纳米科技导论-9-纳米技术应用集景之二-修改.ppt

纳米光栅的压印制作工艺 夏金松教授现为光电国家实验室光电子微 纳制造工艺平台主任，其课题组以国内领先的 微纳 工艺平台为依托，开展硅基光电器件与集 成的研究工作，同时具有整套的光电器件测试 平台 ，具备完整的从材料到器件再到系统的研 究平台。目前，微纳工艺平台拥有世界一流的 电子 束曝光设备EBL，电感耦合等离子体刻蚀 机ICP等相关硅基器件加工设备，具备制作世 界一流 硅基器件的能力。 夏金松老师， 邮箱：， 电话图1 衍射光栅的原理 光栅的主要功能是利用衍射效应改变特定波 长的光的方向，如图1所示。 以纳米光栅为代表的纳米尺度光子学的应用越 来越广泛. 衍射光栅在光互联中典型的应用是光纤到 芯片的垂直耦合器，如图2所示: 图 2 光纤到芯片耦合光栅 光纤中发射的光信号方向垂 直于波导芯片，利用光栅的 衍射特性，光信号被耦合进 入芯片上的波导，从而实现 了垂直耦合的功能。光栅耦 合器可以采用折射率相差很 大的半导体材料如SOI制作 ，具有CMOS工艺兼容，单模 体积小的特点，更加利于集 成。 在太阳能领域，光栅被用来进一步的提高光电转换 效率，如图3所示。在薄膜太阳能电池中的光程过 短是影响太阳能效率非常重要的一个原因，垂直入 射的光进入太阳能电池后在硅薄膜的底端被反射， 从而离开光电池，光在电池中所经历的吸收光程非 常的短。 图 3 利用光栅衍射增强 太阳能吸收效率的原理 利用衍射光栅的特性，垂直于光电 池入射的太阳光经光栅耦合，方向 改变为几乎平行于硅薄膜层，这样 光在薄膜太阳能电池中需要经历的 吸收光程变的很长，这样光电池的 吸收效率也将得到很大程度的提高 。另外光栅结构使得太阳能两级之 间的接触面积更大，减少了光生载 流子移动到正负级所需的时间，从 而降低了复合几率，也一定程度上 提高了光电转换效率。 一、光栅的压印工艺 光栅本身的波长敏感特性，是光栅器件的关键因 素，使得其对制作工艺的要求非常高，因此对纳米光 栅制作工艺的研究尤为重要。而半导体材料的折射率 普遍很高（如 ），因此光栅 的周期非常的小，仅有几百纳米左右，必须采用至少 特征尺寸为100nm的制作工艺，主要制作方法有： 干涉曝光：利用两束相干光束发生相干产生的周期性干涉 条纹对光刻胶进行曝光，经过显影后得到光栅图案。这种 方法的优点是成本较低，无需复杂的光路，较短的时间内 就可以制作整个外延片上全部的光栅，产出快。但是该技 术也有很多缺点，首先它只能制作周期性很强的图形，不 能制作任意图形，因此制作相移光栅的工艺非常复杂，而 且相干曝光产生的条纹呈正弦形状，深度很浅。 电子束曝光（E-Beam）：利用高能的电子束 对光刻胶进行曝光，采用很细的电子束斑和 很小的步距按照设计的图形在光刻胶上扫描 曝光，显影后得到设计的图案。该技术的优 点是可制作任意图形，图形分辨率非常高， 最小可达几个纳米。缺点是需要用很细的电 子束斑和很小的步距进行直写，曝光时间非 常长，产出慢，系统复杂度高，购置和维护 费用很高，因此更适合于小面积、少数样品 的科研实验。 极紫外光刻（EUV）：利用极紫外光对光刻 胶进行曝光。首先在光刻胶和曝光光源的中 间放置具有要曝光图案的掩膜板，经调节对 准后，经过显影将掩模板上的图案转移到光 刻胶上去。该技术较短的时间就可以实现整 片大面积、极小分辨率图形的复制，但是系 统对光源和光路系统的要求都非常高，购置 和维护费用非常高。 因此，需要一种工艺技术，不仅能够满足 100nm最小特征尺寸的要求，还必须具备低成本 、高产出、能够制作相移的优点，而现有的工艺技 术无法兼顾这些因素，而纳米压印是解决这一难题 非常具有竞争力的技术之一。 