氟化工行业生产技术近况.ppt

氟化工行业 生产技术近况,陈鸿昌 2012年8月,一、 世界氟化工行业专利情况分析,专利技术是生产力，这在当今已成为一种新理念，自主创新逐渐成为各行业关注的重要课题。要想具备核心竞争力，仅靠引进是不行的，对于一家成功企业来说，不能只追求短平快，还应将专利工作融入到科技项目立项、实施、成果评价、成果转化等技术创新的全过程，利用专利制度促进企业技术创新，为专利技术生存发展创造良好条件。 中国专利数据库中公开的3种专利数据显示，有关氟化工的专利共5518件，其中发明专利4905件，约占总数的89；实用新型520件，约占总数的9；外观设计93件，约占总数的2。,有关氟化工领域在中国申请专利的国家有21个，主要是美国、日本、德国、法国、英国、意大利等国，从专利申请方式来看，主要是发明专利。美国是最早发展氟材料的国家，其氟化工在中国申请数量占相关领域发明专利申请总量的23.83。值得注意的是，上述这些国家掌握了大量的专利申请，近年来他们试图通过专利技术控制我国的氟化工市场。 近年来，世界知名跨国公司纷纷在中国大量申请专利，我国氟化工企业也采取了相应对策，在注重开展专利研究的同时，也在强了知识产权的创造和保护。但与发达国家相比，我国氟化工领域在技术力量、创新能力和专利市场份额上仍有较大差距，这一状况应引起我们的高度重视。,氟化工领域中国发明专利的年度分布,可以看出，自1985年实施专利法至2000年前，国内氟化工领域专利申请量增长十分缓慢。进入新世纪后，申请量开始猛增，到2007年，氟化工领域专利申请量共计2115件，一方面说明了国内企业开始重视知识产权保护；另一方面也说明我国的氟化工事业发展迅速，专利、专有技术开发能力已初步形成。,国内主要有机氟化工企业专利发表情况,以上数据截止到2009年1月，在2000年以前我国的有机氟化工企业只有较少的专利，并且基本集中在老牌国企，但是从2004年起，许多公司开始有自己的专利，特别突出的是山东东岳化工，随着该公司承担国家离子膜项目的进程和公司研究院的设立，其专利申请数目开始远远超过其他同行公司。 所申请专利的内容基本反映了公司的发展方向，如，上海三爱富产品结构比较全面，氟聚合物、ods替代品和氟精细化学品的产品品种比较多、规模比较大，它所申请的专利在这些方向上也都有所反映；中昊晨光比较集中在氟橡胶等氟聚合物方面，而像鹰鹏、浙化院、中化集团和近代所主要集中于ods替代物，但是也在逐步开发下游产品；东岳因为承接了国家离子膜项目，在该方向上可观的技术投入也产生了大量的知识产品,仅2008年就有19件。,专利也反映出了我国有机氟化工企业在该领域的技术状况，即基本是以基础含氟化工原材料为主，尚未进入到高端应用领域，并且也以跟踪国外技术进展为主，在国外已开发成熟的技术和产品基础上做进一步的工艺改进，很少有自己原创性的技术和产品。这种状况亟待有所改变，因为随着国外知识产权保护力度的加强，很多改进型的技术进步并不能改变我们使用国外在保护范围内的技术的状况，很容易造成侵权。 在ods替代物的开发中，国外公司往往在申请制造工艺的专利的同时申请使用专利，这样的情况下，我们即使改进了制造工艺，但生产出来的产品一销售就已经侵犯了它们的使用专利，这种情况特别需要引起我国公司的注意。,东岳集团开始迈向高端产品和精细化学品，并在新环保、新材料、新能源领域掌握了大量自主知识产权，每年申报专利上百项，90%为发明专利。中昊晨光在有机氟领域拥有15项核心专利，自主开发成功的第一套甲基沸腾床工业化技术代表了中国有机硅产业工业化进程；该院“外加热式r22与水蒸气混合裂解方法及加热装置”被国家知识产权局授予中国专利优秀奖。,二、世界氟化工行业生产技术趋势,世界氟化工行业的技术发展趋势：中低品位萤石矿浮选技术，高含硅、多杂质萤石用于氢氟酸生产的技术；内返渣、外混料、预反应技术和尾气吸收技术在氟化氢生产中的推广；从副产氟硅酸、磷肥或铝电解装置中回收氟化氢的技术；高效催化技术，尤其是固相催化剂制备及非均相催化在氟化反应中的应用。 脂肪族、脂环族、杂环类的吡啶类氟化技术；带三氟甲基或三副甲氧基的含氟中间体合成技术。