铝箔电化学与化学刻蚀对超级电容器性能的影响比较

第 1 8卷第 6期 、 ，o 1 1 8NO 6 粉末冶金材料科学与工程 M a t e r i al s Sc i en c e a nd Engi ne e r i ng of Po wde r M e t a l l ur g y 2 0 1 3年 1 2月 De c 2 0 l 3 铝箔电化学与化学刻蚀对超级 电容器性能的影响比较 周海生，何捍卫，洪东升，解东梅，杨 良 ( 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 4 1 0 0 8 3 ) 摘要：对集流体铝箔分别进行 电化 学刻蚀和化学刻蚀 ，研究刻蚀 时间对铝箔 比表面积和表观 形貌 的影 响，以及 对用其组装的超级电容器的比电容与等效串联电阻的影响；并通过交流阻抗、循环伏安等性能比较 2种刻蚀方法 最佳刻蚀时间下铝 箔制备 的超级 电容器的性能。结果表 明，电化学刻蚀 与化 学刻蚀 的最佳刻蚀时间分别为 6 0 S 和 8 0 S ，所组装超级电容器的比电容分别为 1 5 4 4和 1 6 5 2 F g ，等效串联电阻分别为 1 8 Q和 1 4 Q；化学刻蚀制备 的铝箔具有较好的表面腐蚀状态，所组装的超级电容器具有较小的等效串联电阻与较大的比电容；2种刻蚀方法 刻蚀 的铝箔制备的超级 电容器经 2 0 0 0次循环后 比电容衰减均不超过 0 7 ，循环性都很好 。 关键词 ：超级 电容器；双电层电容器 ；电化学刻蚀 ；化学刻蚀 中图分类号：T M9 3 ；T M9 1 1 文献标识码：A 文章编号：1 6 7 3 0 2 2 4 ( 2 0 1 3 ) 6 8 4 0 0 6 Co mp a r i s o n o f e f f e c t s o f a l u mi nu m f o i l e l e c t r o c h e mi c a l a n d c h e m i c a l e t c h i n g o n s u pe r c a p a c i t 0 r p e r f o r m a nc e ZHOU Ha l s he n g， HE Ha n we i ，HONG Do ng s he ng， XI E Don g me i ， YANG Li a ng ( S t a t e Ke y L a b o r a t o r y o f P o wd e r Me t a l l u r g y , C e n t r a l S o u t h Un i v e r s i t y , C h a n g s h a 4 1 0 0 8 3 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： Th e a l u mi n u m f o i l c o l l e c t o r s we r e r e s p e c t i v e l y e t c h e d b y e l e c t r o c h e m i c a l a n d c h e mi c a l me t h o d T h e e ffe c t o f e t c h i n g t i me o n s p e c i fi c s u r f a c e a r e a a n d a p p a r e n t mo r p h o l o g y o f a l u mi n um f o i l wa s s t u d i e d ， a n d t h e e f f e c t o f t h e c u r r e n t c o l l e c t o r ma d e wi t h a l u mi n u m f o i l f o r d i f f e r e n t e t c h i n g t i me o n s u p e r c a p a c i t o r S s p e c i fi c c a p a c i t a n c e a n d e q u i v a l e n t s e r i e s r e s i s t a n c e wa s a l s o r e s e a r c h e d P e r f o r m a n c e o f s u p e r c a p a c i t o r ma d e b y a l u mi n u m f o i l e t c h e d b y t wo e t c h i n g me t h o d s u n d e r t h e o p t i ma l e t c h i n g t i me we r e s t u d i e d a n d c o mp a r e d b y AC i mp e d a n c e ， c y c l i c v o l t a mme t r y a n d S O o n T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e o p t i ma l e t c h i n g t i me o f e l e c tro c h e mi c a l e t