的移动而产生丝状腐蚀。1.3 镁及镁合金表面改性的研究现状1.3.1 镁及镁合金作为生物材料的潜力镁及镁合金由于密度低，比强度、比刚度高等优异的综合性能已被较为广泛地应用在航空航天、电子通信、汽车制造等领域。但将镁及其合金作为生物材料的研究和应用，国内还尚未见报道。这主要是因为镁的化学性质极为活泼(-2.36VSCE)，并且在腐蚀介质中产生的氧化膜疏松多孔(PBR=0.8)，不能对基体产生很好的保护作用。尤其是在含有Cl 离子的腐蚀介质中，MgO表面膜的完整性会遭到破坏，导致腐蚀加剧。近年来，西方发达国家，如美国、以色列14、日本等在新型镁合金的开发、镁合金的表面改性等方面投入大量的人力物力。从这十几年来国内外对镁及镁合金各方面的报道不难发现，镁如作为硬组织植入材料，与现己投入临床使用的各种金属植入材料相比，具有以下突出的优点：1) 镁资源丰富，价格低廉。在地壳中镁的储量约占2.77%。海水中有0.13%的镁，且相对容易提取。金属镁锭的定价在2万元/吨以下，而钛锭的定价在6万元/吨以上。2) 镁与镁合金的密度在1.7 g/cm3左右，在所有结构材料中具有最低的密度。镁及镁合金的密度与人骨的密质骨密度(1.75 g/cm3)极为相近7，比铝合金轻25%左右，远低于Ti6AlV(4.47 g/cm3)。3) 镁及镁合金具有高的比强度与比刚度且加工性能良好。纯镁的比强度为133 GPa/(g/cm3)，而超高强度镁合金比强度己达到480 GPa/(g/cm3)15，比Ti6Al4V(260 GPa/(g/cm3)还高近一倍。4) 在将金属材料植入人体时，因两种材料弹性模量的不匹配产生的应力遮挡效应是影响骨生长的负面因素之一16。该效应会使骨骼强度降低、愈合迟缓。镁及镁合金的杨氏弹性模量约为45 GP，比Ti6Al4V的弹性模量(109112 GP)小近一倍。如用镁及其合金替代现有金属植入材料，将能有效地缓解应力遮挡效应。5) 镁是人体内仅次于钾的细胞内正离子。在体内众多的金属离子中，镁的含量为第四位，主要分布于细胞内。它参与体内一系列新陈代谢过程，包括骨细胞的形成，加速骨愈合能力等。镁还与神经、肌肉与心脏功能关系密切。在美国规定17，31岁成年男子每日需摄入镁的量为420 mg。用镁及镁合金作硬组织植入材料，不但不用考虑微量金属离子对细胞的毒性，而且植入材料中的镁离子对人体的微量释放还是有益的。由此可见，镁及镁合金如能作为硬组织植入材料，有很多优于其他金属生物材料的性能。但是由于镁及镁合金的耐蚀性能较差，尤其是在含有Cl 离子的腐蚀环境中。而人体的生理环境又是一个对硬组织植入材料要求苛刻的腐蚀环境。因此，对镁及镁合金腐蚀本质的研究与表面改性技术的完善成了解决镁及镁合金在生物材料领域应用的关键。1.3.2 镁及镁合金的表面改性技术镁及镁合金的表面改性作为提高其耐腐蚀性能的一种有效手段，已经得到了广泛的应用18。这些传统的表面改性方法，如化学转化膜处理和阳极氧化处理，都能有效地提高镁及镁合金的耐腐蚀性能。然而，如果欲将镁及镁合金应用在生物材料领域，材料工作者就必须使经过表面改性后的镁及镁合金不但具有较好的耐腐蚀性能，而且其表面涂层还要有较为优良的生物相容性。由于镁及镁合金的化学活性高，表面氧化膜又疏松质脆。不足以形成能阻止腐蚀进一步进行的保护膜。因此，要使镁及镁合金替代现有金属生物材料成为可能，必须对其进行表面改性，以满足临床应用对生物材料耐蚀性能的苛刻要求。