酸碱平衡和酸碱滴定2010a ppt课件

第八章 酸碱平衡与酸碱滴定 Acid-base Equilibrium and acid-base titration 1 1 第一节 酸碱理论的发展简介 一、酸碱电离理论1887年，由阿仑尼乌斯提出 酸：电解质电离时，电离出的阳离子全部都是氢离子。 碱：电解质电离时，电离出的阴离子全部都是氢氧根离子。 成功之处： (1) 酸碱电离理论从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质， 明确提出H+是酸的特征，OH是碱的特征。 (2) 它很好地解释了酸碱反应的中和热都相等的实验事实， 从而揭示了中和反应的实质就是H+与OH的反应生成H2O。 局限性：把酸、碱只限于水溶液，把碱只限于氢氧化物 2 2 二、酸碱溶剂理论1905年，由富兰克林提出: 酸：凡能离解而产生溶剂正离子的物质。如NH4Cl在溶剂 液氨中，SOCl2在溶剂SO2中均为酸： 碱：凡能离解而产生溶剂负离子的物质。如NaNH2在溶剂 液氨中，Na2SO3在溶剂SO2中均为碱： 酸碱反应就是正离子与负离子化合而形成溶剂分子的反应。 NH4Cl NH4+ + Cl2NH3 NH4+ + NH2 SOCl2 SO2+ + 2Cl2SO2 SO2+ + SO32 NaNH2 Na+ + NH22NH3 NH4+ + NH2 Na2SO32Na+ + SO322SO2 SO2+ + SO32 1923年，由布朗斯特和劳莱提出酸碱质子理论 3 3 三、酸碱电子理论1923年由路易斯(Lewis)提出 酸碱定义 酸：凡是可以接受电子对的物质(分子或离子)，是电子对 的接受体； 碱：凡是可以给出电子对的物质（分子或离子），是电子 对的给予体。 Fe3+ + 6H2OFe(H2O)63+ H+ + H2OH3O+ BF3 + NH3F3BNH3 SiF4 + 2F SiF62 酸碱反应形成配位键的反应 4 4 碱包括：所有的阴离子、多数极性溶剂（如水、醇类、 醚类、胺类等）分子及其他能给出电子对的物种。 按照这一理论，几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离 子都能起碱的作用，绝大多数的物质都能归为酸、碱或酸碱 配合物。而且大多数的反应都可归为酸碱之间的反应或酸碱 与酸碱配合物之间的反应。 可见这一理论的使用面极广，但该理论也有一定的不足 ，那就是酸、碱的特征不明显。 1963年，美国化学家皮尔逊提出软硬酸碱理论 5 5 第二节 酸碱质子理论 1923年，由布朗斯特和劳莱提出酸碱质子理论 一、酸碱的共轭关系与酸碱半反应 酸：凡能给出质子的物质凡能给出质子的物质( (分子或离子分子或离子) )，是质子的给予体。，是质子的给予体。 碱：凡能结合质子的物质凡能结合质子的物质( (分子或离子分子或离子) )，是质子的接受体。，是质子的接受体。 HCl H+ + Cl NH4+ NH3 + H+ H2PO4 H+ + HPO42 Zn(H2O)42+ Zn(OH)(H2O)3+ + H+ CO32 + H+ HCO3 H2PO4 + H+ H3PO4 6 6 例子中NH3是NH4+的共轭碱，HCl是Cl的共轭酸。酸给 出质子形成共轭碱或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半 反应。 质子理论比酸碱电离理论具有更为广泛的含义，即酸碱可 以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。 质子理论的酸碱概念还具有相对性。例如两个酸碱半反应： HPO42 + H+ H2PO4 和 HPO42 H+ + PO43 7 7 同样一种HPO42，在HPO42H2PO4共轭酸碱对中表现 为碱，而在HPO42-PO43-共轭酸碱对中表现为酸，这类物质或 为酸或为碱取决于它们对质子的亲合力的相对大小和存在条件， 因此，同一物质在不同的环境(介质或溶剂)中，常会引起其酸碱 性的改变。 