,定向氟化技术；元素氟的氟化和高分子材料表面氟化技术；电解氟化制备含氟中间体、特种气体、惰性液体的技术；含氟聚合物在聚合过程和加工过程中的改性技术；含氟烯烃与其它烯烃的共聚反应以及多组分共聚化合物,含氟烯烃调聚与齐聚技 干法氟化铝、氟化铵和氟氢化钾等生产技术的推广；关键装备创新、放大及应用技术；适用于含有氟、氟化氢、有机氟等有毒、强腐蚀的极端条件的过程控制技术。综合利用与三废治理技术的提升，循环经济生产的建立。,世界氟化工行业的重点发展领域是：高性能聚合物，多品种、多规格、多牌号的，高质量的含氟聚合物；新型制冷剂替代品及规模化生产；清洁生产工艺制备低成本的含氟农药及其中间体；生理活性含氟医药及其中间体；新型高效含氟染料及其中间体；含氟电子化学品及其助剂；含氟信息与光学材料；氟碳表面活性剂；新一代氟碳涂料等。总之，是高端含氟材料产品，高附加值精细化学品。,世界氟化工产值分配情况： 亿美元 中国的产值按2009年对美元汇率平均值计,从氟化工产业链来看，随着产品加工深度的增加，产品的附加值就成几何级数增长。如产业链上游的萤石，即使其价格达到历史高点，但也不过才3000元左右一吨；无水氢氟酸每吨价格在1.2万元左右；r22的吨价在2.7万元左右；而位于产业链下游的氟橡胶，其价格则要数十万元一吨；含氟精细化工产品的价格更是达到了百万元一吨。,三、有机氟行业生产技术现状,1 制冷剂及其替代品 我国制冷剂替代品发展形成了具有相当水平、一定规模的开发、生产能力，掌握了几乎所有主要含氟替代品的生产技术。专业性开发生产企业 ，开发技术水平，已相当于上世纪九十年代末跨国氟化工公司。凡是国际有的品种，大多具备工业化生产能力，个别产品已是供大于求,已开发成多种非均相反应的核心技术催化剂，解决了氟化难题，一些高科技含量品种，如r245和r365mfc，r236等正处在技术、市场的开发阶段。此外，我国也研制出10余种具有自主知识产权的混合工质，如：清华与东岳合作的15号，上海申豹13号，浙化工院18号格林柯尔411、415等。含氟替代品质量多数接近国际标准，少数甚至超过了国外著名公司的水平，微量杂质及烯烃含量允许值大多可保持在ppm数量级。 陕西神光精细氟化工公司研制出我国首创的无色、无味、无毒新物质七氟环戊烷液体将代替cfc-113，填补世界空白，该产品还是唯一一家通过美国汽车联合会代替汽车制冷剂的中国环保产品。,国内将从odp0.05替代品发展转向odp0.05的替代品开发，而gwp值低的ods替代品将得到更快的发展。国外一些混合工质专利的有效保护期在去年到期，为此国内纷纷抢先建设新的装置。 受国外禁用r22的影响，一些r22生产装置将快速关停，约30万吨的产能导致全球缺失30%的量，我国又不再新批r22项目。因此，r22存在一定缺口，并将逐年扩大。r410a一个主要工艺是以r22为原料生产r125，所以r410a的更新换代并不会减少对r22的需求,在r134a市场上，由于海外部分产能转产和搬迁，导致全球产能下降10%以 上。而r134a生产技术相对难度较大，国内企业扩产不易。全球巨大的汽车保有量为r134a提供了稳定增长的需求基础，2011年全球存在1.3万吨缺口。由于r134a暂无合适替代品，未来23年全球汽车用制冷剂市场仍将以r134a为主导。,2 含氟单体和氟树脂,为了获得性能优异的氟树脂，进行了很多有益的尝试，如悬浮聚合、沉淀聚合、乳液聚合、辐射聚合等。也有采用含氟聚合物与丙烯酸酯类聚合物进行混合以求获得高性能低成本含氟聚合物。氟树脂的发展经历了从热熔型、溶剂可溶型和现在的可交联型几个阶段。特别是通过将不同的含氟单体进行共聚的方法，制备出新一代氟树脂的高性能化、多功能化以及环境友好化将成为现代氟树脂工业发展的趋势。 生产各类含氟单体及含氟聚合物的装置国产化水平有了长足进步，包括：能提供全套关键的技术如万吨级的水蒸汽稀释裂解全套工艺及设备，实现了规模大型化，精馏塔通过改进填抖结构或增高填料层高度（个别精馏塔的塔高竞超过66米），单体纯度得到大幅度提升，可以达到四个9至六个9,制备六氯丙烯、偏氟乙烯的裂解技术得到突破，如四氟乙烯和八氟环丁烷共裂解、多管炉进行裂解反应方法，项目具有转化率高、流程简单、副产物少、能耗低等特点，并能去除裂解产物中有毒组分。