c h i n g a n d c h e mi c a l e t c h i n g a r e 6 0 a n d 8 0 S r e s p e c t i v e l y , t h e s p e c i fi c c a p a c i t a n c e o f s u p e r c a p a c i t o r p r e p a r e d u n d e r t h e o p t i ma l e t c h i n g t i me a r e 1 5 4 4 a n d 1 6 5 2 F g ， a n d t h e e q u i v a l e n t s e rie s r e s i s t a n c e a r e 1 8 a n d 1 4 QAl u mi n u m f o i l e t c h e d b y c h e m i c a l me t h o d c a n o b t a i n b e t t e r s u r f a c e c o r r o s i o n c o n d i t i o n ，a n d t h e s u p e r c a p a c i t o r p r e p a r e d wi t h a l u mi n u m f o i l e t c h e d b y c h e mi c a l me t h o d c a n g e t s ma l l e r e q u i v a l e n t s e ri e s r e s i s t a n c e a n d b i g g e r s p e c i fic c a p a c i t a n c e T h e a t t e n u a t i o n o f s p e c i fi c c a p a c i t a n c e o f s u p e r c a p a c i t o r p r e p a r e d b y a l u mi n u m f o i l e t c h e d b y tw o e t c h i n g m e t h o d s a r e a l l l e s s t h a n 0 7 a f t e r 2 0 0 0 c y c l e s o pe r a t i on a n d t he c y cl e pe r f o rm a n c es a r e a l l ve ry g o od Ke y wo r d s ： s u p e r c a p a c i t o r ； d o u b l e l a y e r c a p a c i t o r ； e l e c t r o c h e mi c a l e t c h i n g ； c h e mi c a l e t c h i n g 超级 电容 器又 称双 电层 电容 器 ，具有 功率特 性 好 、循环寿命超长和环境友好等优 点，近年来得到 了 广泛 的研究【 l - 2 J 。等效 串联 电阻是衡量超 级 电容器性 能的主要指标之 ，主要 由电极活性物 质内阻、电解 质 内阻 、活性材料和 集流体接触 电阻等组成 _ 3 。当 前大多数有机体系中的 C C 超级电容器集流体为铝 箔l 3 ， ，对铝箔表面进行刻蚀，增大铝 箔表面粗糙度 ， 基金 项 目 通讯作者 可 降低活性材料 与集流 体之 间的接触 电阻，从而降低 等 效 串联 电阻 。增大 铝箔表 面 粗糙度 的方 法有 物理 法 、电化学刻蚀法和化学刻蚀法 。物理法 由于扩面不 均匀、腐蚀效果差等原因，当前使用较少。土力臻 等 6 1 的研究表明对铝箔表面进行电化学刻蚀，可降低 其 界面 电阻； P o r t e t 和 T a b e r n a 8 1 分别对铝箔进行表面 化 学刻蚀和 电化学 刻蚀 ，然后用溶胶一 凝胶 法将活性 粉末冶金国家重点实验室 自丰课题( 2 0 1 1 0 9 3 0 Z 1 收稿 日期 ：2 0 1 3 O 1 1 4 ；修订 日期：2 0 1 3 0 4 2 2 何捍卫，教授 ，博士。电话：0 7 3 1 - 8 8 8 3 6 3 1 1 ；E ma i l ： h e h a n we i 1 6 3 c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 l 8 卷第 6期 周海生，等：铝箔电化学与化学刻蚀对超级电容器性能的影响比较8 4 1 材料沉积在铝箔上，界面电阻都降低。洪东升等【 9 的 研 究表 明对铝箔表面进行化学刻蚀 ，可 降低其 接触 电 阻； P o r t e t 1 对铝 箔表 面进行 化学刻蚀 ， 并沉积 炭气凝 胶和碳纳米管，得到了较小的等效串联 电阻。电化学 和化学刻蚀的机理不同，刻蚀后铝箔表面的形貌也不 同，从而影响活性物质与铝箔 的接触状 况和超 级电容 器 的性能，但关于 比较集流体铝箔 电化 学与化 学刻蚀 对超级电容性能影响的研究还未见报道。 本文 作者分别采用 电化学刻蚀与化学刻蚀 2种方 法对集流 体铝箔进行刻蚀 ，研究刻蚀 时间对超级 电容 器等效 串联 电阻和 比电容的影响 ；并进一步研究和 比 较 2种刻蚀方法最佳刻蚀时 间下 的铝箔所制备 的超级 电容器的交流阻抗、循环伏安和循环性能。