有些酸碱物质，在不同的酸碱共轭酸碱对中，有时是质子 酸，有时是质子碱，把这类物质称为酸碱的两性物质。 如： HPO42、 H2PO4、 HS、 H2O等。 二、酸碱反应的实质 酸碱反应的实质就是酸与碱之间的质子转移(或传递)过程 ，是由两个共轭酸碱对共同作用的结果。 8 8 q例如： HCl + H2O H3O+ + Cl- 酸1 碱2 酸2 碱1 质子H+在水中不能单独存在而是以水合质子状态存在，常 写成H3O+，为了书写方便简写成H+，所以上述反应可写成一般 式： HCl H+ + Cl 再如： NH3 + H2O OH + NH4+ 碱1 酸2 碱2 酸1 9 9 HCl与NH3的反应，质子的传递也是通过水合质子实现的 ，所有的酸碱反应都是如此。 HCl + H2O H3O+ + Cl NH3 + H2O OH + NH4+ HCl + NH3 + 2H2O 2H2O + NH4+ + Cl 三、溶剂的质子自递作用 H2O + H2O H3O+ + OH， 水分子之间发生质子传递作用，称为溶剂水的质子自递反应 (作用)。 1010 H2O + H2O H3O+ + OH，该反应的平衡常数称为溶 剂的质子自递作用常数Ks 。 水的质子自递作用常数称为水的离子积，标态下为Kqw，即 ：Kqw =(H3O+/cq)(OH-/cq)，或简写成 Kqw =H+OH 25时，Kqw =1.001014 或 pKqw=14.00， 在纯水中：H3O+= OH=1.00107，pH=7.0。 pH=7.0为中性， pH7.0为碱性。 四、酸碱强度 酸的强度取决于它将质子给予溶剂分子的能力和溶剂分子 接受质子的能力。 碱的强度取决于它从溶剂中夺取质子的能力和溶剂分子给 出质子的能力。 1111 1. 解离常数(电解常数) 例如：醋酸(CH3COOH) 平衡时，其平衡常数称为弱酸的电离平衡常数Ka， 在标准态时，其标准平衡常数为： 一般简写为： 其大小与Ka相同 1212 对于碱 NH3H2O 同样其标准平衡常数为：(其大小与Kb相同 ) 或 酸碱的离解平衡常数值越大，其酸碱强度越强，书中附录有 常见酸碱的Kqa和Kqb，用时可查。 Kqa=103，Kqb=10-17 Kqa=1.7610-5，Kqb=5.6810-10 Kqa1=1.0710-7，Kqb2=9.3510-8 1313 显然，酸的强弱顺序为HCl HAc H2S 其碱性强弱顺序为HS Ac Cl 2. 共轭酸碱对Ka与Kb的关系 以HAc为例推导如下： 酸 碱 即 KqaKqb=Kqw 1414 对于二元酸碱如H2CO3、H2C2O4等(为书写方便略去cq)： 1515 3. 电离度和稀释定律 表示电解质在溶液中电离程度的大小，用a表示。 实际上电离度就是转化率。 例如： 起始浓度： c 0 0 变化量： -ac ac ac 平衡浓度：c- ac ac ac 已知c和Kqa可求电离度a。 当Kqa很小时，1 a a 稀释定律 1616 第三节 酸碱溶液中有关平衡浓度的计算 3.1 3.1 酸碱溶液中各组分的分布酸碱溶液中各组分的分布 溶液中某种酸碱组分的平衡浓度(以 表示)与其分析浓度( 总浓度，以c表示)的比值称为该组分的分布系数，以 d d 表示。 一、一元弱酸(碱)的分布系数和分布曲线 设c为HAc的总浓度(HAc和Ac之和)，HAc和Ac 代表一定pH值下两种型体的平衡浓度，根据定义有： 1717 显然，HAc HAc+ + AcAc- - 1 1，由此可知与c无关，只与H+和 Kqa有关，若已知 HAc，可求出HAc和Ac，已知 pH值和 Kqa值，可求出值。 1818 当H+=Kqa时， HAcAc-=0.5 ，即HAc和Ac-各占一半，此时， pH=pKqa=4.75。 