项目物料单耗、产品指标、副产物综合利用等多项指标达到国际先进水平。规模已从百吨级扩至千吨级并正向万吨级迈进，产品纯度不断提高。 用于氟树脂聚合的810立方聚合釜，无论是立式或卧式釜，材质是合金的还是复合的，搅拌是上行的或是下置的都能设计和制造；后处理方面的捣碎、洗涤、烘干、粉碎等都有新型改进设备,国外氟化工正处于稳定提高阶段，已工业化生产的10多个含氟聚合物产品中，可熔性氟树脂和氟橡胶的比例不断上升，聚四氟乙烯比例下降。近些年国外新技术、新产品不断涌现如杜邦公司采用超临界co2聚合工艺开发了6种高性能可熔性氟树脂，采用“apa工艺生产改善脱模性能的氟橡胶；国外公司还开发了适用于高温应用氟橡胶制造新工艺支化和假活性工艺。 用于氟树脂聚合的810立方聚合釜，无论是立式或卧式釜，材质是合金的还是复合的，搅拌是上行的或是下置的都能设计和制造；后处理方面的捣碎、洗涤、烘干、粉碎等都有新型改进设备。 全球含氟聚合物生产能力合计接近20万吨，装置开工率约70-80%，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、氟橡胶等四种主要产品占聚合物总量的85%。 我们与国外的差距主要表现在品种和品级少，质量不够稳定，氟聚合物仍以聚四氟乙烯为主，但高档的品种还要依赖进口。,3 氟橡胶及其加工产品,2011年氟橡胶产能超过10000吨，但由于新扩建装置技术来源单一，对高性能特种产品、关键共性技术以及应用研究的投入少，一些如羧基亚硝基型、全氟醚型及氟硅胶等品种虽然已开发成功，但与国际先进水平仍存在较大差距。目前国产氟橡胶主要用作各类密封杂件，而技术、质量要求较高的曲轴油封，燃油管等高端氟橡胶产品被国外巨头所控制。,国外氟橡胶用特种单体和新产品品种繁多，仅杜邦公司一家就拥有30多个品种，3m公司也有24个品级的产品，而我国不足10个。耐低温氟橡胶、过氧化物可硫化氟橡胶、全氟醚橡胶等胶种我们还处于试制阶段，关键原因是制备高性能特种氟橡胶的改性单体质量还未过关。国外厂商配套供货体系上做得较完善，既可提供生胶也可提供混炼胶或母炼胶，并可根据用户的需求提供不同配方的胶种。而国内企业基本上只提供生胶。,4 氟涂料技术现状,我国氟涂料行业近年发展迅速，在青藏铁路、奥运场馆、大型石油储罐及全长36千米杭州湾跨海大桥等重点工程中，氟涂料发挥着重要的作用，它们的水泥底材和钢结构防腐都采用氟碳面漆。氟碳涂料应用领域正在进一步扩大，年均增长率平均在30%以上，氟涂料专委会估计年均增幅达60%上。氟弹性体涂料、水性氟树脂涂料、热固性氟树脂粉末涂料正在得到开发。 目前氟涂料等使用限制主要源于制造氟树脂的生产工序较多、工艺控制要求较高，价格高出同类树脂10倍左右，如果价格能有下降，则市场规模将成倍扩大。,国内氟碳涂料总用量已超过2万吨，其中pvdf涂料产能1.2万吨，产量8000吨；feve涂料产能在万吨以上，产量8000吨；ptfe涂料有70多家企业生产,表观消费量5000-6000吨，当前高档涂料用氟碳树脂主要依靠进口。 绿色环保和可持续发展的宏观战略成为21世纪的发展主题，高固体含氟涂料和水性氟涂料的开发成为氟涂料重点方向。随着我国水性氟涂料原材料及成品质量的不断提高，产能稳步跟进，紧随日本大金公司和美国道化学公司之后，大连振邦氟涂料等公司也已开始在市场上销售水性氟涂料。但与之配套的水性底漆和表面活性剂的开发，工艺程序的优化及行业标准的制订等工作，应纳入计划之中。,5 含氟精细化学品,我国含氟精细化学品研究异常活跃，已开发出百余种各类芳香族含氟中间体及含氟精细化学品。含氟中间体生产厂家近百个，并形成10余家骨干企业。现已开始转向下游产品如含氟农药、含氟医药、含氟染料的开发。已经完成含氟医药如氟喹诺酮类药和氟哌酸、环丙氟哌酸等；含氟农药如乙氧氟草醚、四氟丙酸钠等的工业化生产，并大量出口，成为世界主要生产国和供应国。 正在迅速开发含氟表面活性剂、含氟电子化学品（清洗剂、防雾剂、脱膜剂）、含氟金属光纤处理添加剂、含氟灭火剂及其添加剂、农药含氟添加剂、油漆含氟添加剂等，但总体上开发、生产、应用均尚处于起步阶段，与发达国家相比差距很大。