1) 稀土转化膜对镁及镁合金进行表面改性近年来，因替代铬酸盐转化膜工艺而发展起来的稀土转化膜工艺不仅工艺参数少，成本低廉，无毒环保，而且能在短时间内对镁及镁合金的耐蚀性能显著提高，因而倍受青睐19。稀土无毒环保，而且具有较好的生物相容性。高家诚3-6等人用激光在Ti6Al4V上合成及涂覆含稀土的生物基钙磷基陶瓷涂层。植入成年狗7180天后，与骨骼结合良好。可见，将稀土转化膜工艺处理过的纯镁或镁合金应用在生物材料领域是可能的。Rudd20等人用Ce、La、Pr的硝酸盐对纯镁及镁合金WE43化学处理，在表面制得稀土转化膜。将处理过的镁与WE43在PH值恒定为8.5的硼酸缓冲溶液中进行阳极极化曲线测定和交流阻抗分析，发现纯镁在Ce(NO3)3稀土盐中处理5分钟后，阳极电流密度由处理前的3 mA/cm2降到处理后得25 A/cm2，降低了近100倍。稀土转化膜虽然能在短期内显著提高镁及镁合金的耐蚀性能，但将该工艺用于处理医用镁及镁合金还需要较多的改进与完善21。主要是因为在成膜过程中，稀土离子最初形核点往往是在金属基体的夹杂与裂缝处，因此形成的转化膜薄厚不均且有微孔。这也是稀土转化膜只能在短期内对镁及镁合金产生保护作用的主要原因。再次，人们对稀土转化膜工艺的研究才刚刚开始，对成膜机理还缺乏本质的了解。预计现在针对铝合金开发出的双层稀土转化膜工艺21和稀土盐后续封孔工艺6、7将能进一步提高镁及镁合金的耐蚀性能。2) 碱处理、热处理对镁及镁合金的表面改性钛合金由于具有优良的耐蚀性能和力学性能，现己被较为广泛地应用在生物医用材料领域22。但由于钛合金本身与人体组织有较大的差异，在植入人体后容易形成纤维膜22，且与人体组织的结合方式主要为机械咬合。为了提高钛合金植入材料的生物相容性，人们用各种方法对钛合金表面改性。其中用仿生法在钛合金表面沉积具有生物活性的HA涂层取得良好的效果20-21。Al-Abdullat19所在的研究小组用类似的方法来处理镁及镁合金，显著的提高了其耐蚀性能。Al-Abdullat等人用PH值为8.3浓度为9wt%的NaHCO3溶液50 mL对纯镁浸泡3小时，再将纯镁放入Hank仿生溶液(HBSS)中。用失重法测定发现，试样的重量在约15天后开始增加，这表明有新的物质在纯镁表面沉积。浸泡75天后，试样的重量仍在缓慢增加。对NaHCO3溶液(PH值恒定为8.3)处理过的纯镁进行表面物相分析，发现主要物相为NaHCO3、Mg(OH)2与MgCO3。在HBSS溶液中浸泡过后，对试样进行分析，发现表面沉积物的主要成分为Mg、Ca、P结合物相分析，Al-Abdullat推断表面沉积物为低结晶度的白磷钙矿(Ca.Mg)3(PO4)2)。Kuwahara19等人研究了热处理对纯镁耐蚀性能的影响。他们将纯镁(99.9wt%)在803K下热处理925小时后，再将试样放在HBSS溶液中浸泡。风干后用失重法测量发现部分试样重量不但没有减少，而且有增加的现象。并且增加的重量 (质量百分比)与热处理时间成正比。Al-Abdullat首次提出了用碱处理的方法表面改性纯镁探索其在生物医用材料领域应用的可能性。但他提出的碱处理法处理纯镁还存在着许多问题，如碱液处理纯镁时对纯镁的严重腐蚀、涂层致密疏松等，都需要解决与完善。Kuwahara提出的热处理工艺处理纯镁的工艺在纯镁表面形成氧化镁层，能有效的提高纯镁在仿生体液中的耐腐蚀性能。但在考虑一种材料是否能被应用在生物材料领域，具有良好的耐腐蚀性是基本的要求。试验中发现该工艺虽然能有效提高纯镁的耐腐蚀性能，但对纯镁表面的生物活性提高并不明显。