当pH4.75时 ， Ac-大，平衡时Ac为主要存在 形式。 对于一元弱碱，其分布系数与酸相同，只需要将H+和 Kqa 变为OH和Kqb即可，例如NH3H2O： 同样有NH3 NH3 + + NH4 NH4 + + =1=1，值与c无关，只与H+和Kqb有关。 1919 q 试计算pH10.00时，0.10molL-1氨水溶液的(NH3)、 (NH4+)、NH3和NH4+。 解：Kb1. 8105 pH10.00时，OH1.0104 当氨水浓度为0.10molL-1 ： NH3c(NH3)0.100.8470.0847 molL-1 NH4+c(NH4+)0.0153 molL-1 2020 二、二元弱酸(碱)的分布系数 与一元酸碱同样的步骤可以导出多元酸碱的分布系数表达 式：如H2C2O4酸： cH2C2O4+ HC2O4 + C2O42 2121 如碱Na2CO3，有同样类似的结果： cCO32 + HCO3 + H2CO3 2222 3.2 3.2 酸碱溶液中酸碱溶液中pHpH的计算的计算 一、 酸碱溶液中的质子条件(PBE) 在酸碱反应中，由于其实质是质子传递，所以溶液中酸碱反 应的结果必然是有些物质失去质子，有些物质得到质子。显然 ，得失质子的量(mol)一定相等，这种数量关系称之为质子平衡 或质子条件。 选择零水准。一般选择溶质中参与质子传递的物质和溶剂 分子作为零水准。选择质子传递之前的物质作为水准。选择质子传递之前的物质作为水准。 确定得、失质子产物：与相应的零水准比较，判断哪些是 得质子产物，哪些是失质子产物。 确定得、失质子的数目：与零水准比较，确定得质子产物 得到质子的数目和失质子产物失去质子的数目。 2323 列出质子条件：根据得、失质子总数相等的原则，以浓度 表示得、失质子的数目，将得质子产物的浓度乘以各自的得质将得质子产物的浓度乘以各自的得质 子数之和写在左边，失质子产物的浓度乘以各自的失质子数之子数之和写在左边，失质子产物的浓度乘以各自的失质子数之 和写在右边，列出质子条件式和写在右边，列出质子条件式。 q例：写出HAc/H2O体系的质子条件式。 解：选择HAcHAc和和HH 2 2 OO为零水准 对HAc：给出一个质子 对H2O：给出一个质子 得一个质子 PBE： HH 3 3 OO + + Ac Ac + +OH OH 2424 q例：写出NaAc水溶液体系体系的质子条件式。 解：选择AcAc 和 和HH 2 2 OO为零水准 对Ac ：得一个质子 PBE： HAcHAc + + HH 3 3 OO + + OHOH 对H2O：给出一个质子 得一个质子 q例：写出Na2S水溶液体系体系的质子条件式。 解：选择S S2 2 和 和HH 2 2 OO为零水准 对S2 ：得一个质子 得二个质子 对H2O：给出一个质子 得一个质子 PBE：HSHS + + 2 2HH 2 2 S + S + HH 3 3 OO + + OHOH 2525 q例：写出NaNH4HPO4水溶液体系的质子条件式。 PBE： HH 2 2 POPO 4 4 + + 2 2HH 3 3 POPO 4 4 + +HH 3 3 OO + + NHNH 3 3 + + POPO 4 4 3 3 +OH +OH 解：选择NHNH 4 4 + + 、HPOHPO 4 4 2 2和 和HH 2 2 OO为零水准 对NH4+ ：失一个质子 对HPO42 ：失一个质子 得一个质子 得二个质子 对H2O：失一个质子 得一个质子 2626 二、强酸(碱)溶液pH的计算 以c molL-1 的 HCl溶液为例：HCl + H2OH3O+ + Cl 质子条件：H3O+ OH + Cl OH + c 强酸溶液中 H3O+的精确计 算式 H2O + H2O H3O+ + OH 当c 106 molL-1，可不考虑水的电解，则Kw可忽略： H3O+ =c 强酸溶液中H3O+的近似计算式 强碱与强酸情况类似。 