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第七章萜类和挥发油【学习要点】1掌握萜的含义和主要分类法。 2掌握挥发油的定义、通性和化学组成， 3掌握挥发油的提取分离方法。 4熟悉环烯醚萜苷的结构特点和主要理化性质。 5熟悉紫杉中所含主要萜类化学成分的结构及其生物活性 6熟悉龙胆中主要化学成分的结构类型及提取分离方法。7熟悉挥发油化学常数的含义。 8了解挥发油的气相色谱鉴定方法。 9了解薄荷中主要化学成分的结构特征。【重点与难点提示】 一、萜类化合物的概念、分类原则 1. 单萜, 是由2个异戊二烯单位构成，含10个碳原子的化合物类群；如龙脑,香叶醇等。 2. 倍半萜, 是由15个碳原子，三个异戊二烯单位构成，如环桉醇，青蒿素 3. 二萜, 是由20个碳原子，4个异戊二烯单位构成，如银杏内酯，甜菊苷 4. 三萜, 是由30个碳原子，6个异戊二烯单位为基本碳架构成的化合物。二、环烯醚萜类 1. 结构与分类 根据其环戊烷是否裂环可分为环烯醚萜苷 如桃叶珊瑚苷。裂环环烯醚萜苷如龙胆苦苷。 2. 理化性质 大多数为白色结晶体或粉末(极少为液体)，多具旋光性，味苦环烯醚萜苷易被水解，苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。3. 提取分离 环烯醚萜苷类多采用溶剂提取法，常采用的溶剂为水，甲醇，乙醇，烯丙酮及乙酸乙酯。提取前需在被提取的药粉中拌入适量碳酸钙或氢氧化钡。三、挥发油的概念、性质及组成。 1. 挥发油的定义：挥发油又称精油，是存在于植物体中的一类可随水蒸气蒸馏而与水不相混溶的挥发性油状成分的总称。挥发油为一混合物，其中所含的化学成分比较复杂。主要有萜类化合物，脂肪族化合物和芳香族化合物等。 2. 挥发油的理化性质：在常温下，挥发油大多为无色或微带淡黄色的透明液体，少数挥发油具有其他颜色，如薁类多显蓝色。挥发油在常温下可自行挥发，为亲脂性成分，难溶于水，可溶于高浓度的醇。挥发油的沸点一般在70300之间。酸值，酯值和皂化值是不同来源挥发油所具有的重要化学常数，也是衡量其质量的重要指标。四、挥发油的提取方法及其优缺点。1 水蒸气蒸馏法 利用挥发油具有挥发性且与水不相混溶性质进行提取。 此方法具有设备简单，操作容易，成本低、产量大、挥发油的回收率较高等优点。但原料易受强热而焦化，或使成分发生变化，所得挥发油的芳香气味也可能变味，往往降低作为香料的价值，应加以注意。2浸取法 对不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料，可以直接利用有机溶剂进行浸取。常用的方法有油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法。 油脂吸收法油脂类一般具有吸收挥发油的性质，往往利用此性质提取贵重的挥发油，如玫瑰油、茉莉花油常采用吸附法进行。 溶剂萃取法用石油醚(3060 oC)、二硫化碳、四氯化碳、苯等有机溶剂浸提。浸取的方法可采用回流浸出法或冷浸法，减压蒸去有机溶剂后即得浸膏。 超临界流体萃取法二氧化碳超临界流体萃取方法和溶剂萃取技术相似，用这种技术提取芳香挥发油，具有防止氧化、热解及提高品质的突出优点。所得芳香挥发油气味与原料相同，明显优于其它方法。但工艺技术要求高，设备费用投资大。 3冷压法此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料，可经撕裂，捣碎冷压后静置分层，或用离心机分出油分，即得粗品。此法所得挥发油可保持原有的新鲜香味，但可能溶出原料中的不挥发性物质。四、挥发油的分离方法1 冷冻处理将挥发油置于0以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。 2 分馏法挥发油中的某些成分在沸点的温度时往往被破坏，故通常都采用减压分馏。一般在35-70/1333.22Pa 被蒸馏出来的是单萜烯类化合物；在70-100/1333.22Pa蒸馏出来的是单萜含氧化合物；而在80-110/1333.22Pa被蒸馏出来的则是倍半萜烯及含氧化合物。3 化学方法 （1）利用酸、碱性不同进行分离 碱性成分的分离 挥发油经过预试若含有碱性成分，可将挥发油溶于乙醚，加10%盐酸或硫酸萃取，分取酸水层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得碱性成分。 酚、酸性成分的分离 将挥发油溶于等量乙醚中，先以5%的碳酸氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水液 ，加稀酸酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，可得酸性成分。