因此，该工艺有很大的改进空间，使其在提高纯镁耐腐蚀性的同时，提高纯镁表面的生物活性，使得在体液中的钙磷离子能迅速吸附在试样表面，促进骨的生长。1.4 本文的研究目的及主要内容研究目的：通过对碱热处理工艺的研究，确定最佳处理工艺，得到具有良好的耐腐蚀性和生物兼容性的保护膜层，提高镁在人体环境中的耐蚀性能。主要内容：考察碱处理工艺的温度、时间和碱溶液pH值对膜层质量的影响，确定碱处理的最佳工艺参数；对碱处理试样分别进行热处理和电化学沉积，从析氢、失重和pH值变化等方面比较碱处理、碱热处理和碱处理后电化学沉积试样的耐蚀性能；分别对不同处理工艺的试样表面进行微观形貌观察和成分分析，确定膜层耐蚀性能最佳的处理工艺。第2章 实验方法2.1 实验材料设备及实验药品表2-1 主要实验设备设备名称设备型号电子恒温水浴锅DZKW-4型电子天平赛多利斯CPA型数字pH计HPS-2F型扫描电镜、能谱仪日立S-3000N型磁力加热搅拌机79-1型超声清洗机SB2200型表2-2实验药品药品名称药品类型生产厂家NaCl分析纯天津市大茂化学试剂厂NaHCO3分析纯沈阳市试剂五厂KCl分析纯天津市津北精细化工有限公司K2HPO43H2O分析纯天津市盛淼精细化工有限公司MgCl26H2O分析纯天津市盛淼精细化工有限公司CaCl2分析纯天津市盛淼精细化工有限公司Na2SO4分析纯沈阳试剂厂Tris缓冲剂分析纯天津市瑞金特化学品有限公司NaOH分析纯天津市盛淼精细化工有限公司NH4H2PO4分析纯沈阳市新西试剂厂Ca(NO3)2分析纯天津市福晨试剂厂AgNO3分析纯天津市盛淼精细化工有限公司CrO3分析纯沈阳试剂厂Ba(NO3)2分析纯天津市盛淼精细化工有限公司实验所选用材料为铸态纯镁，实验所需设备如表2-1所示：超声清洗机用于对试样前处理过程的清洗过程；溶液的配置过程中，磁力加热搅拌机搅拌溶液，加速盐的溶解；电子恒温水浴炉用于碱处理水浴保温过程，保证碱处理过程的温度稳定；数字pH计测量溶液的pH值；电子天平用于测量试样的重量变化；扫描电镜观察试样表面形貌；能谱仪用于分析试样表面组分。此外，实验过程中还用到了夹具、烧杯、电吹风、玻璃棒、铁架台、温度计等辅助实验设备。实验所需的药品如表2-2所示：其中NaCl、NaHCO3、KCl、K2HPO43H2O、MgCl26H2O、HCl、CaCl2、Na2SO4和Tris缓冲剂主要应用在模拟体液的配制过程；碱溶液的配制过程中要用到NaHCO3、NaOH和Tris缓冲剂；电化学沉积所需的电解液配制需要应用到NH4H2PO4和Ca(NO3)2；在模拟体液和碱溶液的配置过程中，Tris缓冲剂的作用主要是调节溶液PH值，以达到符合实验所需的条件。2.2 实验方法及工艺2.2.1 试样前处理 将纯度为99.9%的纯镁切割成尺寸为20 mm10 mm3 mm的长方体。然后分别经过150 # 240 # 360 # 500 # 600 # 800 # 1000 # 水磨砂纸由粗到细依次打磨；打磨之后进行抛光处理；抛光后，在丙酮中进行超声清洗除油(10 min) ，随后在蒸馏水中超声清洗除污(10 min)，最后用酒精擦洗，用吹风机吹干后待用。2.2.2 碱溶液和模拟体液的配制碱热处理所需的碱溶液分别为SN1 (pH值为8.6，NaHCO3的过饱和溶液)溶液和SNSM ( pH值为9.3，在SN1的基础上加入NaOH和Tris缓冲剂) 溶液，NaOH主要用于调节pH值，将SN1溶液pH值调至9.3。