二、纳米压印的原理 在1995年，现任于普林斯顿大学纳 米中心主任的Stephen Chou提出了纳米 压印技术，这是一种利用图形压模，将 模板上的图形压印到压印胶上制作微纳 图形的技术。纳米压印技术分为热压印 、紫外压印和微接触压印三种： 热压印（hot-embossing imprint）是最先被Chou开 发出来的纳米压印技术，也是使用最普遍的压印技 术。其原理如图4所示： 图 4 热压印原理 首先将旋涂上半导体晶片的压印胶加热到高于 其玻璃化温度，以增强其流动性，再将刻蚀有 需要压印图形的模板放置到压印胶上，施加压 力，压力迫使压印胶填充模版压印图形中的空 腔。图形成型完成后，经过降温，使压印胶凝 固，使其具有一定的机械强度，得到与压印模 板相反的图形。压印完成后，进行脱模。然后 用O2等离子体刻蚀工艺去除残留的底胶，开出 掩膜窗口，并根据需要进行后续的图形转移。 可以采用刻蚀的办法将压印胶的图形转移到半 导体晶片上，也可以先在胶掩膜上镀一层金属 ，然后采用剥离（lift-off）工艺，将有掩膜区 域内的金属和压印胶一并剥去，只剩下没有掩 膜部分的金属图形留在晶片上，实现图形的反 转。由于热压印的原理较为简单，因此大部分 公司如瑞典Obducat和美国Nanonex的压印设 备都具有这一功能。 热压印的一种新型的改进技术是激光辅助纳米压印技 术，如图5所示：可以将被压印的半导体晶片用激光 脉冲熔化，然后用模版直接把图形压印到半导体晶片 上，之后关闭激光脉冲，待半导体晶片冷却后迅速的 脱模，该技术的优点是不需要压印胶和后续的刻蚀工 艺，图形直接的由模版转移到晶片上，效率非常的高 。 图5 激光辅助直接压印原理 紫外压印（UV imprint）则分为两种，一种为紫外与热 压印同时进行（STU）的压印技术，如图 6所示： 图6 紫外与热压印同时进行 将紫外压印胶旋涂到半导 体晶片上，与热压印类似， 通过对其加热以增强流动性 ，不同的是压印模版必须是 紫外透明材料，而且当图形 压印成型后，不是采用降温 凝固，而是利用紫外固化的 方式使其固化，从而得到与 压印模版相反的图形，目前 使用STU技术的有瑞典 Obducat公司。 另一种称为滴胶式压印技术，不同的是将流动性很好的紫外压 印胶滴上半导体晶片上的压印区域，而不是采用旋涂的方式，模版 移动到需要压印的区域，开始逐渐下移，用很低的压力将模板压到 晶片上，使压印胶分散开并填充成型。相比于STU压印，滴胶式紫 外压印的工艺较为复杂，因为胶的液滴大小、液滴的分布情况都与 需要压印的图形有很大的关系，如果没有掌握好，很有可能导致压 印失败。但是滴胶式压印也有其优点，它只在需要压印的地方滴胶 ，因此可以大大减少压印胶的用量，从另一方面来说，需要压印的 区域也可以通过滴胶的位置来进行选择。 滴胶式紫外压印的一个改进技术是步进闪光 压印技术（step and flash，SFIL），是由 University of Texas at Austin发明的，其原理 如图 7，其特点是利用一个小面积的模版在一 片半导体晶片上的多个选定的位置进行滴胶式 压印，从而实现阵列的效果，目前使用step and flash压印技术的公司只有美国的 Molecular imprint。 图7 步进闪光 微接触式压印（Micro contact imprint）与普 通压印的功能不同。如图8所示： 图8 微接触压印技术 它的主要作用是将具有一定图形的自组装分子层转移到晶片上。微接触压印 通常是利用聚合物模版，聚合物模版是旋涂在加工好的模具上经固化形成的，通 常使用的材料是聚二甲基硅氧烷 (poly-dimethylsiloxan，PDMS)，然后将聚合 物模版浸入到具有形成自组装分子层的化学溶液中，然后将模版慢慢的靠近晶片 ，形成微接触，由于PDMS的强疏水性能，模版上突出图形区域的自组装分子层会 转移到晶片上，从而在晶片上形成具有一定图形的自组装分子层。