虽然产能超过10万吨，产量6万吨，但80%以上为出口，普通芳香族含氟中间体供过于求。,也有一些产品已达到世界先进水平的，如辽宁省针对氟碳醇组织研发，突破了低温低压调聚法氟碳醇制备技术、全氟烷基乙基丙烯酸酯单体制备技术、共聚单体选择及含氟处理剂制备技术等三项重大关键技术，为氟碳醇及其下游产品织物整理剂、含氟涂料等的生产提供技术支持。年产1000吨氟碳醇生产线已投产，氟碳醇总收率达到77%，2010年产量427吨。织物整理剂产能达20000吨。,6 无机氟行业生产技术现状,无机氟行业正加大科技投入，走产品创新之路，大力发展绿色工艺，逐步淘汰那些技术含量低，污染环境、损害健康的生产工艺和产品。由于铝工业、钢铁工业等相关行业的发展和生产技术进步，氟化铝、冰晶石等大宗产品必将从扩大产能转为节能降耗，推广循环经济，综合利用方面来。 我国无机氟化工产业经过近十年间的快速发展，基础产品的生产已经具备规模、产品质量有所提高，已成为主要的无机氟盐出口国。今后的发展仍应以出口为导向，利用国内萤石的资源和人力资源的优势，在严格环保的前提下，发挥我国在氟化工产品在国际市场上的优势。,1 氢 氟 酸,参考国内外无水氟化氢常见的规模，特别是国内比较成熟的经验，重点考虑到投资效益，最常见的工程装置以单套生产线年产1.5万吨ahf为多。现在按照氟化氢行业准入条件的要求，正向单套年产 2.0万吨的规模过渡，而单套能力已有达到2.5万吨的，个别装置号称达3万吨。 除不断提高单套反应装置的生产能力外，氟化氢行业更注重完善生产过程的工艺技术及自控水平，配比已实现自动化，各设备、单元的工艺参数调节均可实现dcs和电脑自控，从而大大提高装置运行的稳定性。有的单位还自行研制了外混器和预反应器，使设备更加合理、效率更高。开车周期提高，临时停车减少；设备检修周期延长，并大幅度提高了产品质量。,在萤石资源减少品质下降的条件下，如何解决原料消耗增加和去除产品中杂质，利用品位较低的萤石业已成为工艺改造的新课题，并且取得了较好的结果。最新的氟化氢质量国家标准就明显地体现了全行业的水准。 与发达国家公司在同类型的装备、技术经济指标方面相比，已达到同一水平，有的还超过了此水平，因此具有相当的竞争能力和抗风险能力。相对国内装置一直在不断改造、完善，国外基本上早已停止投入，把精力都放在下游产品上。 未来发展的重点：创造条件加速氟硅酸的综合利用，努力增加利用氟硅酸制备无机氟化物的产品品种和产品质量，特别是用氟硅酸制备无水氟化氢的技术难关等，还要大力发展高纯电子级氢氟酸, 力争电子级含氟无机化学品在纯度和清洁度方面有所突破。,一些新工艺和新技术正在开发之中，以下是几个例子： 1）低温法 2010年，由原南昌工业技术研究院开发的一套试验装置，生产出含量为40%和55的两种氢氟酸，产品经检测全部达到国家标准。低温法氟化氢技术的开发成功，将为氟化氢企业提供一种低能耗、高收率的绿色环保生产工艺。 原料同样采用硫酸和萤石粉，把萤石粉加入一种对它有一定溶解度的液体反应介质里，通过搅拌使之稍溶解后，再加入硫酸进行反应；反应在液相和搅拌条件下进行，适当加热使温度控制在90左右，反应就可很快进行。反应不用转炉，只需用廉价的碳钢反应釜即可，在90以下没有硫酸分解物和挥发物进入氟化氢气体内，萤石粉尘也不会进入氟化氢气体内，可直接得到精制的氟化氢气体，而且反应进行得快速又完全。,2）气固流化床连续法 作为硫酸法的改进，目的是为了降低反应温度，减少能耗，气固流化床生产hf的工艺，把传统工艺的液体硫酸与萤石粉反应的吸热反应，转变为三氧化硫与萤石粉反应的放热反应。硫酸气化后从底部进人流化床，萤石粉从中部进入，二者接触发生反应，生成hf气体和硫酸钙固体。据报道，床层温度400，硫酸质量相对萤石过量15%，物料在床层的停留时间在15 min以内，萤石转化率就可达到98%以上。,3）萤石细粉工艺 最近几年出现的从铅锌矿尾渣中提取的细萤石粉（筛孔25 微米以下）如何用于ahf 生产的问题， 浙江衢州鼎盛化工科技公司作了许多研究和探索，开发出了不用转炉的新工艺。该工艺采用筛孔48 微米 以下（越细越好）的萤石粉，与浓硫酸在反应容器里反应，反应温度控制在120220 ，大大过量浓硫酸既是化学反应的原料， 又是导热和物料输送的介质，反应需要的热能通过加热浓硫酸来供给。