碱溶液组分和pH值如表2-3：表2-3 碱溶液的组分及pH值碱溶液组分pH值SN1NaHCO38.6SNSMNaHCO3、NaOH9.3模拟体液(SBF溶液)离子成分见表2-4，它是由日本的Kukobo20研究组制备的，其特点是溶液中各离子浓度也与人体体液的离子浓度相似，SBF的配置所需的各种盐要按照表2-5的顺序依次加入蒸馏水中，等到前一种盐完全溶解之后再加入下一种盐，否则会发生沉淀。需要注意的是，当溶液中加入MgCl26H2O之后，为防止溶液产生沉淀，需要加入适量盐酸，然后再按顺序依次加入后两种药品。接着在37 水浴温度下用HCl与缓血酸铵(CH2OH)3CNH2(Tris溶液)调节溶液的pH值在7.27.4之间。配置好的溶液保存于细口瓶内，放置于室温环境下，34天后不出现沉淀、混浊等现象则可供实验研究使用。表2-4 SBF溶液的离子种类与浓度mM/LNa+K+Mg2+Ca2+Cl-HCO3-HPO43-SO42-SBF142.05.01.52.5147.84.21.00.5模拟体液的配比如表2.5所示。表2-5 模拟体液的配比(1L)加入顺序药品名称数 量(g)1NaCl7.9962NaHCO30.3503KCl0.2244K2HPO43H2O0.2285MgCl26H2O0.3056CaCl20.2787Na2SO40.0712.2.3 碱热处理方法及工艺在本实验中，分别用SN1溶液和SNSM溶液对试样进行碱处理：第一组为100 ml SN1溶液；第二组溶液为100 ml SNSM溶液。碱处理过程中，将已经打磨并超声清洗过的纯镁试样在以上两种碱处理溶液中，在水浴条件下分别浸泡24 h，取出备用。碱热处理过程是将经过碱处理的试样在773 K下保温10 h。处理完毕后空冷至室温，用蒸馏水超声清洗10 min后风干备用。将未做任何处理的纯镁试样、碱处理试样、碱热处理试样和碱处理后电化学沉积的试样分别在37的SBF溶液中浸泡20天。在浸泡期间，每隔24 h称重一次；每隔48 h更换一次SBF溶液，以保证试样腐蚀反应稳定。浸泡试验结束后，取出试样风干备用。试样处理流程如图2-1所示。图2-1碱热处理工艺流程图2.2.4 碱热处理实验工艺确定由于影响镁碱热处理成膜效果的因素很多，因此在参照文献中实验方法的基础上，确定本课题的研究思路。不考虑基体金属、试样前处理、热处理温度和时间等因素对碱热处理工艺的影响，只研究碱处理过程中不同水浴温度、不同保温时间和碱溶液不同组分对碱热处理膜层耐腐蚀性能的影响。综合分析大量文献资料，同时考虑实验室设备情况，将碱热处理工艺参数作如下初选：基体金属为铸态纯镁，所用碱溶液分别为SN1溶液和SNSM溶液。以改善镁的耐蚀性和生物相容性为目的，选择膜层耐蚀性较好的处理工艺。首先将两组试样分别放入SN1和SNSM溶液中进行碱处理，在水浴温度为60的环境下，保温24 h，观察表面形貌，检测耐蚀性能，以确定处理效果最佳的碱溶液。确定所需碱溶液之后，将实验分为2组，每组实验分别检测碱处理过程中的水浴温度和水浴时间对碱热处理膜层耐腐蚀性能的影响。每组实验中，溶液组分和pH值不变，只改变水浴温度和水浴时间中的某一参数，以确定碱热处理的最佳处理工艺。