继用2%氢氧化钠溶液萃取，分取碱水层、酸化后，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。 （2）利用功能团特性进行分离 醇化合物的分离：将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反应生成酯，再将生成物溶于碳酸钠溶液，用乙醚洗去未作用的挥发油，碱溶液皂化，再以乙醚提出所生成的酯，蒸去乙醚残留物经皂化而得到原有的醇成分。醛、酮化合物的分离：分别除去酚、酸成分的挥发油母液，经水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和液振摇，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，使加成物水解，以乙醚萃取，可得醛或酮类化合物。也可将挥发油与吉拉德试剂T或P回流1小时，使生成水溶性的缩合物，用乙醚除去不具羰基的组分，再以酸处理，又可获得羰基化合物。有些酮类化合物和硫化氢生成结晶状的衍生物，此物质经碱处理又可得到酮化合物。 其它成分的分离：挥发油中的酯类成分，多使用精馏或层析分离；醚萜成分在挥发油中不多见，可利用醚类与浓酸形成盐易于结晶的性质从挥发油中分离出来。 4.色谱分离法 硝酸银络合色谱吸附规律 双键多的化合物吸附力大于少的化合物 末端双键的化合物吸附力大于非末端双键的化合物 顺式双键的化合物吸附力大于反式双键的化合物【本章练习题】一 . A 型题（单选） 1. 挥发油的主要成分 A. 单萜 B. 四萜 C. 二萜 D. 二倍半萜 E. 三萜 2. 不属于二萜的化合物是 A. 穿心莲内酯 B. 银杏内酯 C. 雷公素甲素 D. 甜菊素 E. 梓醇 3. 环烯醚萜苷元遇 ( ) 不变色 A. 稀HCL B. NaCL C.NaOH D. 丙酮 E. 氨基酸 4. 用水作溶剂提取环烯醚萜苷时, 为防止植物体内酶和有机酸的影响, 提取前需在药粉中加入 ( ) A. NH3.H2O B. HCl C. CaCO3 D. BaCl2 E. NaOH 5. 紫杉醇属于 ( ) A. 单萜 B. 倍半萜 C. 二萜 D. 三萜 E. 二倍半萜6. 紫杉醇在植物体内含量约为 ( ) (干品)A. 4%6% B. 0.4%0.6% C. 0.04%0.06% D. 0.004%0.006% E. 0.0004%0.0006% 7. 挥发油中的蓝色主分可能属于 A. 苯丙素类 B. 香豆素类 C. 薁类 D. 小分子脂肪族类 E. 单萜类8. 利用减压分馏法分离挥发油中成分时, 单萜烯类化合物常在 ( )条件下被蒸馏出来A. 3570/1333.22Pa B. 70100/1333.22Pa C. 80110/1333.22Pa D. 90120/1333.22Pa E. 100130/1333.22Pa 9.硝酸银络合色谱分离挥发油中成分的原理是 ( )官能团 A. 羰基 B. 羟基 C. 醛基 D. 羧基 E. 双键 10. 气相色谱油常用 ( ) 对挥发油各组分进行定性鉴别 A.保留时间 B. 相对保留时间 C. 死时间 D. 保留体积 E. 死体 积 11. 用哪种方法可区分挥发油与脂肪油 A. 性状不同 B. 是否溶于水 C. 比重大小 D. 挥发油是否有油迹 E. 比旋度不同12. 其主要组成为单萜及倍半萜类化合物的是 A 油脂 B 挥发油 C 蜡 D 橡胶 E 蛋自质13环烯醚萜属于 A 单萜 B 倍半萜 C 二萜 D 三萜 E 甾体14某植物提取物遇皮肤呈兰色，可能含有（ ）。 A.鞣质 B.环烯醚萜 C.皂苷 D.香豆素 E. 花色素15樟脑油和桉叶油均为挥发油中的A萜类成分 B芳香族化合物 C 脂肪族成分 D 甾体类成分 E 有机酸类成分16. 分离挥发油中 ( ) 成分时, 需用丙二酸单酰氯作反应试剂 A. 碱性 B. 酸性 C. 酚类 D. 醛,酮类 E. 醇类17. 薄荷油的主要成分 A. 单萜类 B. 酚类 C. 苯丙素类 D. 香豆素类 E. 奥类18. 薄荷油质量优劣的重要评价指标是 ( ) 含量A. 薄荷醇 B. 薄荷酮 C. 新薄荷醇 D. 乙酸薄荷酯 E. 胡椒酮19化合物丁香酚属于哪类成分A醌类B香豆素类C挥发油中萜类D挥发油中芳香族类E挥发油中脂肪族类20. 超临界流体萃取法多用于提取( )类化合物。 A. 蛋白质 B. 氨基酸 C. 多糖 D. 挥发油 E.苷类二 B型题(配伍题)2125A.冷冻析晶法 B.分馏法 C.硝酸银络合色谱法 D.Girard 试剂法 E. 酸液萃取法21. 分离双键数目及位置不同的挥发油的方法22. 分离薄荷脑常用的方法23. 分离沸点不同的挥发油的方法24. 分离醛酮类的挥发油的方法25. 分离碱性挥发油的方法2630A.维生素 B.银杏内酯 C.紫杉醇 D.青篙素 E.