,二氧化硅参与反应的数量约为传统工艺的1/3，氟硅酸的处理量随之大为减少。石膏与浓硫酸分离后，经过清洗成为副产品，基本不含游离氟，酸性气体也较少。清洗石膏时的稀硫酸与将要返回系统的硫酸混合，并添加烟酸提高含量后，在系统内循环使用。该工艺反应条件温和、生产控制简单、设备投资省，特别是节能可达30%以上，hf气体的精制变得简单，萤石细粉的氟转化率达98%以上，硫酸消耗与传统工艺基本持平。,2 六氟磷酸锂,目前，日本六氟磷酸锂产量最大，2010年产量已超过3000吨；关东电化2011年5月已扩至2000吨，今年将达到3000吨；日本stella公司2012年也扩至2600吨。 国内天津金牛电源材料公司六氟磷酸锂生产能力正扩产到2000吨；去年与日本大金公司正式签订合作协议，双方将联手研制具有高安全性的电动汽车用动力电池电解液，并联合推广这一新产品。金牛公司还拥有8条电解液生产线，年生产能力达5000吨，可生产十大系列30多种电解液产品，其电解液在国内的销售位居第一。,森田化工(张家港)有公司2010年六氟磷酸锂生产能力为720吨，接着扩到2500吨，2012年计划扩产到6000吨。张家港市亚源高新技术材料公司已投资建成年产300吨六氟磷酸锂生产装置，将要批量生产。 焦作多氟多化工公司在2011年3月启动了年产2000吨六氟磷酸锂装置建设。另外，1亿ah的锂电池生产线也已经投产，准备在接下来的3-5年内大规模投资锂电池产业链，5年后产能达到5亿ah，销售额50亿元。,江苏九九久公司年产400吨六氟磷酸锂项目于2012年初完全达产，待新建年产1600吨产装置完成后，则可形成年产2000吨的生产规模。 湖北天门市诺邦公司已被市发改委列入重点项目计划，建设年产200吨六氟磷酸锂及1000吨电解液的生产能力，总投资达22000万元。,四川德阳广汉市，正依托去年投产的全球最大纳米磷酸铁锂产业化项目和3000吨六氟磷酸锂生产化基地等（后者总投资1.585亿元），建设西部最大的锂电池核心材料产业基地。技术来源于广汉黄铭锂能源科技公司“多溶剂液相法制备纳米磷酸铁锂工艺技术”的迅速产业化，该项目于去年通过鉴定，被公认在世界上首次实现常温常压下使用无氟化氢工艺制备六氟磷酸锂的技术，突破了锂电池关键材料之一的电解液中电解质的关键技术瓶颈，使其制造成本降低50%左右。,又据报道2011年6月，位于成都高新西区的牧甫生物科技公司成功举办了高性能低成本无氢氟酸工艺制备六氟磷酸锂项目启动仪式并接受国家权威部门鉴定。此项目属于全球首次实现常温常压下使用无氢氟酸工艺制备六氟磷酸锂。但不知此二项技术究竟哪个更先进？ 就以上项目全部完成后，中国六氟磷酸锂的产能将超过日本，可望成为生产大国，但六氟磷酸锂的质量仍不可忽视，这与多数高端无机氟化物的现状是相同的。再有，因产能扩大过快，导致超额利润将不断消减。六氟磷酸锂在2000年的价格为120万元/吨，2006年降至50万元吨，2010年仅为35万元吨,3 氟化锂,随着各类锂电池的发展，其上游产品电子级氟化锂的用量也在逐年增加，存在的问题也是国产电子级氟化锂与国外同类产品相比，其质量还有一定差距，高纯电子级氟化锂还需要进口。国产电子级氟化锂售价约为进口价格的一半，因此，生产企业仍有许多技术难题要攻克。,4 四氟硼酸锂,与六氟磷酸锂相比四氟硼酸锂具有不易水解、化学稳定性和热稳定性好等特点，其与有机溶剂形成的电解质溶液较广泛地应用于锂电池、高能核材料、有机合成等领域。如果在大型动力锂离子电池用的六氟磷酸锂电解液中再加入一定比例的四氟硼酸锂电解液，可增加锂电池的热稳定性能和安全系数，更适合在高温环境下使用，并且可以大大降低生产成本。 随着科技的发展，四氟硼酸锂的用途越来越广泛，目前，该产品仅有日本、美国等少数发达国家进行小批量生产，国内上海中锂实业公司、上海奕郎化工公司、张家港国泰华荣化工新材料公司等有产品，江阴和东阳等地对该产品开始研究，中南大学等已在实验室生产出少量样品。,5 五氟化磷,五氟化磷作为气态磷离子注入源，主要用于合成锂离子电池用的电解质六氟磷酸锂。