微接触压印不 需要特殊的设备就能够进行，但是图形尺寸只能做到亚微米量级。微接触压印主 要的优点是生物兼容性好，它在整个压印过程中，没有高温、高压、紫外曝光的 过程，最大程度的保护了生物样品不受到工艺过程的影响。 三、纳米压印的应用 自纳米压印技术（NIL）发明至今，已 经被应用于许多微纳加工领域，并做出了 一些重要的技术进步（图9）。在半导体工 艺领域，实现了最小5nm特征尺寸的图形， 100mm晶片下高均匀性，高质量的纳米图形 ，全程质量在线监控。在电子领域，超窄 通道MOSFET，高频声表波滤波器， Graphene晶体管，高性能新型存储器等。 在MEMS领域，制作出了的微流管道，高精 度MEMS传感器等。 图9 已报导的纳米压印技术在电子、MEMS方面的应用 在光电子领域，纳米压印技术几乎制作出了 所有微纳光子学中涉及的器件（图 10），微透 镜、光栅、光子晶体、微环、MMI、AWG、可 调谐滤波器、反射器，激光器、光互联器件、偏 振分光器、表面等离子晶体、提高太阳能效率的 陷光结构等。值得一提的是，利用纳米压印技术 制作光子晶体和图形衬底提高LED的出光效率已 经被很多厂商商业化。 图 10 已报导的纳米压印制作的光电器件 四、纳米压印的发展现状 如今，纳米压印技术已经被International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS) 认为是下一代IC制造技术的之一。 纳米压印相比于传统的光刻技术有许多优点： 纳米压印技术制作的图形面积和工艺最小尺寸只与模版 上图形的面积与最小尺寸有关。 该技术不需要特殊的光学与高电压设备，成本较低 。 纳米压印技术制作的图形由模版上的图形决定，没有周 期性的要求，能够复制任意图形。 纳米压印能制作斜面、金字塔等3维图形。 纳米压印技术相比于现有的技术，在成本、生产效 率、加工尺寸、制作图形的多样性、图形面积上都具 有很大的优势，非常适合器件的大规模生产。 虽然纳米压印技术有如上诸多优点，但是它同时也存 在许多问题： 大面积模版制作困难，需要长时间的E-beam直写曝 光，成本高、时间长、风险大。 压印模版的表面需要进行疏水处理，使聚合物压印胶 与衬底的粘附性远远大于其与模版之间的粘附性，这 样才能保证脱模时，模版不会将压印胶拉起来而破坏 压印图形。 纳米压印工艺是接触式加工工艺，相比于非接触式加 工工艺，更容易引入多种缺陷，另外，当压力不均匀 时，模版在高压下与被压印的晶片接触时，有可能造 成对两者的损坏。 同样是由于接触式工艺的原因，纳米压印技术对晶片 平整度有非常高的要求，不平的晶片会产生非常严重 的图形缺陷。 国内，上海交通大学、复旦大学和华中科 技大学进行过一些纳米压印的工艺和制作器 件的研究，制作的器件多在亚微米量级或接 近纳米量级，制作图形面积也较小，还处于 样品实验的阶段，不能达到100nm最小特征 尺寸、大面积、高质量、高均匀性的要求。 五、纳米压印制作DFB激光器光栅 DFB( Distributed Feedback Laser)，即 分布式反馈激光器，其不同之处是内置了布拉 格光栅（Bragg Grating），属于侧面发射的 半导体激光器。目前，DFB激光器主要以半导 体材料为介质，包括锑化镓(GaSb）、砷化镓 （GaAs）、磷化铟(InP)、硫化锌(ZnS)等。 DFB激光器最大特点是具有非常好的单色性（ 即光谱纯度），它的线宽普遍可以做到1MHz 以内，以及具有非常高的边摸抑制比（SMSR ），目前可高达40-50dB以上。 DFB激光器的应用 一、光纤通讯 通讯是DFB的主要应用，如1310nm，1550nm DFB激 光器的应用。 