冰片26属于单萜类化合物是27属倍半萜类化合物是28属于单环二萜类化合物是29属于三环二萜类化合物是30属于双环二萜类化合物是三x题型（多项选择题）31.衡量挥发油质量的重要指标有 A. 比旋度 B. 密度 C. 酸值 D. 碱值 E. 皂化值32.挥发油的提取方法有A. 水蒸气蒸馏法 B.溶剂提取法 C.压榨法 D.超临界提取法 E. 升华法33.挥发油的分离方法有A.冷冻析晶法 B.沉淀法 C.分馏法 D.色谱法 E.化学方法34. 薁类的性质A.可溶于水 B.可溶于乙醚 C.具有一定的芳香性 D.有色 E.母核具有旋光性35.挥发油中主要含有的萜类化合物是A. 单萜 B. 倍半萜 C. 二萜 D. 二倍半萜 E. 三萜第八章皂苷【学习要点】1掌握皂苷的结构特点和分类。 2掌握皂苷的理化性质。3掌握皂苷和皂苷元的提取方法及皂苷的沉淀分离法。 4掌握皂苷的显色反应。 5掌握人参、甘草中主要化学成分的结构类型、理化性质、提取分 离方法和生物活性及贮藏保管注意事项。6熟悉甾体皂苷元的IR光谱特征。7熟悉分离和纯化皂苷的吸附色谱法和分配法。8熟悉柴胡中主要化学成分的结构类型及贮藏保管注意事项9了解MS、13C-NMR谱在三萜皂苷结构测定中的应用。10了解分离皂苷高效液相色谱法。11了解知母中主要化学成分的结构类型及生物活性【重点与难点提示】一、皂苷的结构特征与分类。 1.甾体皂苷 甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾烷(spirostane)的衍生物，依照螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，可将其分为四种类型： (1) 螺甾烷醇类(spirostanols)：C25为S构型 (2) 异螺甾烷醇类(isospirostanols)：C25为R构型 (3) 呋甾烷醇类(furostanols)：F环为开链衍生物 (4) 变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols)：F环为五元四氢呋喃环。2. 三萜皂苷 (1)四环三萜 存在于天然界较多的四环三萜或其皂苷苷元主要有达玛烷、羊毛脂烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿尔廷烷）、葫芦烷和楝苦素型三萜类。 (2) 五环三萜 类型数目较多，主要的五环三萜为齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型和木栓烷型。二、皂苷类化合物的理化性质及鉴定方法 1. 皂苷的性质 (1) 性状： 皂苷大多具有吸湿性，应干燥保存。多数三萜皂苷都呈酸性，酸性皂苷分子中所带有的羧基有的在皂苷元部分，有的在糖醛酸部分，在植物体内常以与金属离子如钾，镁，钙等结合成盐的形式存在，而大多数甾体皂苷呈中性。 （2）溶解性：皂苷在含水正丁醇中有较大的溶解度，因此正丁醇常作为提取皂苷的溶剂。 （3）表面活性：皂苷水溶液经强烈振荡能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷可以降低水溶液表面张力的缘故。 （4）溶血性：皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。皂苷之所以能溶血是因为多数皂苷能与红细胞壁上的胆固醇结合形成不溶于水的复合物，破坏红细胞的渗透性，导致胞内渗透压增加而崩解。人参三醇及齐墩果酸为苷元的人参皂苷则具有显著的溶血作用，而以人参二醇为苷元的人参皂苷，则有抗溶血作用。皂苷的溶血活性还和糖的部分有关，单糖链皂苷作用显著，某些双糖链皂苷则无溶血作用，但经酶转化成单糖链皂苷后便有了溶血作用。2.皂苷的水解及显色反应。 (1)皂苷苷键的裂解，通常可采用一般苷类化合物苷键裂解的方法，如酸催化水解，氧化水解，酶解等。Smith氧化降解法，酶解法或土壤微生物淘汰培养法等。 (2)利用化学反应检识皂苷虽然比较灵敏，但专属性较差，通常应用的显色反应有以下几种： Liebermann反应，将样品溶于乙酐中，加入一滴浓硫酸，可产生黄红蓝紫绿等颜色变化，最后褪色。 醋酐浓硫酸反应（Liebermann-Burchard Reaction）：将样品溶于醋酐中，加浓硫酸醋酐（1:20），可产生黄红蓝紫绿等颜色变化，最后褪色。可区别三萜皂苷（红或紫色）与甾体皂苷（蓝绿色）。 三氯乙酸反应，将样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至100,生成红色渐变为紫色。 氯仿-浓硫酸反应，样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。 