2727 三、一元弱酸(碱)溶液的酸度计算 设一元弱酸HA的浓度为c molL-1，在溶液中： Kqw =H3O+OH PBE： HH 3 3 OO + + OHOH + +A A 精确计算式 2828 v 当cKa20Kw时，水的离解可以忽略，则： HAcA cH3O+ 近似计算式 v 当当cKcK a a 2020K K w w 且且c/Kc/K a a 500 500时，时， HA c，计算误差计算误差 5%5% ，此时： 计算最简式 同理，可导出对一元弱碱OH 的计算式。计算式同一元 弱酸，只是将H3O+ 换成OH ，Ka换成Kb。 2929 q 例 计算0.010 molL-1 HAc溶液的pH值。(HAc的Kqa=1.7610-5) 解：cKqa 0.011.7610-5 1.7610-720Kqw2.010-13 c/Kqa0.01/(1.7610-5) 568.2 500 用最简式计算 pH 3.38 q 例：计算0.1 molL-1氨水溶液中OH和溶液的pH值。(氨水 的Kqb=1.810-5) 解：cKqb0.11.810-5 1.810-620Kqw2.010-13 c/Kqb0.1/(1.810-5) 5555 500 用近似式计算 pOH2.87pH 11.13 3030 q例 计算0.1 molL-1 一氯乙酸(Cl-CH2COOH)溶液的pH值。 (一氯乙酸的Kqa=1.410-3) 解：cKqa 0.11.410-3 1.410-420Kqw 2.010-13 c/Kqa0.1/(1.410-3) 71.43 20Kqw 2.010-13 c/Kqb0.1/(5.6810-10) 1.76108 500 用最简式计算 pOH 5.12，pH 8.88 3131 四. 多元弱酸的离解平衡及pH的计算 以二元酸H2A为例： Kqw =H3O+OH 溶液中PBE条件： H3O+OH + HA + 2A2 若Kqa1Kqa2 不考虑二级离解，将多元弱酸按一元弱酸处理 H3O+OH + HA 3232 若K K a a1 1 K K a a2 2 ， cKcK q q a a1 1 2020K K q qw w ，可不考虑水的离解 若K K a a1 1 K K a a2 2 ，c c K K a a1 1 20 20 K K w w ，c/Kc/K a a1 1 500500时时 H3O+OH + HA H3O+ HA HA c 3333 q例：计算室温下，0.1 molL-1 H2S溶液中H+、HS和S2 的浓度。(已知H2S的Ka11.07107 , Ka2 1.261013 ) 解：因为Ka1 1.07107 Ka2 1.261013 cKqa10.11.07107 1.07108 20Kqw2.01013 c/Kqa10.1/(1.07107) 9.3105 500 HS H+1.03 10 -4 molL-1 由于 S2是由第二步电离产生的： S2 1.2610-13 3434 根据多重平衡规则： 在常温常压下，饱和H2S溶液的浓度约为0.1 molL-1 HH + + 2 2 SS2- 2- 0.1 0.1 K K a a1 1 K K a a2 2 1.351.35 1010 2121 3535 q例： (1) 在0.3 molL1 HCl中； (2) 0.001 molL1 NaOH中通 H2S至饱和，问溶液中c(S2-)为多少? 解： 纯饱和H2S溶液中， c(S2-)1.261013 molL1 (1) 在0.3 molL1 HCl溶液中通入H2S至饱和： c(H+) 0.3 + 1.05104 0.3 molL1 所以 c(S2-)1.431021 / 0.32 1.610-20 molL1 (2) 在0.001 molL1 NaOH溶液中通入H2S至饱和： c(OH) 0.0011.05104 9.0104 molL1 c(H+) 1.111011 molL1 3636 q例：求0.1 molL1 CO32溶液的pH值。 