二、可调谐半导体激光吸收光谱技术（TDLAS） a) 过程控制 (HCl, O2 ) b) 火灾预警 (CO/CO2 ratio) c) 成分检测 (moisture in natural gas) d) 医疗应用 (blood sugar, breath gas, helicobacter) e) 大气测量 (isotope composition of H2O, O2, CO) f) 泄漏检查 (Methane) g) 安全 (H2S, HF) h) 环境测量 (Ozone, Methane) i) 科研 (Mars and space missions) j) 三、原子光谱学应用 k) 原子钟 (GALILEO, chip scale atomic clock) l) 磁力计 (SERF) m) . 四、新兴市场 a) 精密测量 (Ellipsometry, 3D vision) b) 夜视仪 c) 同位素监测 (distinction of 235UHF / 238UHF) d) DFB激光器国内外厂商现状 当前，DFB激光器芯片技术基本上由德国、美 国、日本等发达国家掌握，比如德国Nanoplus、 Sacher、Eagleyard、Toptica公司，美国Thorlabs 、EM4、Power Technology、Sarnoff公司，日本 NTT、Oclaro等公司。厂商非常多，但能够实现商 业化生产的厂家并不多，主要有Nanoplus、 Eagleyard、NTT、Thorlabs等几家公司。由于部分 国家对DFB激光器的技术保护，部分产品对中国禁 售，目前主要通过代理商向国内销售，主要包括 Nanoplus代理商深圳市华儒科技、Eagleyard代理 商富泰(香港)科技、NTT北京代表处、Thorlabs代理 商上海瞬渺光电科技等等。 由于DFB激光器内部光栅的特殊技术，能够筛选 出从750nm到3500nm，甚至更长中心波长的DFB激 光器，但能够准确地筛选中心波长非常困难，目前 Nanoplus具有绝对的优势，能够筛选从750nm到 3500nm之间的任意中心波长，其它厂商暂时只能筛 选比如从750nm到1200nm部分中心波长，或者从 1000nm到2400nm部分中心波长。从一些国外最新 发表论文看，通过对新物质材料的研究，Nanoplus 已经把中心波长做到了4000nm，其它公司也开始往 2000-3000nm之间发展，在材料的研究和工艺技术 上展开了激烈的竞争。 目前国内还没有成熟的DFB芯片生产技术，由于 成品率低基本上没有形成商业化，国内生产的DFB激 光器主要是基于对国外芯片的封装生产，主要表现为 对通讯波段的生产和应用。 制造工艺 DFB芯片的制作工艺非常复杂，体现了 半导体产品在生产制造上的最复杂程度，下表是 DFB激光器的主要生产工艺流程（从材料生长到封 装的整个过程）： Process（工艺流程）： GaSb-processing（锑化镓材料生长） coating / lift-off（镀膜/剥离） optical lithography（光学光刻） e-beam（电子束成象） vapor coating（气相涂盖） etching（蚀刻） electroplating（电解沉积） quality control（质量控制） Back End（后续处理）： cleaving（切割） facet coating（端面镀膜） characterization（参数塑造） mounting (TO-header)（安装） fiber coupling（光纤耦合） burn-In（预烧） 1、压印模版的制作 A、母版的E-Beam制作 光栅模版的设计和制作是纳米压印制作DFB激光器的一个关 键步骤，适合DWDM技术要求的1550nm波段DFB激光器，根据Bragg 条件将光栅的周期设计为242nm，长度为250m，然后在每个光栅 的中间去掉了一个周期，形成/4相移。 