在半导体制造上，五氟化磷可显著改善半导体性能，在高分子领域可用于合成具有极佳防腐性能的氟化有机二硫代磷酸盐；五氟化磷还可直接用作许多共聚反应的催化剂。随着世界六氟磷酸锂的需求日趋旺盛，五氟化磷的市场需求也随之大幅增长。因此，科研单位和生产厂家应抓住时机，加大五氟化磷的研究和开发力度。,6 六氟化硫,2010年全球需求量为2万吨，平均以8%速度增长。中国生产企业主要有12家，千吨级的就有6家，年生产能力已超过10000吨，其中黎明化工研究院年产能已从3000吨扩大到5000吨，其中4n级高纯的产品400吨左右；中核红华特种气体股份有限公司年产能1400吨，这是主力企业。 四川天辰化工(集团)公司年产能1000吨，中昊晨光化工研究院年产能1000吨，邵武市永飞化工公司年产能600吨，核工业504厂年产能500吨，河南华能氟业公司、上海福帮化工公司、四川银山化工(集团)公司、苏州六方工业气体公司等年产能在200吨左右，还有广东东莞精英化工材料公司等也有生产。 现在生产技术已经过关，关键在于如何提高产品档次，朝4n级及更高水平提升。,7 四氟化硫,四氟化硫作为电子气、化学气相淀积、氟化剂、表面活性剂、等离子刻蚀剂等诸多用途引起人们的重视，四氟化硫虽然毒性比较大，但反应活性很高，可以将有机物中羟基、醛基、羧基、醇基等中的氧取代为氟，生成单氟、二氟、三氟取代的化合物，是一种选择性导入氟原子的重要氟化剂，广泛应用于含氟农药、医药及其中间体的合成。 中国巨大的市场空间和近年来下游产品的发展需求，正是研发生产四氟化硫并形成产业链的最佳时机。山东锐华氟业年产50吨，核工业理化工程研究院华核新技术开发公司有10吨的产能，广西百色航宇科技公司，天津赛美特特种气体公司也都有生产。德国merck公司(全球最大液晶材料企业)和西安近代化学研究所合作的项目“利用四氟化硫来改进液晶质量”已经立项。零售价格达14万元/千克,8 三氟化氮,2010年全球三氟化氮的产能将达到8000吨以上，其中美国ap公司年产能为2500 吨，日本关东化学年产能已达到2 700 吨，日本三井化学年产能增加到1 200 吨。日本旭硝子年产能增加到600 吨，中国台湾台塑集团年产能增加到800 吨，美国杜邦在三爱富常熟建年产450 吨的生产装置。 中国船舶重工集团第七一八研究所年产能300 吨，中核红华特种气体公司、黎明化工研究院、天津赛美特特种气体公司、武汉友盛气体公司、湖北沙隆达天门农化公司、天津理化设计研究院等，总产能不超过1000 吨。中国生产的三氟化氮产品质量与发达国家有些差距，但即使纯度完全达到国外同类产品水平，因用户的习惯也很少使用，产品在国内销量不大，大部分出口到国外的公司，部分产品再被一些国外公司贴牌返销到中国市场。因此要努力强化销售和推广服务，进入用户家门。,9 四氟化碳,生产厂家主要有四川众力氟业公司年产能200吨，中核红华特种气体公司年产能100吨，北京绿菱气体科技公司、大连光明化工研究设计院等约100吨。山东锐华氟业年产300吨，上海福邦化工也有生产。虽然半导体产业在20072008年有较大波动，但以后半导体产业增速将恢复到一个较高水平并将持续增长。,电子器件、太阳能电池及其他产业需用四氟化碳的数量以每年35以上的速度递增，不久中国可成为四氟化碳的消费大国。 日本关东电化公司近日表示，将扩大三氟化氮特种气体产能，计划在2012年2月前将位于日本关东平原西北部群马县涩川工厂的三氟化氮年产能由目前的3000吨提高至3500吨。此外，关东电化还将提高该工厂四氟化碳的产能，计划在2012年6月前将产能提高10%，达到1100 吨/年。,10 六氟化钨,六氟化钨是一种高附加值产品，在许多领域内有着广泛的应用。 中国尚没有规模较大的工业化装置，仅有黎明化工研究院、中国船舶重工集团第七一八研究所、天津市赛美特特种气体公司、天津市亚光高科技开发公司、天津市怡组化工公司、北京合力开拓化工公司等有少量生产，核工业理化工程研究院华核新技术开发公司有10吨能力，需求几乎全部依赖进口。,11 五氟化碘,山东中氟化工科技公司已建成工业化装置，核工业理化工程研究院华核新技术开发公司有100吨规模，广西百色航宇科技公司、上海中令新材料公司、上海福邦化工、福建邵武永晶、广东东莞精英化工材料公司等建有小规模生产装置，巨化集团公司、上海三爱富新材料公司正在研究和开发之中。