气-固相催化反应器.ppt

第五章 气-固相催化反应器 一、反应器类型 反应器的选择：动力学、反应器性能 分为三类： 固定床（最多） 流化床（比较多）：反应器内固体粒子可以象流体一样 被流化起来。 移动床（较少）：固体颗粒自反应器顶部连续加入，自 上而下移动，由底部卸出。反应流体与颗粒逆流接触。 1、固定床反应器 反应器内填充有固定不动的固体颗粒，可 以是催化剂，也可以是固体反应物。或者 说凡是流体通过不动的固体物料所形成的 床层而进行反应的装置都称作固定床反应 器。 固定床催化反应器 绝热式 单段绝热式 多段绝热式 连续换热式 外热式 自热式 优缺点： 床层内流体流动接近平推流。（返混、催化剂少 和较小的反应器容积来获得较大的生产能力） 严格控制停留时间，温度分布可以适当调节，因 此特别有利于达到高的选择性和转化率。 结构简单，操作方便，催化剂磨损小。 传热较差。 压力降大，因此压力降受限制。 催化剂的更换必须停产进行。 多段绝热式固定床 间接换热式 冷激式 原料气冷激式 惰性气体冷激式 (a)间接换热式；(b)原料气冷激式；(c)非原料气冷激式 连续换热式固定床 根据换热介质的不同可分为外热式和自热式。 外热式：用某种和反应无关的热载体加热或冷却反应 床层的反应器。它一般用于强放热或强吸热反应。其 型式多用列管式，通常将催化剂放在管内，管间通过 载热体，也有的与之相反。载热体可根据反应过程所 要求的温度，反应热效应，操作压力及过程对温度的 敏感度来选择。一般采用强制循环进行换热。 外热式反应器的反应管径一般 都比较小，多为2035mm。一 方面是为了减小床层的径向温 差，另一方面是为了单位床层 体积具有较大的换热面积，其 优点是床层轴向温度分布比绝 热式反应器均匀，其缺点是结 构比绝热式反应器复杂，催化 剂装填也不太方便。 自热式：利用反应热来加热原料气使之达到要求温度 ，再进入催化剂床层进行反应的自身换热式反应器。 它只适用于热效应不太大的放热反应和原料气必须预 热的系统。这种反应器本身能达到热量平衡，不需外 加热源或者外加热介质来冷却反应床层。 自热式反应器的形式很多。一般是在圆筒形的容器内 配置许多与轴向平行的管子（俗称冷管），管内通过 冷原料气，管外放置催化剂，所以又称管壳式固定床 反应器。 它按冷管的形式可分为单管、双套管、三套管和U型管 反应器几种。在按管内外流体的流向还有并流和逆流 之分。 单管逆流式催化床及温度分布示意图 图中Tb催化剂层的轴向温度，Ta为内外冷管环隙内（或单冷管 管内）的气体温度，Ti为内冷管内的气体温度。 双套管并流式催化床及温度分布示意图 图中Tb催化剂层的轴向温度，Ta为内外冷管环隙内（或单冷管 管内）的气体温度，Ti为内冷管内的气体温度。 三套管并流式催化床及温度分布示意图 图中Tb催化剂层的轴向温度，Ta为内外冷管环隙内（或单冷管 管内）的气体温度，Ti为内冷管内的气体温度。 二、反应器设计原则 1、设计内容 化工设计：选型；确定最佳工艺操作条件 ；化工尺寸计算。 机械设计：结构设计；强度计算 2、设计必备条件 反应过程的热力学数据（物性）； 反应体系的动力学数据（动力学方程）； 反应体系的传递属性数据。 3、设计的基本方程 4、设计时应遵循的基本原则 设计不单纯是床层最佳化，根据工艺的特点 和工程实际情况，应用反应工程的观点来确定 最佳工艺操作参数； 设备结构、维修，工程问题； 高压反应器的填装系数要高，流体分布均匀 ，压力降小，内置的一些部件要合理； 机械强度与温度应力。 三、反应器的基础数学模型 根据反应动力学可分为非均相与拟均相两类。根据催化 床中温度分布可分为一维模型和二维模型。根据流体的 流动状况又可分为理想流动模型和非理想流动模型。 传质和传热过程对反应速率的影响计入模型，称为“非 均相”模型。 如果反应属于化学动力学控制，催化剂颗粒外表面上及 颗粒内部反应组分的浓度及温度都与气流主体一致，计 算过程与均相反应过程一样，故称为“拟均相”模型。 如果催化过程的宏观动力学研究得不够，只能按本征动 力学处理，而将传递过程的影响、催化剂的中毒、结焦 、衰老、还原等项因素合并成为“活性校正系数”和“寿命 因子”，这种处理方法属于“拟均相”模型。 三、反应器的基础数学模型 一维模型：只考虑反应器中沿着流动方向的浓度差和 温度差。 二维模型：若同时计入垂直于气流动方向的浓度差和 温度差。 