以期通过 对这 2 种刻蚀方法的比较、研究，为超级电容器集流 体铝箔 的刻蚀与制备提 供理论基础 。 1 实验 1 1 集流体 铝箔的 电化学刻蚀 实验用铝箔 由吴江 飞乐天和 电子材料有限公司生 产 ， 纯度 9 9 9 9 ，铝箔厚 3 0 u m。 先用浓度为 1 mo l L 的Na O H溶液对铝箔进行清洗除油，再用去离子水清 洗 ， 放入鼓风干燥箱 中干燥 ， 然后在 8 0下于盐酸与 硫酸铝的混合溶液f 其中盐酸的浓度为 2 mo l L，硫酸 铝 的浓度 为 0 2 mo l L ) 0 7 进行 电化 学刻蚀 。 电流密度 为 7 5 mA c m ，刻蚀 时间分 别为 4 0 、5 0 、6 0和 7 0 S 。 1 2 集流体铝箔 的化学刻蚀 用 1 mo l L的 N a O H溶液对铝箔清洗除油 ，再用 去离子水清洗， 放入鼓风干燥箱中干燥， 然后在 8 0 盐 酸与硫 酸铝 的混合 溶液( 其 中盐酸 的浓度 为 2 m o l L ，硫酸铝的浓度为 0 2 mo l L ) 进行刻蚀，刻蚀 时 问分别为 4 0 、6 0 、8 0 和1 0 0 S 。 1 3 超级 电容 器的组装 按 8 5 ： 1 0 ： 5的质量 比将活性炭( 日本 K U R A R A Y， NK 2 6 1 H ) 与炭黑 以及粘结剂 L A1 3 3混合制成料浆 ， 搅 拌均匀，用 自动涂布机将料浆单面涂敷在铝箔上，于 8 0下真空干燥 2 4 h ，在 3 5 MP a 压力下压制 1 0 S 后 裁剪成 面积为 1 5 3 8 6 c m f 载炭量为 1 2 1 3 mg ) 的圆形 极 片。 超 级 电容 器单元 装配在氮气保护手套箱里进行 。 将隔膜放在 2个极片之问，涂活性材料的一面与隔膜 接触，置于聚四氟乙烯模具中，加入电解液后密封， 制成 C C超级 电容器 。隔膜 为 2 5 p m 厚的 C e l l u l o s e 纤维素f 日本 NK _K， T F 4 4 ) ，电解液 为浓度为 1 0 mo l L 的 E t 4 NB F 4 ( 四乙基 四氟硼 酸铵) ，溶剂为 A N( 乙腈) 。 1 4 测试 与分析 在辰华 C HI 6 6 0 B 电化 学工作站 上进行交流阻抗 和循环伏安测试。交流阻抗测试采用的交流信号振幅 为 5 mV，频率为 0 0 1 1 0 0 0 0 0 H z ；循环伏安扫描范 围为 0 2 7 V，电流密度为 0 - 3 A g ，扫描速率为 1 0 mV s 。利用 L A N D C T 2 0 0 1 A 电池测试系统测试超级 电容 器 的恒 流 充放 电和 循 环性 能 ， 电流 密度 为 0 3 A g ，电压范围为 0 2 7 V。 用美国康塔仪器公司生产的 Q u a d r a s o r b S 1 3 MP 型全 自动 3站测定铝箔 的比表面积 ；采用 N o v a Na n o S E M 2 3 0型扫描 电镜观察铝箔的表面形貌 。 2 结果与讨论 2 1 电化学刻蚀 由于刻蚀时间为 7 0 S 时铝箔强度明显降低，故不 参与对 比。表 1 所 列为电化 学刻蚀 时间对铝 箔 比表 面 积的影响。从表中可以看出，铝箔的比表面积随刻蚀 时 间延长而增大 ，说 明随刻蚀 时间延长 ，铝箔表面 的 腐蚀孔增多，粗糙程度增大。图 1 所示为电化学刻蚀 后铝箔表面的 S E M 形貌。可见随刻蚀时间延长，铝 箔的刻蚀程度越来越严重。刻蚀 4 0 S 的铝箔表面腐蚀 孔较小 ，且分布不均匀 ；刻蚀 5 0 S 的铝箔表面刻蚀较 均匀，腐蚀孔变大；刻蚀 6 0 S 的铝箔表面形成的腐蚀 孔 分布较 均匀，孔径在 5 p m 左右 ，从 图内放大倍数 较高的图片中可以看出大孔中有许多往深度方向发展 的小孔，这是 由于 电化学刻蚀的机理为隧道刻蚀【 l ” ， 形成许多沿深度方向发展的腐蚀+T L 。图 1 ( c ) 中的凹 陷( 如 A ) 是 由于局部刻蚀严重形成 的。 表 1 电化学刻蚀不同时间的铝箔 比表面积 Ta b l e l S p e c i fic s u r f a c e a r e ao f a l u mi n u m f o i l u n d e r e l e c t r o c h e mi c a l e t c h i n g f o r d i ffe r e n t t i me 图 2所示为采用 电化学刻蚀 时间不 同的铝箔作集 流体制备超级电容器的充放电曲线。 从图中可以看出， 充放电曲线均近似为直线， 呈典型的双电层电容特性， 说 明刻蚀时间对超级 电容器的 电容特性没有影响。从 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 粉末冶金材料科学与工程 2 3 交流阻抗测试 图 5 所示为用 电化学刻蚀 6 0 S 与化学刻蚀 8 0 S 的 铝箔 组装 的超级 电容器 的交流 阻抗 曲线 ，Z 为阻抗 的 实部 ，Z ， ， 为 阻抗的虚部 。界面 电阻与界面电容 并联在 高频区产 生 1 个 半圆，其低频区在实轴上的截距近似 为电容器的界面电阻 R i _ 6 】 。