第一组为：所用碱溶液为SNSM溶液，研究在SNSM溶液中，碱处理水浴温度对碱热处理膜层的耐腐蚀性能影响的实验，实验过程中其他参数不变，只改变水浴温度，其参数如下表2-6所示：表2-6 第一组实验参数编号碱溶液体积 (ml)水浴温度()水浴时间 (h)a100 4024b100 6024c100 8024第二组为：所用碱溶液为SNSM溶液，研究在SNSM溶液中，碱处理水浴时间对碱热处理膜层的耐腐蚀性能影响的实验，实验过程中其他参数不变，只改变水浴时间，其参数如下表2-7所示：表2-7第二组实验参数编号碱溶液体积 (ml)水浴温度()水浴时间 (h)a100 6016b100 6020c100 6024将以上经过碱处理之后的试样进行热处理，热处理工艺参数为：温度773 K，保温时间10 h，在空气中冷却至室温，热处理后进行表面形貌观察和耐蚀性能检测。研究表明，碱液pH值只是反应过程中溶液中各种离子浓度达到一定浓度的结果，单纯调节pH值不能控制沉淀的出现。在本试验条件下；初始pH值为9.3的饱和NaHCO3、MgCO3溶液能使纯镁表面迅速沉积出轻质碳酸镁涂层。本实验重点研究碱处理后不同后续处理工艺对镁的耐蚀性改善情况。因此，经过碱处理之后的纯镁试样需进行以下两组实验，如表2-8所示：将SNSM溶液中经过60 水浴保温24 h处理之后未进行热处理的试样分为2组，分别进行仿生处理和电化学沉积处理：第一组进行仿生处理，将试样在SBF溶液中浸泡24 h；第二组进行电化学沉积处理，工艺参数为：电压10 V，处理时间10 min，电解液为10 g/L的Ca(NO3)2和10 g/L 的NH4H2PO4混合溶液。将经以上处理之后的两组试样进行表面形貌观察和耐蚀性检测。表2-8不同处理工艺参数处理工艺处理方法耐蚀性能检测碱处理在SNSM溶液中60 保温24 h在SBF溶液中浸泡20 d记录重量变化和pH值变化等数据碱热处理在SNSM溶液中60 保温24 h后773 K保温10 h在SBF溶液中浸泡20 d记录重量变化和pH值变化等数据碱处理后电沉积在SNSM溶液中，60水浴保温24 h后在10 g/L的NH4H2PO4和Ca(NO3)2的混合溶液10 V电压沉积10 min在SBF溶液中浸泡20 d记录重量变化和pH值变化等数据将试样置于SBF溶液中浸泡20天后，观察其表面所产生的钙磷层的致密度和与基体的结合力等表面性质，与经过碱处理和碱热处理的试样进行比较，确定最佳工艺。2.3 形貌观察及抗腐蚀性能测试2.3.1 碱热处理膜层形貌观察采用日立公司生产的S-3000N扫描电子显微镜，在510-1Pa真空度，15KV加速电压下对碱热处理膜层表面微观形貌进行观察。2.3.2 耐蚀性能测试1析氢量的测量将处理好的试样放入装有600 ml模拟体液的烧杯中，如图所示记下滴定管的初始刻度，每隔一段时间（发现有明显析氢量的时间段为准）读取滴定管的刻度。用游标卡尺测量试样的表面尺寸，计算试样裸露在溶液中的表面积，根据氢气析出量计算单位表面积析氢速率。利用图2-2所示装置分别测量经过预处理的试样、碱处理的试样、碱热处理试样和碱处理后电化学沉积处理试样的氢气析出量，分别计算出不同试样的析氢速率。析氢装置和示意图如图2-2所示：图2-2析氢装置及示意图2腐蚀过程中pH变化测量将60 ml的仿生溶液装入烧杯中，然后把烧杯放置于37 的水浴箱中，分别将纯镁试样、碱处理试样、碱热处理和碱处理后电化学沉积的试样分别放入装有模拟体液的四个烧杯中，并做好标签，浸泡时间为20天，每隔24小时用数字pH计测量一次溶液的pH值。3重量变化的测量将仿生溶液装入烧杯中，浸泡时试样表面积与溶液体积之比为10 mm2/ml。然后把烧杯放在37 的水浴箱中，最后用电子天平测量试样的初始重量，测量腐蚀面积。浸泡时间是20天，每2天更换浸泡液，且每隔1天测量一次试样的重量，最后绘制出重量-时间曲线。