一维拟均相平推流模型是最基础的模型，在这个模型 基础上，按各种类型反应器的实际情况，计入轴向返 混、径向浓度差及温度差，相间及颗粒内部的传质和 传热。如下表5-1所示。 四、固定床流体力学 1、颗粒的当量直径和形状系数 （1）体积当量直径dV Vp=4/3R3 dV =(6Vp/)1/3 （2）等外表面积当量直径Dp （3）等比表面积当量直径ds 比表面： （4）形状系数（球形系数） 颗粒外表面Sp，等体积球形的外表面积Ss 因为Sp Ss 所以 2、混合颗粒的平均直径 混合颗粒的平均直径可以用筛分分析数据算出，计算 方法三种。 3、床层的空隙率、当量直径 （1）固定床的空隙率 固定床的空隙率是颗粒物料层中颗粒间自由体积与整个 床层体积之比。 （2）空隙率的影响因素 形状、粒度（大小）、表面粗糙度、填充方式、颗粒与 容器直径之比。 （3）固定床的当量直径de 床层的比表面积Se 忽略粒子间接触点的这一部分表面积，则单位床层中粒 子的外表面积（床层的比表面积）Se为： 水力学半径RH 当量直径de 4、床层的压力降 （1）流体在空圆管中的压降 流体在空圆管中作等温流动，密度的变化不计时，则： （2）流体在固定床中的压降 流体通过固定床时要产生压力损失：流体与颗粒表面 的摩擦；流体通过孔道截面积突然扩大和收缩，以及流 体对颗粒的撞击和流体的再分布而产生。 当101000(湍流区)，150/ReM1.75， 考虑壁效应时的压力降 当dt/ds810时，应考虑壁效应对固定床压降的影 响，可将固定床压降公式中的ds用 代替： 的影响及限制 影响固定床压力降的因素可以分为两个方面：一方面是 属于流体的，如流体的粘度、密度等物理性质和流体的 质量流率；另一方面是属于床层的，如床层的高度和流 通截面积、床层的空隙率，和颗粒的物理特性如粒度、 形状、表面粗糙度等。 在常压工业催化反应器中，操作状况下的气流速 率一般采用0.52m/s，加压下则采用更低的气速 。在生产过程中，流体的压头有限，床层压降往 往有重要影响，一般规定 。 五、气-固催化单段绝热反应器 1、单段绝热催化反应器的特点 （1）床层高度L与颗粒直径dp之比大于100； （2）床层之径D与颗粒直径dp之比大于10； （3）与外界无热交换，不考虑垂直于气流方向的 浓度、温度差和轴向混合。 2、床层的绝热温升 不考虑径向热量衡算，床层取个微元： 两边积分得： T1、T2、xA1、xA2分别表示整个催化床进、出口处的温度 和反应组分A的转化率。cp又是反应混合物组成及温度的 函数，NT是反应混合物的摩尔流量也随转化率变化。 因此，对上式进行积分计算时，应考虑到转化率和温度 的变化对反应热、热容和反应混合物摩尔流量的影响，只 能用数值进行计算。 工业简化： NT按出口组成计算；cp以出口组成计算，取T1、T2的算术 平均值温度下的热容。则： 取进口温度下的数值 对可逆单一放热反应绝热催化床的操作过程如下图： 绝热催化床的xA-T图 3、单段催化床的体积计算 积分得： M方程： 则 ： H方程 ： 初始条件： l=0，xA=xA1，T=T1 l=L，xA=xA2，T=T2 计算方法：图解法、R-K法 动量衡算： 当床层内压力变化较大时，需对微元体进行动量衡算，建 立压力分布方程，由压力计算式知： 即： 一般情况下，床层内的压力降变化不大，动量衡算式可不 考虑。 六、气-固催化多段绝热反应器 1、工艺特征 多段绝热反应器主要用于可逆放热反应，由于可逆 放热反应存在着最佳温度，如果整个过程能按最佳温度 曲线进行，则反应速率最大，此时为完成一定的生产任 务所需的催化剂量最小。所以，对简单的可逆放热反应 ，反应温度接近最佳温度曲线，是评价反应器的重要标 志之一。 E A B C D F G a b c 图5-2间接换热式 图5-3 单一可逆放热反应三段间接换热式操作状况 图中的平衡曲线为反应达到平衡时，过程的温度与反应 速率（转化率）的关系。此曲线系针对一定的原料气起 始组成由热力学计算得到。平衡曲线为操作的极限。如 果达到平衡转化率，则所需的催化剂量为无限多，所以 实际操作点应处于平衡曲线的下方。 E A B C D F G a b c 图5-2间接换热式 图5-3 单一可逆放热反应三段间接换热式操作状况 直线AB、CD、EF分别为第、第及第段的绝热操作线，它表示相应段 内的温度与转化率的关系，其方程为： 当热容随气体的组成及温度变化不大时，各段均可采用相同的平均热容。 