从图中可以看出，2种刻 蚀方法制备 的超级 电容器 的高频 电阻相差不大，而化 学刻蚀的铝箔所制备的超级电容器的高频半圆直径更 小，说 明 i 更小，用电化 学刻蚀与化学刻蚀铝箔组装 的超级 电容器的 i 分别为 1 - 3 5 和 0 9 7 Q。 说 明化学刻 蚀的铝箔与活性材料之间接触更好，有利于获得较小 的等效 串联 电阻。 Un r e a l p a r t o f i mp e d a n c e Z f Q 图 5 铝箔 电化学刻蚀 6 0 S 与化 学刻蚀 8 0 S 的超级 电容器交流阻抗曲线 F i g 5 AC i mp e d a n c e c u r v e s o f s u p e r c a p a c i t o r ma d e b y a l u mi n u m f o i l a f t e r 6 0 s e l e c t r o c h e mi c a l e t c h i n g a n d 8 0 S c h e mi c a l e t c h i n g 2 4 循环伏安测试 图 6 所 示为电化学刻蚀 6 0 S 与化学刻蚀 8 0 S 的铝 箔组装的超 级电容器 的循环伏安 曲线。从图中可 以看 出，在 0 2 7 v 的扫描 电位范 围内均没有氧化 还原反 应峰，说明没有发生化学反应；而且 2种超 级 电容器 的循环伏安曲线都很接近矩形 ，电流平台较 明显，说 明双 电层 电容器的可逆性好 ；化学刻蚀铝箔组装的超 级电容器的曲线面积更大，说明其比电容更大。 2 5 循环性能测试 图 7所示为 2种刻蚀方法所制得 的超级 电容器充 放 电循环 2 0 0 0次的 比容量 曲线 。从 图中可 以看 出， 除 了前 1 0 0次循环 中比电容略微 下降外 ，比电容基本 保持不变 ；经 2 0 0 0次循 环后 2 种刻蚀方法制备 的超 级 电容器 的比电容衰减均不超过 0 7 ， 循环性 能都很 好 ，使用寿命长 。采 用不同的刻蚀方法对超级 电容器 的循环性能没有影响。 V o l t a g e ， V V 图 6 铝箔 电化学刻蚀 6 0 S 与化学刻蚀 8 O S 的超级 电容器循环 伏安曲线 Fi g 6 Cy c l i c v o l t a m g r a p h s o f s u p e r c a p a c i t o r ma d e b y a l u mi n u m f o i l a fte r 6 0 S e l e c t r o c h e mi c a l e t c h i n g a n d 8 0 S c h e mi c a l e t c h i n g Che mi c a l e t c hi ng El e c t r oc h e mi c a l e t c h i n g Cy c l i c n u mb e r 1 0 图 7 超 级电容器 比电容和循环次数的关系 Fi g 7 Re l a t i o n s h i p s b e t we e n s p e c i fi c c a p a c i t a n c e o f s u pe r c a p a c i t or a n d c yc l e n umbe r 3 结论 1 1铝箔经电化学或化学刻蚀后， 比表面积和表面 粗糙度都随刻蚀时间延长而增大，铝箔的表面腐蚀越 来越均匀， 腐蚀孔 的孔径增大 ； 化学刻蚀 8 0 S 的铝箔 ， 腐蚀孔的孔径为 5 1 5 g m，更适合于活性炭颗粒 的嵌 入 。 2 1电化学刻蚀与化学刻蚀的最佳刻蚀时间分别 为 6 0和 8 0 S ， 刻蚀后 的铝箔作为集流 体所制得 的超级 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 l 8卷第 6期 周海生，等：铝箔电化学与化学刻蚀对超级电容器性能的影响比较8 4 5 电容器 的比电容分别为 1 5 4 4和 1 6 5 2 F g ，等效 串联 e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y s t u d y o n c a r b o n c a r b o n 电阻分别为 1 8 和 1 4 Q。 s u p e r c a p a c i t o r s J 】 _ A p p l i e d P h y s i c s ， 2 0 0 6 ， 8 2 ( 4 ) ： 6 3 9 6 4 6 3 )通过交流阻抗和循环伏安测试比较 2种刻蚀 9 洪东升， 周海生， 何 捍卫， 等 铝箔刻蚀与导电 剂对双电 层电 方法最佳刻蚀时间下的超级电容器性能，结果表明化 容器性能的影响 J 粉末冶金材料科学与工程， 2 0 1 2 , ( ) ： 学刻蚀可得到较小的等效串联电阻和较大的比电容； 经 2 0 0 0 次循环后比电容衰减均不超过 0 7 o 0 ，循环性 。 ： -。w e i , me t 叫a 1 能都很好 。 