五氯化锑反应：将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20%五氯化锑的氯仿溶液，该反应试剂也可选用三氯化锑饱和的氯仿溶液代替（不应含乙醇和水），干燥后6070加热，显蓝色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点。芳香醛-硫酸/高氯酸反应。常作甾体皂苷的显色剂。三、提取与分离 1. 皂苷的提取方法 （1）皂苷类通常用醇提取，提取液减压浓缩后，加适量的水，必要时先用乙醚，石油醚等亲脂性溶剂萃取，除去亲脂性杂质，然后用水饱和正丁醇萃取，减压蒸干，得粗制总皂苷，此法被认为是皂苷类成分的提取的通法.。 （2）甲醇或乙醇提取-丙酮或乙醚沉淀法 由于皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂，可将粗制总皂苷溶于少量甲醇，然后滴加乙醚或丙酮，皂苷即析出.。 （3）碱水提取法 酸性皂苷可先用碱水提取，再加酸酸化使皂苷沉淀析出。2. 皂苷元的提取方法 (1)皂苷元多数难溶于或不溶于水，易溶于有机溶剂，所以可采用两相萃取法，用矿酸并加热的条件先将粗皂苷水解，水解出来的皂苷元用弱极性的有机溶剂萃取，可以减少对皂苷元的破坏。 (2)还可以直接用酸水加热水解中药原料中的皂苷。(3)含羰基的皂苷元可用Girard T或P试剂进行提取分离。3. 皂苷的分离（1）沉淀法丙酮或乙醚沉淀法：方法简便，但难以分离完全。胆甾醇沉淀法：可用来精制甾体皂苷。 铅盐沉淀法：此法可分离酸性皂苷与中性皂苷。醋酸铅可使酸性皂苷完全沉淀；碱式醋酸铅则能使中性皂苷也沉淀下来。 （2）色谱法 纯化皂苷多采用吸附色谱、分配色谱法、高效液相色谱法以及液滴逆流色谱法。四、结构测定1.甾体皂苷元的IR光谱特征 甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在红外光谱中几乎都能显示出980cm-1(A)、920cm-1(B)、900cm-1(C)和860cm-1(D)附近的四个特征吸收谱带。且A带最强。在25S型皂苷或皂苷元中，B带C带。在25R皂苷或皂苷元中则是B带C带。因此能借以区别C25位二种立体异构体。2皂苷结构测定中NMR的应用1H-NMR谱中在高场区，甾体皂苷元有4个甲基的特征峰；在1HNMR谱的高场出现多个甲基单峰是三萜类化合物的最大特征。五、含皂苷中药实例1. 人参 三萜皂苷是其主要有效成分，可分为三类 （1）人参皂苷二醇类：如Rb1、Rb2、Rc、Rd、Rh2。（2）人参皂苷三醇类：如Re、Rf、Rg1、Rg2、Rh1。（3）齐墩果酸类：如Ro。2. 甘草 含甘草皂苷，又名甘草酸，具甜味，有促肾上腺皮质激素样作用。 3. 柴胡 柴胡总皂苷有解热抗炎、抗肝损伤、抗辐射损伤、抗菌等作用。贮藏时需置阴凉干燥处，密闭保存，防蛀，防霉。4. 知母 主要有效成分为甾体皂苷。【本章练习题】一 . A 型题（单选）螺旋甾烷的结构是( )类型甾体皂苷A C-20型C-22型C-25L型B C-20型C-22型C-25 L型C C-20型C-22型C-25 L型D C-20 型C-22 型C-25 D型E C-20型 C-22 型 C-25 D型呋甾烷皂苷均为( )糖链A单糖B双糖C三糖D四糖E多糖原人参二醇属于( )型A羊毛甾烷B达玛烷C齐墩果烷D乌索烷E羽扇烷多糖三萜皂苷呈 A酸性B碱性C中性D两性E弱碱性提取皂苷常用溶剂( )A甲醇B乙醚C丙酮D氯仿E正丁醇能快速区别皂苷和蛋白质水溶液的方法是 A 观察颜色不同B有机溶剂萃取分层性状不同C利用两者水溶液振荡后泡沫持久性不同D澄明度不同E加热后是否产生沉淀能产生溶血现象的化学物质 A黄酮B香豆素C 皂苷D挥发油E生物碱甾体皂苷常用显色剂 A醋酐浓硫酸B三氯乙酸C氯仿浓硫酸D无氯化锑E香草醛硫酸皂苷经甲醇提取后常用( )来沉淀析出皂苷A氯仿B正丁醇C乙醚D石油醚E二硫化碳10 Girard试剂常用于分离含( )的皂苷元A羟基B羰基C苯环D羧基E酯基11. 分离酸性和中性可皂苷用 A胆甾醇沉淀法B Girard T试剂C Girard P试剂D铅盐沉淀法E两相萃取法12. 区别25D 和25L甾体皂苷主要看(866-863cm) (899-894cm) (920-915cm) (982cm) (857-852cm) (986cm) 中哪两条谱带？ ABCDE13. 1H-NMR中在高场区，甾体皂苷有( )个甲基特征峰 A 2 B 3 C 4 D 5 E 614. 甘草皂苷易溶于 A无水乙醇B乙醚C丙酮D氯仿E稀氨水15. 柴胡皂苷属于( )型衍生物 A羊毛甾烷B达玛烷C齐墩果烷D乌索烷E羽扇烷16.液滴逆流色谱（DCCC）是分离皂苷较为有效的方法，其分离机理属于A.分配色谱 B.吸附色谱 C.分子筛作用 D.离子交换色谱 E.传荷色谱18.