E A B C D F G a b c 图5-2间接换热式 图5-3 单一可逆放热反应三段间接换热式操作状况 图中BC、DE分别表示第与第、第与第段间的换热情况。由于换热 过程中不发生化学反应，也未添加物料，气体的转化率保持不变，因而这些线段 均与温度轴线平行，称为冷却线。FG是离开第段的热气体在床外换热器中预 热进入系统的冷却原料气的过程，G点温度取决于整个催化床及换热系统的热量 衡算。 E A B C D F G a b c 图5-2间接换热式 图5-3 单一可逆放热反应三段间接换热式操作状况 由上图可以看出，整个反应过程中，只有a、b、c三个符合最佳温度，其他 点均不在最佳温度下操作。要使整个反应过程完全沿着最佳温度进行操作，如 采用多段绝热式反应器，只有段数无限多才能办到，显然这是不实现的。实际 上只能尽可能接近最佳温度曲线操作，而不能完全沿着最佳温度曲线操作，段 数越多，接近的程度越高。但是，段数太多又会使设备、流程和操作变得过于 复杂，因此，工业生产中用到五、六段以上的极为少见。 2、各段始末温度及转化率的最佳分配 在原料气起始组成、最终转化率及段数已确定的前提下，各段 进出口温度及转化率又如何决定呢？在规定的段数下，可以有无 数个方案能够达到规定的最终转化率。这就要有一个最佳的分配 方案。 解决最优化的问题，首先必须确定一个目标函数来确定最佳方 案。在反应器设计中，一般以催化剂用量最小为目标。 m段间接换热式催化反应器设计最佳化的目标函数是使各段催 化剂用量之和最小，即： 在反应器处理的原料气量及起始组成一定的情况下 ，催化剂总用量VRT仅为各段进出口转化率及温度的函数 。即： 现分析目标函数中的变量情况：从上式可知，对m段反 应器而言，应有4m个变量。 一般情况下，xA1(一段进口)， (m段出口)均已选定，故变量应为(4m-2)个。 对间接换热反应器，换热时不反应，其转化率不变，即： 则变量应减少m-1个，故变量数为3m-1个。 而在每一段中的 关系符合绝热操作线方程，只 有三个变量是独立的，所以有m段则减少了m个变量，故变量数 变为2m-1个。 因为在工业生产中，使用催化剂均有一个活性温度范围，所以 第一段进口温度T1一般应按催化剂的起燃温度选取，则变量数 变为2m-2个。 取2m-1个为独立变量： VRT最小的必要条件为VRT对各独立变量的偏导数为0，设反应气 体在床层内呈平推流，扩散影响不计，则： 为了使催化剂总用量最小，可将上式分别对 及 求偏导数并令其为0，即： xAi及xAj中i,j=2，3，m；Ti中i=2，3，m xAi中i=2，3，m；Ti及Tj中i,j=2，3，m 为第一类条件 为第二类条件 第二类条件式的物理意义：在绝热条件下进行可逆放热反应，当 进出口转化率一定时，任何一段都存在一个最佳进口温度，使该 段的催化剂用量最小。 为第一类条件 为第二类条件 第一类条件式的物理意义：任何一段的出口反应速率等于下一段 的进口反应速率的绝对值。 由上两式可知，对m段反应器，保证催化剂用量最少的必要条件 共有2m-1个方程，而独立变量也是2m-1个。联立求解这2m-1个 方程，便可得出最佳分配时各段的进口温度及各段（第m段除外 ）的出口转化率。 计算步骤： 已知： 动力学方程RA=f(xA,T)。 假设第段出口 ，因为xA1已知，利用第二类条件确 定第段进口温度T1； 1. 因为 已知，由绝热操作线方程式，确定 第 段出口温度 ； 1.根据第段出口温度 和转化率 算 出值 ，然后利用第一类条件，求得第段的入口状态(xA2,T2) ，确定T2； 1.由第段入口状态(xA2,T2)，由第二类条件，可求出 第段的出口转化率 (xA3)，再由绝热操作线方程式算 出第段出口温度 ； 仿照同样的步骤求出其余各段的进出口转化率 与温度，直到第m段的 ； 如果 则停止计算，说明原先第段出口的 假设正确，如果不满足 ，则重新假设 ，返回第步骤重新计算； 计算 。 还需要指出，按上述方法决定转化率及温度的最佳 分配时，可能出现温度超过使用温度的情况，特别第 段出口，这时前述方法就不能应用。 若各段出口温度均超过催化剂最高使用温度T，则各段 出口温度就只能取T*，从而独立变量又相应减少m个。又 绝热操作线方程式可得： 将上式对xAi求导则有： 因为 所以 将 式对xAi求导： 而 所以: 此即各段转化率最佳分配的条件。以