p e r f b n n a I 1 c e o f e 1 e c t r i c d o u b l e 1 a y e r c 印 a c i t o r J M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e ri n g o f P o wd e r Me t a l l u r g y ,2 0 1 2 ，1 7 ( 6 ) ： REFERENCES 7 2 9 7 3 4 1 0 】 P O R T E T C， T ABE R NAP L ， S I MON e t a 1 Mo d i fi c a t i o n o f Al 1 MI L L E R J R， B UR K E A F E l e c tr o c h e mi c a l c a p a c i t o r s c u r r e n t c o l l e c t o r a c t iv e ma t e ria l i n t e rf a c e f o r p o we r c h a l l e n g e s a n d o P P o r t u n i t i e s for r e a 1 - wo r l d a p p l i c a t i o n s J 1 T h e i mp r o v e me n t o f e l e c tr o c h e mi c a l c a p a c i t o r e l e c t r o d e s J T h e E l e c tr o c h e mi c a l S o c i e t y I n t e r f a c e 2 0 0 8 1 7 ( 1 ) ： 5 3 5 7 E l e c tr o c h e mi c a l S o c i e t y , 2 0 0 6 ， 1 5 3 ( 4 ) ： 6 4 9 6 5 3 2 1 NO MO T O S ，NA KA T A H，YOS HI O KA K，e t a 1 Ad v a n c e d 1 1 肖占文 ，杨 邦朝 高 纯铝 箔 电解 腐蚀 扩面机 理研 究进 展 J c a p a c i t o r s a n d t h e i r a 口 p l i c a t i o n r J 1 J o u ma 1 o f P o we r S o u r c e s ， 电子元件与材料， 1 9 9 7 ， 1 6 ( 1 6 ) ： 卜1 1 2 0 0 1 9 7 9 8 ( 0 ) ： 8 0 7 8 1 1 XI AO Z h a n we n ， Y ANG B a n g c h a o T h e n e w a c h i e v e me n t s i n 3 1 Z HE NG J R R e s i s t a n c e d i s t r i b u t i o n i n e l e c t r o c h e mi c a 1 t h e s t u d y o n me c h a n i s ms o f f o i l s u r f a c e a r e a e x t e n d e d b y c a p a c i t o r s wi t h a b i p o l a r s t r u c tur e J 1 l J o u r n a l o f P o we r S o u r c e ， e l e c tr o e t c h i n g J E l e c t r o n C o mp o n Ma t e r , 1 9 9 7 ， 1 6 ( 6 ) ： 1 1 1 2 0 0 4 1 3 7 ( 1 ) ： 1 5 8 1 6 2 1 2 1 QU D 、 S H I HS t u d i e s o f a c t i v a t e d c a r b o n s u s e d i n 8 P ANDOLF O A G HoLLENLCAMP A F Ca r b o n p r o p e r t i e s a n d t h e i r r o l e i n s u p e r c a p a c i t o r s J J o u r n a l o f P o we r S o u r c e ， 2 0 0 6 ， 1 5 7 ( 1 ) ： 1 卜2 7 BURKE A Ul tra c a p a c i t o r s ： wh y , h o w, an d wh e r e i s the t e c h n o l o g y【 J l J o u r n a l o f P o we r S o u r c e ， 2 0 0 0 ， 9 l ( 1 ) ： 3 7 5 0 王力臻，郭会杰，谷书华，等集流体表面直流 刻蚀对超级 电 容器性能的影响 J _电源 技术， 2 0 0 8 ， 3 2 ( 8 ) ： 5 0 4 5 0 7 WANG L i z h e n ， GUO Hu i - j i e ， GU S h u h u a ， e t a 1 E f f e c t o f DC e t c h i n g o f A1 c u r r e n t c o l l e c t o r o n s u p e r c a p a c i t o r s p e r f o r ma n c e J C h i n e s e J o u r n a l o f P o we r S o ur