对盐酸二甲氨基苯甲醛试剂(Ehrlish试剂)能显红色反应的是( )皂苷。 A.螺甾烷型双糖链 B.异螺甾烷型双糖链 C.变形螺甾烷型双糖链 D.呋甾烷型双糖链 E.三萜皂苷 19. 具有溶血作用的苷类化合物为 A.蒽醌苷 B.黄酮苷 C.三萜皂苷 D.强心苷 E.香豆素苷 20. 三萜皂苷在（ ）溶剂中有较大的溶解度。 A.丙酮 B.苯 C.乙醚 D.含水正丁醇 E.乙酸乙酯二 B型题(配伍题)2125 A.乙醚沉淀法B.胆甾醇沉淀法C.铅盐沉淀法D.吉拉德试剂提取法E.碱水提取法21自总皂苷中分离甾体皂苷可选用的方法是22自总皂苷中分离酸性皂苷可选用的方法是23自中药乙醇提取浓缩液中分离总皂苷可选用的方法是24自总皂苷元中分离含碳基的皂苷无可选用的方法是25自总皂苷元中分离含竣基的皂苷无可选用的方法是2630A. IR光谱B. Molish反应C. Girard试剂D.中性醋酸铅试剂E.三氯醋酸反应26区别酸性皂苷和中性皂苷用27区别甾体皂苷和三萜皂苷用28区别三萜皂苷元和三萜皂苷用29区别五环三萜皂苷和四环三萜皂苷用30区别D-型和L-型甾体皂苷用三x题型（多项选择题）31作用于甾体母核的反应有A.醋酐-浓硫酸反应 B.磷酸反应 C.三氯醋酸反应 D.Molish反应E.四氢硼钠反应32. 人参总皂苷中属于四环三萜皂苷元的皂苷有A.人参皂苷R b1 B.人参皂苷Re C.人参皂苷Rc D.人参皂苷Rg1 E.人参皂苷Ro33. 下列皂苷元属于四环三萜的是( )。A.羊毛甾烷型 B.葫芦烷型C.达玛烷型 D.原萜烷型 E. 螺甾烷醇型34. 分离精制皂苷可选用的方法是( )。A. 胆甾醇沉淀法 B.分段沉淀法 C.铅盐沉淀法 D.pH梯度萃取法 E.高效液相色谱法35.主要活性成分为皂苷的中药有哪些A. 大黄 B. 甘草 C.黄芩 D. 秦皮 E.知母第九章强心苷【学习要点】 1掌握强心苷元部分的结构特点和分类2掌握强心苷糖部分的结构特征及其与苷元的连接方式3掌握强心苷的显色反应及其应用。4熟悉强心苷的溶解性、酸水解法及UV光谱特征5熟悉酶水解法及其在强心苷生产中的应用6了解强心苷一般提取分离方法【重点与难点提示】一、强心苷元部分的结构特点和分类1. 甲型强心苷类化合物的骨架特征：C17位侧链为五元环的ba-g不饱和内酯。 2. 乙型强心苷类化合物的骨架特征：C17位侧链为六元环的ba,dgd-内酯。3. 强心苷类化合物糖部分的结构特征和存在于强心苷的一些特殊的糖。强心苷中糖均与苷元C3-OH结合形成苷。除有六碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外，还有仅存在于强心苷中特殊的2, 6-二去氧糖，2, 6-二去氧糖甲醚。二、强心苷的理化性质1. 强心苷的性状、溶解性以及溶解性与分子结构的关系。强心苷多为无色结晶或无定形粉末； 强心苷一般可溶于水，醇，丙酮等极性溶剂，强心苷的溶解性与其分子所含糖的数目和种类，苷元所含的羟基数目和位置等有关。羟基数越多，亲水性越强。 当强心苷分子中羟基数目相同时，其苷元上的羟基不能形成分子内氢键者亲水性强，反之，亲水性弱。2. 苷键水解(1) 强心苷的温和酸水解和强烈酸水解及各自的特点。温和酸水解 可使型强心苷水解为苷元和糖 强烈酸水解 型和型强心苷，由于糖的-羟基阻碍了苷键原子的质子化，使水解较为困难，用温和酸水解无法使其水解，必须增高酸的浓度，延长作用时间或同时加压。(2) 强心苷酶水解的特点和在生产中的作用酶水解有一定的专属性，酶水解在强心苷生产中有很重要的作用。由于甲型强心苷的强心作用与分子中糖基数目有关，其强心作用的强度为：单糖苷二糖苷三糖苷，因此常利用酶水解使植物中的原生苷水解成强心作用更强的次生苷。3. 呈色反应：(1)作用于强心苷中甾体母核的反应一般在无水条件下，强心苷经强酸、中等强度的酸，Lweis酸的作用，甾体母核脱水形成双键，由于双键位移，缩合等形成较长的共轭双键系统，并在浓酸溶液中形成多烯正碳离子的盐而呈现一系列的颜色变化。 Liebermann-Burchard反应：将样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐(1:20)，产生红紫蓝绿污绿等颜色变化，最后褪色。 Salkowski反应：样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。Rosenheim反应：样品和25%三氯醋酸的乙醇溶液反应可显红色至紫色。将25%三氯醋酸乙醇液和3%氯胺T(chloramine T)水溶液以4:1混合，喷在滤纸上与强心苷反应，干后90加热数分钟，于紫外光下观察，可显黄绿色、蓝色、灰蓝色荧光，反应较为稳定，且可用于毛地黄强心苷类的区别三氯化锑或五氯化锑反应：将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯化锑(或五氯化锑)氯仿溶液(不应含乙醇和水)干燥后，6070加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。 (2)作用于不饱和内酯环的反应甲型强心苷类由于C17侧链上有一不饱和五元内酯环，在碱性溶液中，双键转位能形成活性次甲基，从而能够与某些试剂反应而显色。乙型强心苷无此类反应产生。 反 应 名 称 试 剂 颜 色 Na2Fe(NO)CN52H2O 亚硝酰铁氰化钠 深红或蓝 Legal反应 Kedde反应 Raymond反应 Baljet反应 3, 5-二硝基苯甲酸 间-二硝基苯 苦味酸 深红或红 紫红或蓝 橙或橙红 （3）2-去氧糖的颜色反应 Keller-Kiliani反应：强心苷溶于含少量FeCl3的冰醋酸，沿管壁滴加浓硫酸，观察界面和醋酸颜色变化。如有2-去氧糖存在，醋酸层渐呈蓝色或蓝绿色。此反应只对游离的2-去氧糖，或在反应的条件下能水解出2-去氧糖的强心苷显色。 对-二甲氨基苯甲醛反应：将强心苷醇溶液滴在滤纸上，干后，喷对-二甲氨基苯甲醛试剂(1%对-二甲氨基苯甲醛乙醇溶液-浓盐酸4:1)，并于90加热30秒钟，如有2-去氧糖，可显灰红色斑点。 占吨氢醇(xanthydrol)反应：取强心苷固体样品少许，加 占吨氢醇试剂(10mg占吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入1ml浓硫酸)，置水浴上加热3分钟，只要分子中有2-去氧糖都能显红色。 过碘酸-对硝基苯胺反应：过碘酸能强心苷分子中的2-去氧糖氧化生成丙二醛，再与对硝基苯胺缩合而呈黄色。【本章练习题】一 . A 型题（单选）1去氧糖常见于A 三萜皂苷B甾体皂苷C强心苷D二萜苷E环烯醚萜苷2按糖的种类和苷元连接方式可将强心苷分( )类型A 种B种C种D种E种强心苷不溶于A水B甲醇C乙醇D乙醚E丙酮下列哪项不能影响强心苷的溶解度A糖的种类数目B苷元羟基的数目位置C苷元分子的大小D分子中的羰基E分子中的酯基区别洋地黄类强心苷的各种苷元用( )试剂A醋酸浓硫酸B SalkowskC TshugaevD三氯化锑E三氯乙酸氯胺T6 Legal反应用于区别A甲乙型强心苷B酸性、中性皂苷C酸性、碱性皂苷 D三萜、甾体皂苷E三萜皂苷和强心苷Keller-Kiliani(K-K)反应是( )的颜色反应A三萜皂苷B甾体皂苷C去氧糖D强心苷E萜类在UV295-300nm处有特征吸收的是( )型强心苷ABCD甲E乙9. 乙型强心苷元甾体母核上C17位上的取代基是A.醛基 B.羧基 C.五元不饱和内酯环 D.六元不饱和内酯环 E.异戊烯基10. 温和酸水解可水解哪种强心苷A. B. C. D.甲型 E.乙型二 B型题(配伍题)1115A.甲型强心苷 B.乙型强心苷C.D-洋地黄毒糖D.甾体皂苷E三萜皂苷11. Raymond反应为阳性的是12. 醋酐-浓硫酸反应为阴性的是13. K-K反应为阳性的是14. C-17位为五元不饱和内酯环的是15. C-17位为六元不饱和内酯环的是1620A.葡萄糖B.洋地黄毒糖C.鼠李糖D.木糖E.葡萄糖醛酸16易出现在强心苷类化合物的分子结构中的糖是17所形成的糖苷最易被酸水解的糖是18所形成的糖苷最难被酸水解的糖是19可发生Kel1er一Kiliani反应的是20一般连在强心苷的糖链内侧的是三x题型（多项选择题）21.强心苷类化合物A. 黄色针晶 B.难溶于水 C. 多连有去氧糖 D.K-K反应阳性 E.有紫外吸收22.作用于强心苷内酯环的反应有A.盐酸镁粉反应B.亚硝酰铁氰化钠C.3，5-二硝基苯甲酸D.间二硝基苯E.对硝基苯肼33. 作用在强心苷甾体母核上的反应是A醋酸浓硫酸B Salkowsk反应C Tshugaev反应D三氯化锑E三氯乙酸氯胺T34. 强心苷类所连的去氧糖有A. D-葡萄糖B. D-洋地黄毒糖C. L-.夹竹桃糖D. L-木糖E.D-加拿大麻糖35. 强心苷分离方法可用A. 溶剂萃取法B. 逆流分溶法C. 氧化铝吸附色谱D 硅胶吸附色谱 E 离子交换色谱第十章主要动物药化学成分【学习要点】1掌握胆汁酸类成分的结构特点及其鉴别方法2掌握蟾酥中强心苷成分的结构特点。3熟悉胆汁酸的提取方法。4了解牛黄、熊胆、麝香中主要化学成分的结构类型。【重点与难点提示】 一、胆汁酸类成分1.结构特点：天然胆汁酸是胆烷酸的衍生物，在动物的胆汁中它们通常与甘氨酸或牛磺酸的氨基以酰胺键结合成甘氨胆汁酸或牛磺胆汁酸，并以钠盐形式存在。胆汁酸常见的有胆酸，去氧胆酸，鹅去氧胆酸等，而且通常和牛磺酸结合。去氧胆酸具有松弛平滑肌的作用，鹅去氧胆酸和熊去氧胆酸有溶解胆结石的作用，而-猪去氧胆酸具有降低血液胆固醇的作用。2.理化性质胆汁酸的鉴别： （1）Perrenkofer 反应 根据蔗糖在浓硫酸作用下生成羟甲基糠醛，后者与胆汁酸缩合为紫色物质的原理而进行的。