4腐蚀速率测试腐蚀失重实验的浸泡溶液体积为100 mL，浸泡时间为480小时。实验前，先用电子天平来称量其重量M0，然后将试样浸泡在37的模拟体液中24小时，取出后在铬酸溶液中（200 g CrO3、10 g AgNO3、20 g Ba(NO3)2、1000 ml蒸馏水）浸泡5 min，清洗试样表面的腐蚀产物，再放入酒精中用超声波清洗5 min，取出吹干后用电子天平称量其重量M1，M1-M0便是合金在模拟体液中的重量变化。评价腐蚀速率的计算公式为： V = (M1-M0)/(St) (2.1)式中：V腐蚀速率，单位：(mg/cm2h)M0样品腐蚀前的重量，单位：mgM1样品腐蚀后的重量，单位：mgS样品的表面积，单位：mm2t样品浸泡的时间，单位：h第3章 实验结果与分析3.1 碱热处理膜层的耐腐蚀性能大量研究结果表明，影响纯镁碱热处理成膜效果的因素中，碱处理水浴温度、保温时间和碱溶液组分是影响碱热处理膜层的结构和性能的最主要因素，直接影响镁碱热处理成膜过程及膜层性能。 3.1.1碱处理温度对膜层的影响碱处理水浴温度主要通过物理方式对膜层的产生过程产生影响。经碱处理之后，试样表面产生碳酸镁涂层。受水浴温度的影响，碱处理膜层虽然在化学成分上区别不大，但在不同水浴温度条件下所产生的膜层的物理结构有较大差别。主要体现在膜层的致密度、粗糙度和膜层的涂覆率等方面。试验选取了40 、60 和80 三个不同的水浴温度，目的是为了确定一个使膜层和基体结合最好的温度范围。在水浴温度为60 时，钠盐的析出量较少，对膜层的涂覆影响较小；碱溶液对基体的腐蚀作用较弱，产生的膜层致密均匀，膜层厚度和致密度配合良好，试样表面耐蚀性较强。由于实验中使用的碱溶液为过饱和的碳酸氢钠溶液，水浴温度为40 时，试样表面会有钠盐析出。析出的盐涂覆在试样表面，与碱处理产生的碳酸镁涂层混合在一起，使涂层比较粗糙且容易出现孔洞。当试样表面析出的盐溶解或脱落之后，试样表面会出现大面积的孔洞，对基体的保护作用受到严重影响。试样表面涂层的涂覆率下降，影响碱处理涂层的致密性，涂层质量较差。纯镁的化学性质非常活泼，在酸性或碱性溶液中的耐蚀性能都很差。因此，在碱处理过程中，水浴温度为80 时，碱溶液的腐蚀作用增强，试样表面出现许多微小的坑洞，产生的碳酸镁膜层与基体结合不够紧密。所产生的膜层结构不均匀，部分膜层结构疏松，容易脱落，对基体起不到保护作用，得不到理想的碱处理效果。此外，膜层松动或脱落都会严重影响后续处理工艺的处理效果。通过表面形貌观察，对比不同温度碱处理所得试样表面形貌可得，当碱处理温度为60 时，试样表面膜层质量最好，耐蚀性能最好。3.1.2碱处理时间对膜层的影响试验中的试样在SNSM溶液中浸泡24h，水浴温度为60 。在其他条件不变的情况下选取16 h、20 h和24 h三个不同的保温时间，目的是为了得到厚度和致密度配合最好的膜层，以此来确定最佳的保温时间。当把试样分别放入碱处理溶液中后，试样表面立即有许多气泡逸出，在SNSM中的气泡逸出程度不如SNl溶液中那样剧烈。试样在SNSM浸泡约2 h后，可以观察到试样表面有白色沉淀析出，气泡停止逸出；浸泡12 h后，肉眼可见试样表面生成了一层白色晶体。随着水浴时间的延长，试样表面产生的碳酸镁膜层厚度逐渐增加，膜层表面逐渐致密均匀；当浸泡时间超过24 h之后，试样表面反应逐渐减弱，由于产生的碳酸镁膜层对试样起到了一定的保护作用，膜层的厚度稳定，浸泡时间对膜层的影响减弱。