图11 光栅模版的设计图 设计完成后，将文件导入E-Beam曝光机中 ，就可以开始模版的制作了。按照Si或石英材 料不同，电子束曝光制作的方式略有不同。对 于Si材料，由于本身具有一定的导电性，可以 直接利用E-Beam曝光。过程是先在用 piranha溶液（H2SO4:H2O2=2:1）、去离子 水清洗后并吹干的Si片表面旋涂一层 HMDS(4000转/分钟，35秒)对其进行表面处理 ，然后再旋涂一层稀释后的（ZEP-520A： ZEP-A=2：3）ZEP电子束曝光胶（2000转/分 钟，35秒），并在185热板上烘烤2分钟， 然后将其放入E-Beam设备进行曝光。 曝光后在显影液中显影2分钟，并用异丙 醇（IPA）冲洗1分钟，取出后吹干。然后利 用Cl2和HBr做RIE刻蚀出图形，最后在 Remover PG中以90加热3小时以去除电子 束胶。这里的清洗过程和HDMS非常重要， 直接影响了样片对胶的粘附性，没有做这两 个过程可能导致匀不上胶。 对于石英模版，由于是绝缘材料，模版制 作过程比较复杂，制作工艺如图 12所示： 图 12 石英模版的制作工艺 需要先在石英上用电子束蒸镀30nm的Cr； 匀上电子束胶后，用E-Beam曝光，在胶上显影出模版图形； 利用胶做掩膜，用O2 和Cl2 RIE将图形从胶上转移到Cr上； 在Remover PG中加热3小时剥去电子束胶； 利用Cr做掩膜，用CHF3和O2做RIE将图形从Cr上转移到石英上; 用Cr Remover处理15分钟，去除残留的Cr，留下石英模版。 因为母版的刻蚀深度决定了软模版的深度，从而影响到最终的压印 过程，对于压印工艺非常的关键，需要小心的选择。 模版刻蚀完成后，需要放入piranha （H2SO4：H2O2 = 2:1）溶液中清洗，并用去离子水清洗，吹干，储存 在干燥的环境中等待下一步防粘工艺。 图 13 利用E-beam制作的光栅模版SEM B、模版的防粘处理 采用湿法防粘工艺，使用的自组装分子层材料为全氟癸 基三氯硅烷（1H,1H,2H,2H fluorodecyltrichlor osilane ），防粘处理的工艺过程是： 将模版放入H2SO4：H2O2 = 2:1的溶液中清洗，并用去 离子水清洗，吹干，储存在干燥的环境中。 将模版浸入含0.6 mmol/mL的 FDTS的异辛烷溶液中10分 钟。 将模版取出后迅速放入异辛烷中冲洗干净，最后用丙酮和 异丙醇清洗并吹干，储存在干燥环境中。 必须注意的是，因为FDTS化学物质会与水发生反应， 生成极其难以去掉的反应物，所以整个防粘处理过程需要 在完全无水的环境中完成，不然会对模版造成致命的损坏 。 C、SFIL制作二次模版 图14 利用软模版技术和二次模版技术压印的整体过程 首先利用E-Beam制作小面积模版，再利用SFIL技术通过多次复制制作 大面积二次母版，然后利用热压印将母版上的图形转移到软模版，最后通 过软模版将图形通过紫外压印转移到最终的晶片上。 二次模版技术是将一个小面积的模版经过多次复 制，形成一个大面积的图形阵列，并用这个图形阵 列制作大面积模版。如可将把一个用上述E-Beam 方法制作的10mm10mm的石英模版经过9次复制 而形成一个30mm30mm的大面积Si模版。 制作时可使用Imprio 100 SFIL压印机。为保证 平整性，一片双面抛光的Si晶片被用作大面积模版 的材料。在压印工作之前，将一层缓冲层材料旋涂 到Si片上并在160热板上烘烤60秒，形成一层 60nm的转移层，转移层在这里有两个作用：首先 ，它能够增强衬底与压印胶之间的粘性，使脱模的 过程更加顺利，另外，它能够使表面更加平整，提 高压印的质量。 