由于下游精细化学品需求增长迅猛，近年来五氟化碘市场需求强劲，价格坚挺。,目前中国市场含氟表面活性剂和含氟织物整理剂需求潜力巨大，但由于含氟表面活性剂和含氟织物整理剂的高额利润，国外企业不愿单独销售全氟碘烷给中国，因此中国应加大五氟化碘的开发力度，尽快实现规模化生产。 2011年，氟硅协会牵头组织的“湖北卓熙氟化科技公司” “30吨年连续法五氟化碘新工艺技术”、“30吨年一步法五氟碘乙烷新工艺技术”、“5吨年全氟碘代烷新工艺技术”科技成果鉴定会在湖北鄂州召开。,12 氟化石墨,自2002年以来，随着氟化石墨在固体润滑剂、高能密锂氟电池原料、核反应堆中子减速剂及反射材料等领域应用的不断推广，氟化石墨的产量和需求量稳定增长。2008年，全球氟化石墨的产量达1250吨，2011年全球产量在1470吨左右，2013年将达到1640吨。全球总产量主要集中在日本，以大金公司产能最大，其次是美国。 国内2003年才有成都心缘化工公司投资建设年产500千克氟化石墨装置的报道。到2008年，国内市场自有产品主要为上海福邦化工公司和中核红华特种气体公司和泰兴市斯氟特种气体公司向国内市场供应2吨多产量。 也曾见到有报导说叶心富和刘鹏等率领的研发团队也完成了中试规模的研究,2009年江苏卓熙氟化科技有限公司利用自主开发技术，成功建成中试装置并批量生产，该企业与湖北中科博策新材料研究院进行了合作，在湖北应城化工园新扩建的氟化石墨装置已投产，形成产能100吨/年，并且所产的氟化石墨其质量水平已达到世界领先。该公司表示，计划2013年产能突破1000吨。届时，中国将成为继日本、美国和俄罗斯之后的又一大氟化石墨生产基地。 其他高端无机氟化物如：三氟化溴、五氟化溴、五氟化锑、六氟化钼，氟化氪（氩）、光学用单晶氟化钙等精细、高端产品等等，不逐一介绍了。,五、 中国与世界生产技术比较,我国氟化工开始与世界氟化工技术接轨，氟化工企业专利、专有技术开发能力初步形成，在规模、质量、消耗等各方面技术水平都有所提升，科研开发课题开始迈向高端产品和精细化学品，如氟醚单体、全氟离子交换树脂和膜、六氟丙酮、双酚af、hfp齐聚体、r245fa、pfa等。 氟化工企业规模日趋集中，如上海三爱富、江苏梅兰、山东东岳、浙江巨化及中昊晨光等氟化工企业销售收入早已超过10亿元。,东岳集团股票市值已过百亿，销售目标也为百亿，正在建设千亿级氟硅园区。东岳的ahf、r22、ptfe、含氟替代品规模分别达到7.4万吨/年、14万吨年、2万吨年、10万吨年左右，类似于发达国家的综合性、专业性氟化工公司已现雏形。类似于发达国家的综合性、专业性氟化工公司已现雏形。 另外，全球氟化工公司陆续介入我国氟化工产业，在氟塑料加工、氟橡胶加工和氟塑料生产（配制）等领域更具技术优势和品牌。,纵观发达国家氟化工产业结构，基础产品的产值28.59亿美元，只占总量的19.8%，尖端产品产值已上升到34.54亿美元，占23.9%，而主流产品占56.3%。 尽管氟化工生产技术有了较大的发展，但是，除去ahf、hcfc、hfc和ptfe的生产形成了较大规模外，其他氟聚合物的生产规模仍偏小，尤其是能够上档次的品级有限。在整个行业链条中，国内企业在靠近原材料的低端产品方面具有一定的竞争力。在附加值高、加工深度以及技术要求高的产品领域中，基本上由国外企业占据。,受短期利益驱使的科研市场化，缺乏连续、纵深化开发，技术转让多于科研工作，造成众多企业生产技术雷同，产品品级相近。除少数具有相当的研发能力外，不少企业只是生产型大工厂，这对企业后续发展极为不利。目前，在有机氟产品中，许多产品我们都拥有自己的技术，但一些更高档次的产品如有机氟高效农药及有机氟液晶产品，中国还要依赖进口解决，这些高档产品的技术引进因为涉及知识产权保护等方面的问题，所以并不容易成功，更大程度上还需通过自主创新来完成。,1 发达国家需求预测 万吨,2 国内需求情况,市场上空调、冰箱、汽车等的需求量日益增加，促使相关行业竞争力迅速增强，带动含氟替代品快速增长的市场空间。