经检验，碱处理的水浴保温时间主要对膜层的厚度有一定的影响，保温时间越长，产生的膜层越厚，膜层结构越致密。当保温时间为24 h时，试样表面膜层的厚度和致密度达到最佳配合，膜层的耐蚀性能最好。3.1.3碱溶液pH值对膜层的影响图3-1为SN1和SNSM溶液pH值变化。1：SN1；2：SNSM图3-1 SN1及SNSM溶液的pH值随浸泡时间的变化碱处理刚开始进行时，试样表面有大量气泡产生，反应非常剧烈，该反应析出气体为氢气。析氢反应进行到一定程度时，析氢速率逐渐减小，反应趋于平稳。观察图中曲线可知，试样在SN1溶液中碱处理过程中，随着碱处理反应的进行，溶液的pH值逐渐趋近于9.3，对于溶液中pH值为9.3时试样表面出现明显涂层的现象，应该为纯镁与碱液反应进行到一定程度时，各种离子浓度达到一定平衡后的结果。SNSM溶液的pH值增长速率较慢，试样表面快速产生碳酸镁涂层，使基体与溶液隔离，反应速率减小，pH值缓慢升高。在碱液处理纯镁试样的试验中发现，溶液pH值对MgCO3涂层的形成也有一定的影响。在所有的碱处理试验中，只有当溶液的pH值达到9.3时，试样表面才会在短时间内肉眼就可看到白色涂层。3.2不同处理工艺对膜层的耐蚀性影响本试验主要从试样的失重情况、析氢速率和浸泡过程中SBF溶液的pH值变化等方面研究不同处理工艺所产生的膜层的耐蚀性能。3.2.1试样在模拟体液中浸泡单位面积的重量变化未经任何处理的纯镁试样在模拟体液中的重量变化很明显，图3-2为纯镁试样在SBF溶液中的单位面积上的重量变化曲线。可以看出，试样单位表面积上的重量一直在减小，随着反应的进行，失重速率逐渐变小。图3-2 纯镁重量变化曲线图3-3为不同处理工艺的试样在模拟体液环境中的浸泡过程，曲线表示试样单位表面积的重量变化情况。曲线1为未经任何处理的纯镁试样在模拟体液中浸泡的重量变化情况；曲线2为纯镁试样在SNSM溶液中60 水浴保温24 h处理单位表面积的重量变化曲线；曲线3为试样经碱处理之后，再进行电化学沉积处理，电沉积过程的参数为：电解液为NH4H2PO4和Ca(NO3)2的混合溶液，NH4H2PO4和Ca(NO3)2的浓度都是10 g/L，沉积过程电压为10 V，沉积时间为10 min；曲线4为碱热处理试样单位表面积的重量变化曲线，碱处理溶液为SNSM溶液，60 水浴保温24 h之后进行热处理，热处理温度为773 K，保温10 h，在空气中冷却至室温。1：纯镁 2：碱处理 3：碱处理后电沉积4：碱热处理图3-2 不同处理工艺试样在SBF溶液中浸泡时单位表面积的重量变化曲线如图所示，纯镁试样在浸泡过程中重量一直减小，在反应的开始阶段失重速率逐渐增大，反应进行到300 h之后，失重速率逐渐减小；碱处理、碱热处理和碱处理后电化学沉积处理的试样重量曲线变化趋势相似，反应开始阶段重量增加，达到一个峰值之后，重量开始减小，不同工艺处理的试样重量减小开始时间不同；随着反应的进行，试样的失重速率逐渐减小。除纯镁试样之外，其它处理工艺的试样在浸泡过程刚开始时试样重量有所增加，重量的增加与生成物附着在试样表面有关；随着反应的进行，浸泡3天后，发现在纯镁与经碱处理试样浸泡的容器底部出现了沉淀，溶液开始变得粘稠。而经碱热处理的只出现了少许沉淀，试样重量在腐蚀实验的第5天达到一个峰值之后逐渐下降，由于膜层被腐蚀脱落，试样的失重量逐渐增大。由图可以得出，经碱热处理或碱处理后电化学沉积的试样的耐蚀性能有明显提高。试样经碱处理之后，耐蚀性能有所提高，但是腐蚀很快，浸泡至第5天，试样表面产生的膜层开始脱落，