所有胆汁酸皆呈阳性反应。（2）Gregory Pascoe 反应 该反应可用于胆酸的含量测定。（3）Hammarsten 反应 胆酸显紫色，鹅去氧胆酸不显色。甾体母核的显色反应，也适用于胆汁酸的鉴别。 3.胆汁酸的提取方法 胆汁酸的提取：一般往新鲜的动物胆汁中加入适量的固体氢氧化钠，加热煮沸，使结合胆汁酸水解成游离胆汁酸钠盐而溶于水中。收集水层，加盐酸酸化，使胆汁酸沉淀析出，即得到总胆酸粗品。二、蟾蜍浆和蟾酥蟾蜍浆为蟾蜍的耳后腺及皮肤腺分泌的白色浆液；蟾酥为蟾蜍浆加工干燥而成的产品。1.化学成分 主要含强心甾烯蟾毒类和蟾蜍甾二烯类，二者具有强心作用。与强心苷不同之处是强心苷类在甾体母核的C3位羟基连接的是糖链，而强心甾烯蟾毒类和蟾蜍甾二烯类的C3位羟基多以游离状态存在或与酸成酯。2.理化性质 具有强心苷元母核的颜色反应。强心甾烯蟾毒类具有甲型强心苷的反应。蟾蜍甾二烯类和乙型强心苷一样不具有活泼亚甲基反应。【本章练习题】一 . A 型题（单选）1.下列胆汁酸的鉴别反应中( )可用于胆酸的含量测定APettenkofer B Gregord Pascoe 反应 C Hammarslen反应 D L-B反应E芳草醛浓硫酸反应2. 蟾酥中含有（ ）类成分A三萜皂苷B甾体皂苷C强心苷D黄酮E硫酸酯3. 胆汁酸类化合物母核为A.三萜 B.甾体 C.生物碱 D. 黄酮 E. 香豆素4. 麝香中主要有效成分且具特有香气、对冠心病有一定疗效的成分是A. 麝香酮 B. 麝香吡啶 C. 多肽 D. 脂肪酸 E. 胆甾醇5. 含胆汁酸的中药是A甘草B牛黄C 银杏D蟾酥E麝香6. 有溶解胆结石作用的成分是A.去氧胆酸 B. 鹅去氧胆酸C. -猪去氧胆酸 D. 牛磺酸 E胆酸7. 结合型蟾毒配基可发生哪种反应A醋酸浓硫酸B HammarslenC FeiglD盐酸-镁粉E.Gibbs8. 强心甾烯蟾毒类与强心苷类不同之处在于甾体母核C3位OH连接的是A.脂肪酸氨基酸酯 B.糖链 C.脂肪酸酯类 D. 硫酸酯类 E. 乙酸酯类9. 强心甾烯蟾毒类可发生哪种反应A醋酸铅反应B Gregord Pascoe 反应C .Legal反应D无色亚甲基蓝反应E. Gibbs反应10. 蟾蜍甾二烯类蟾毒配基可发生哪种反应A. Kedde反应B Baljet反应 C. Legal反应 D.Raymond反应 E. 三氯化锑反应二 B型题(配伍题)1115A.胆汁酸 B. 蟾酥 C. 麝香酮 D.蟾蜍浆 E.龙脑11. 蟾蜍的耳后腺及皮肤腺分泌的白色浆液为12. 蟾蜍浆加工干燥而成的产品为13. 具有抗炎、强心和雄性激素样作用的为14. 牛黄中所含的有效成分为15. 熊胆中的有效成分为三x题型（多项选择题）16. 可用于鉴别胆汁酸的反应是APettenkofer B Gregord Pascoe 反应 C Hammarslen反应 D L-B反应E醋酐浓硫酸反应17. 牛黄的主要成分为A. 胆酸 B. 去氧胆酸 C. 石胆酸 D. 胆红素 E. 胆黄素18. 蟾蜍的主要成分是A. 强心甾烯蟾毒类 B. 蟾蜍甾二烯类 C. 甾醇类 D. 甾体皂苷类 E. 胆汁酸类19.具有溶解胆结石的胆汁酸类化合物有A.胆酸B.去氧胆酸C.鹅去氧胆酸D.熊去氧胆酸E.-猪去氧胆酸20从动物胆汁中提取游离胆汁酸的方法可选用A.鲜动物胆汁用数倍乙醇回流提取，提取液加盐酸酸化，滤取沉淀B.鲜动物胆汁加固体氢氧化钠加热后，过滤，滤液加盐酸酸化，滤取沉淀C.鲜动物胆汁加盐酸酸化，滤取沉淀 D.鲜动物胆汁加盐酸酸化，滤取沉淀物，加氢氧化钠溶液加热后过滤，滤液加盐酸酸化，取沉淀E.鲜动物胆汁加水稀释，静置后滤取沉淀第十一章其他成分【学习要点】 1掌握金银花中绿原酸的结构、理化性质和提取分离方法。 2掌握鞣质的结构、分类和理化性质。 3熟悉中药中存在的桂皮酸类主要衍生物的结构特点。 4熟悉有机酸的提取方法。 5熟悉鞣质的提取分离及除去鞣质的方法。 6了解蛋白质、酶、多糖的一般性质。 7了解蜕皮激素的定义、化学结构特点。【重点与难点提示】 一、有机酸1.桂皮酸按其结构特点可分为芳香族、脂肪族和萜类有机酸三大类。2.有机酸的常用的提取与分离方法。 利用有机酸易溶于亲脂性有机溶剂而难溶于水，有机酸盐易溶于水而 难溶于亲脂性有机溶剂的性质，一般先用稀酸水湿润药材，使有机酸游离，然后选用适合的有机溶剂提取。 将中药的水提液直接通过碱性阴离子交换树脂，使有机酸根离子交换到树脂柱上，从而与碱性和中性成分分开。3.金银花中主要有效成分绿原酸。结构特点及理化性质绿原酸为一分子咖啡酸与一分子奎宁酸结合而成的酯。有较强的酸性，能使石蕊试纸变红，可与碳酸氢钠形成有机酸盐。可溶于水，易溶于热水、乙醇、丙酮等亲水性溶剂，分子结构中含有酯键，在碱性水溶液中易被水解。提取分离方法 提取：利用绿原酸极性较大的性质，通常采用水煎煮提取法，水提取醇沉淀法，70%乙醇回流提取法从中药中提取绿原酸。