在石英模版和晶片被调整到完全平行后，模版开始缓 慢下移并与晶片紧密接触， 压印胶被滴在两者之间，精 确控制滴胶的体积和形状使压印胶能够完全填充模版与晶 片之间的形状。然后向模版施压，保持其压在晶片上60秒 ，待压印胶填充完成后，利用紫外曝光30秒使其固化。 紫外曝光后，石英模版被拉起来脱模并准备进行下一次压 印。这个压印过程重复了9次，形成一个33的阵列，为 保证阵列中压印制作的各个图形块不会重叠，每两个相邻 图形块之间的间隔为2mm。重复这些图形块以形成阵列 的过程由Imprio 100上的x-y对准控制系统完成。、 压印完成后，先用O2 RIE去除SFIL的底胶和转移层，露 出刻蚀Si的窗口，最后按照之前所说的Si刻蚀工艺将图形 转移到大面积模版上。 D、热压印制作软模版 热压制作软模版的步骤不需要匀胶的过程，只用将软 模版材料放置在母版上，再用密封塑料片覆盖住两者形 成气室，并开始压印工艺。压印曲线如图 15所示。软 模版制作完成后，将其储存在干燥、洁净的环境中，等 待将它上面的图形转移到最终激光器外延片上的紫外压 印工艺。 图 15 热压制作软模版工艺的压印曲线 2、DFB光栅的压印制作与测试 A、光栅的压印制作 用压印制作的DFB激光器的外延片结构如图 16所示 。 图 16 DFB激光器结构:(a)外延结构；（b）3D视图 （a） (b) 由一片n-InP衬底经MOCVD生长而成。包括一层缓 冲层、处于两层保护层之间的量子阱层，一层包覆层 ，一层刻蚀阻挡层，在刻蚀阻挡层上是在包覆层与接 触层之间的光栅材料层。光栅制作在光栅材料层上， 图 16（b）是DFB激光器芯片全部制作工艺完成后的 三维视图。 利用紫外压印将软模版上的图形转移到压印胶的制作中使用 的温度与压力分别为80与20Bar，初始匀胶厚度为200nm。因 为外延片本身就非常的干净，因此不需要进行清洗就可以匀上压 印胶，匀胶参数为4000转/分钟，匀胶后，将晶片放置在95的 热板上烘烤2分钟以去除压印胶中的溶剂，然后将其放入压印机 中，将软模版放置在被压印外延片上，需要注意的是，软模版上 光栅的方向必须对准外延片的晶向，然后用密封塑料片覆盖住两 者形成气室，并开始压印工艺。使用的压印曲线如图 17所示： 图 17 软模版紫外压印曲线 经过软模版压印后，晶片表面压印胶的光栅图形在 显微镜下如图18所示: 图 18 显微镜下压印胶的图案 由图可见，压印图形在大面积下有高质量、高均匀 性。与图11进行比较，可见压印制作的光栅的布局 与模版设计一致，说明压印工艺成功的将设计的光 栅图形转移到了外延片上。 压印完成后，利用O2等离子将残余的底胶去除，打 开窗口(工艺气体为O2，流量为20sccm，反应室压力 为10mT，刻蚀功率为80w)，具体刻蚀时间视残留的光 刻胶厚度而定。刻蚀底胶时间太长可能会破坏压印胶光 栅形状，同时使得凸起的光刻胶太薄，不利于接下来对 外延片的刻蚀转移图形，而刻蚀底胶的时间太短可能未 将残留的薄层光刻胶去除干净，无法进行图形转移。 打开窗口后，即可用干法刻蚀的方法将图形转移到 InP材料上，使用的刻蚀机为Oxford公司的Plasma System 100，工艺参数为：CH4：H2=10：30，反应 室压力为10mT，刻蚀功率为150W，由于光栅的刻蚀属 于浅刻蚀，且ICP功率会损坏压印胶掩膜，因此在刻蚀 过程中，不需要加上ICP功率，刻蚀速率在10nm/分钟 。刻蚀完毕后用O2等离子在80W下轰击5分钟去除作为 刻蚀掩膜的压印胶。 图 19（a）为刻蚀后InP样片的侧视图，图 19（b） 为光栅图形中1/4相移区域的AFM图片，图 19