在含氟聚合物领域，聚四氟乙烯竞争将加剧，氟橡胶需求则随着我国汽车产业的发展而明显增长，氟涂料也将随着建筑、化工产业的发展而增长，含氟精细化学品的市场空间巨大，后续产品将随着技术的进步而持续发展。,氟下游产业如含氟电子化学品(液晶材料)、锂电池等新能源材料、含氟医药、含氟农药等产品的需求十分旺盛。以含氟电子产品(液晶材料)的发展为例，根据国际液晶协会测算，2010年，全球液晶材料的市场价值达800亿美元，以含氟材料占其4%的市场份额计算，2010年，氟材料的市场价值可达32亿美元。这些下游产业的发展也为我国氟化工产业的精细化发展提供了更广阔的市场空间，而萤石价格也必然水涨船高。,3 供给预测,氟化工产品结构调整幅度大、步伐快。初级、基础、通用氟化工产品扩张迅速，ahf、r22、tfe、hfp、ptfe和fkm的生产规模、增长速度均大于20%以上，呈现了强劲的增长态势。hfcs完成了从小试、中试到产业化的过程，建成投产了r134a.、r32、r125、r152a等工业化装置，并已开始进行替代hcfcs出口。 不足之处在于，一些氟化工精细化学品技术开发仍然未取得实质性突破，产能、产量基本上维持在中试水平；高附加值品种、高端领域的国内市场仍然被国外产品所主导。总的来说，在通用的、初级的氟化工产品方面，我国的生产可以满足国内需求：在高端的、有高附加值的产品方面，我国的生产水平较低，还不能满足国内需求。未来需要进一步提高生产技术水平来满足实际消费需求。,4 生产技术预测,我国氟化工产品在质量、生产技术等方面与先进水平相比还有较大差距。例如，国产各类氟树脂的颜色、透明度、贮存稳定性以及批次间的质量稳定性都有待进一步改进；树脂品种较单一，pvdf树脂、含氟丙烯酸树脂、水性氟树脂粉末氟树脂、电泳氟树脂等产品有待进一步国产化。,今后发展方向：有机氟特种单体、高功能含氟精细化学品及聚合物的产业化，耐高温、高阻燃、轻型节能高强度输送带等新产品生产技术，全氟离子膜产业化及生产工艺中的节能减排和环保技术。许多新开发还处于中、小试的产品或只有少量产品，需要加速规模化。 氟化工需求膨胀包括两方面原因：一是政策推动，由于对萤石资源的保护引起需求上升，也包括国外需求上升，出口量提高。二是需求拉动，因为金融危机后库存压低，需求较为旺盛。,5 发展速度,根据近年我国氟化工行业并参考国际氟化工发展的历史，预计未来三年期间，平均增长速度为5-8%，各种产品有所差异。由于氟烃（特别是制冷剂）工业生产逐渐转向中国，氟化氢增长将略高。氟化铝、无机氟盐需求保持适量增长，冰晶石等少数产品将呈负增长。,六、 产业发展要点,制订明确的产业政策，促进行业技术进步，抑制企业盲目发展和重复建设，推动联合、改组、兼并，从政策层面扶植、支持技术水平高、竞争能力强的企业发展。 中国氟化工企业要发展，必须通过整合增强自身竞争力，延伸产业链，企业产品要避免产品同种、同质，要在高端产品上下功夫，要向精细化、复合化、轻量化方向发展，如开发电子化学品、表面活性剂、薄膜等高性能氟聚合物等。,目前氟化工行业的快速扩张发展模式即使没有经济危机也会遇到困难，这次以欧洲金融危机为代表的全球经济低迷，对我国氟化工行业也造成深刻的影响，但也是一个大好的调整机遇：企业要整合（包括和大化工整合）、产品结构要调整、产品链要互补、要有特色。改变目前地方政府为主导的全国遍地开花、盲目建设做大做全的发展模式。,1 合理利用资源,长期大量粗放式无节制的开采和大量出口萤石，使原先萤石精矿多的省份浙江已远远不能满足本省氟化工的发展要求，福建、江西的总体储量也有明显下降，而储量萤石相对丰富的湖南、内蒙古等省区，由于伴生矿或运输等方面的限制，开发利用的成本较高。 国家2010年初出台了萤石资源保护政策，同时鼓励加快低品位萤石资源的开发和利用，加强选矿技术的研究和直接利用低品位萤石粉生产氟化氢的研究。 萤石行业整顿的进展并不顺利，准入条件公布的一年后才开始评审企业上报的材料，其中重庆方面上报了十几家萤石企业，但所有的申报材料都不合要求，全部被退回，而且很多地方根本就没有企业申报，他们的理由是只要采矿证有效期未到，就坚决不停止生产，这也得到相当多地方政府的支持。,2 合理布局,去年氟化工行业景气度回升以来，氟化工基地的建设遍地开花，如：辽宁阜新