分离：离子交换法、聚酰胺吸附法。二、鞣质 又称鞣酸或单宁, 是植物界一类比较复杂的多元酚类化合物。1.鞣质的化学结构特点及其分类。可水解鞣质是由酚酸和多元醇通过苷键和酯键形成的化合物；缩合鞣质的基本单元是黄烷-3-醇，最常见的是儿茶素。2.鞣质的性质性状：鞣质多为无定形粉末溶解性：鞣质具有较强的极性 还原性：鞣质是多元酚类化合物，易被氧化，具有较强的还原性，能还原多伦试剂和费林试剂与蛋白质作用 ：鞣质可与蛋白质结合生成不溶于水的复合物沉淀。 与三氯化铁作用：与三氯化铁作用呈蓝黑色或绿黑色。蓝墨墨水的制造就是利用鞣质的这一性质。与重金属作用： 与乙酸铅，乙酸铜，等重金属盐产生沉淀。与生物碱作用：常作为生物碱的沉淀反应试剂。与铁氰化钾的氨溶液作用：呈深红色并很快变成棕色。3.除去鞣质的方法： 可采用以下方法除去中药提取物中的鞣质 冷热处理法 鞣质在水溶液中是一种胶体状态，高温可破坏胶体稳定性，低温可使之沉淀。因此可先将药液蒸煮，然后冷冻放置，过滤，即可除去大部分的鞣质。 石灰法 利用鞣质与钙离子结合生成水不溶性沉淀，故可在中药水提液中加入氢氧化钙，使鞣质沉淀析出；或在中药原料中拌入石灰乳，使鞣质与钙离子结合生成水不溶物，使之与其他成分分离。 铅盐法 在中药的水提取液中加入饱和的乙酸铅或碱式乙酸铅溶液，可使鞣质沉淀而被除去，然后按常规方法除去滤液中过剩的铅盐。 明胶法 在中药的水提取液中，加入适量4明胶溶液使鞣质沉淀完全，滤除沉淀，滤液减压浓缩至小体积，加入3-5倍量的乙醇。以沉淀过剩的明胶。聚酰胺法 将中药的水提液通过聚酰胺柱。鞣质与聚酰胺以氢键结合而牢牢吸附在聚酰胺柱上，以此达到除去鞣质的目的。 溶剂法 利用鞣质与碱成盐后难溶于醇的性质除去鞣质。 三、蛋白质和酶 1.蛋白质蛋白质是一种由氨基酸通过肽键聚合而成的高分子化合物。蛋白质由于存在大量肽键，将其溶于碱性水溶液中，加入少量硫酸铜溶液，即显紫色或深紫红色。这种显色反应称为双缩脲反应，是鉴别蛋白质的常用法。2.酶酶是一种活性蛋白，除具有蛋白质的通性外，还具有促进中药化学成分水解的性质。酶的水解作用具有专属性。在大多数情况下，需防止其水解有效成分。多用加热加入电解质和重金属盐等方法使酶失去活性。四、多糖糖的分类及一般理化性质。中药中常见的多糖为淀粉、菊糖、粘液质、果胶、树胶、纤维素和甲壳素等，大多数不溶于水，即使有的多糖在水中有一定的溶解度，也只能形成胶体溶液。近年来，发现一些中药中多糖具有较强的生物活性，如香菇多糖、灵芝多糖等均具有抗肿瘤作用；昆布中的昆布素有治疗动脉粥样硬化作用；黄芪多糖和人参多糖具有免疫调节作用。五、蜕皮激素 1.蜕皮激素的定义及其分布。蜕皮激素是一类具有强蜕皮活性的物质，具有促进细胞生长的作用，能够刺激真皮细胞分裂，产生新的表皮而使昆虫蜕皮，它对人体有促进蛋白质合成的作用。2.蜕皮激素化学结构的特点。蜕皮激素的主要结构特点是甾核上带有7位双键和6-酮基，此外还有多个羟基，因而在水中溶解度较大。【本章练习题】一. A 型题（单选）1.绿原酸属于( )A生物碱B黄酮C氨基酸D有机酸E香豆素2下列哪中脂肪酸是液体形态( )A不饱和脂肪酸B高级脂肪酸C脂肪二羧酸D脂肪三羧酸E芳香酸3 强碱性阴离子交换树脂柱常用于中药中（ ）成分的分离生物碱黄酮有机酸香豆素萜类4.用双缩脲反应鉴别蛋白质常用（ ）溶液NaOH CuSO4 CaCO3 Ba(OH)2 BaSO45.绿原酸难溶于A.丙酮 B. 氯仿 C.乙醇 D. 热水 E 甲醇6.鞣质是多元酚类化合物，可与之产生沉淀的是A.蛋白质 B香豆素 C黄酮 D甾体 E皂苷7. 组成缩合鞣质的基本单元是 A酚羟基 B环已烷 C苯环 D邻二羟基 E黄烷-3-醇8. 蜕皮激素的主要结构特点是甾核上带有7位双键和6-酮基，此外还有A 多个羟基 B多个乙基 C 多个酚羟基 D多个内酯环 E多个双键9. 蓝黑墨水的制造是利用鞣质与( )作用而呈色A.蛋白质 B生物碱 C铁氰化钾 D石灰水 E三氯化铁 10. 中药中常见的多糖是A.蔗糖 B纤维素 C葡萄糖 D果糖 E麦芽糖二 B型题(配伍题)1115A.鞣质 B.有机酸 C.氨基酸 D.蛋白质 E.多糖11. 具有酸碱两性的化合物是12由氨基酸组成的高分子化合物是13基本单位为单糖基的化合物是14广泛分布在植物界中的含羧基化合物是15能与蛋自质结合生成不溶于水而沉淀的是三x题型（多项选择题） 16.使酶失去活性常用的方法是 A 加热煮沸 B加入电解质 C 加入重金属盐 D加水冷却 E. 药材粉碎破壁17.能与鞣质生成沉淀的有A蛋白质B黄酮C生物碱D有机酸E重金属18.金银花中主要抗菌成分为A. 阿魏酸 B.咖啡酸 C. 绿原酸 D.异绿原酸 E. 桂皮酸19.除去鞣质的方法有A.冷热处理法 B.铅盐法 C.加明胶溶液 D.加NaCl盐析 E.石灰法20.中药中常见