解：查表 H2CO3：Kqa1 4.30 107 ，Kqa2 5.61 1011 所以 CO32 ：Kqb1 1.78 104 ，Kqb2 2.33 108 因为Kb1 Kb2 cKqb10.11.78104 1.78105 20Kqw2.01013 c/Kqb10.1/(1.78104) 562 500 pOH 2.37， pH 11.63 五、两性物质的酸度计算* 3737 第四节 酸碱离解平衡的移动 一、同离子效应 和其它化学平衡一样，外界条件的改变也会破坏酸碱平衡 ，引起平衡的移动，从而在新的条件下建立起新的平衡，这和平 衡移动原理是一样的。 例如，在HAc溶液中，加入NaAc 或 HCl ，都会使 HAc的 离解平衡向左移动，降低了HAc的离解度，这实际上是增大了生 成物的浓度，使平衡向逆反应方向移动。 加入NaAc，实际上是增 大了Ac-浓度 加入HCl，实际上是增大了 H3O+浓度 3838 同理, 在NH3溶液中加入NaOH或NH4Cl, 也会降低NH3的 离解度。 在弱酸在弱酸( (碱碱) )溶液中加入具有共同离子的强电解质而使离溶液中加入具有共同离子的强电解质而使离 解平衡向左移动，从而降低弱酸解平衡向左移动，从而降低弱酸( (碱碱) )离解度的现象称为离解度的现象称为同离子同离子 效应效应。 与同离子效应相反，在弱电解质溶液中，若加入易溶的 强电解质，如向HAc中加入NaCl之类的强电解质，就会使HAc 的解离度增大，这种效应称为盐效应盐效应。 二、缓冲溶液 1. 缓冲溶液的定义 能够抵御外加少量酸、碱或稀释，而本身能够抵御外加少量酸、碱或稀释，而本身pHpH值基本不变值基本不变 的作用称为缓冲作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。的作用称为缓冲作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。 3939 2. 缓冲溶液的组成 例如: 弱酸及其共轭碱：HAcNaAc，H2CO3NaHCO3 弱碱及其共轭酸：NH3 NH4Cl， 多元弱酸酸式盐： NaH2PO4Na2HPO4，NaHCO3Na2CO3 浓强酸（pH12）； 大量水 以上的体系都具有缓冲作用。 4040 3. 缓冲作用的基本原理 以HAcNaAc组成的缓冲溶液为例： q 当加入少量H+时，平衡左移，因此溶液中H+不会显著增 大，即pH值基本保持不变； q 当加入少量OH时，平衡右移，HAc电离，产生H+，因 此溶液中的OH不会显著增大，即pH值基本保持不变； q 当向溶液中加入少量H2O稀释时，由于HAc和Ac降低 的倍数相同，故HAc/Ac的比值不变，仍无明显的变化。 NaAc Na+ + Ac 4141 4. 缓冲溶液的pH计算 以HAcNaAc缓冲体系为例来讨论其计算公式 溶液中存在大量Ac和HAc，故HAc cHAc，Ac- cAc- 同理，对于碱性范围内的缓冲体系，如NH3 NH4Cl，其计算式 总的计算公式 4242 q 例：等体积的0.2 molL-1氨水和0.2 molL-1NH4Cl混合后，溶液 的pH值为多少? (氨水的Kb=1.810-5) 解: 等体混合，浓度减半，所以c(NH4+) 0.1 molL-1 c(NH3H2O) 0.1 molL-1 q 例：在90mL HAcNaAc缓冲溶液中分别加入10mL 0.01 molL-1 的HCl和NaOH，求溶液的pH值。(HAc和NaAc浓度均 为0.1 molL-1 ) (HAc的Ka=1.7610-5) 解：加入HCl和NaOH前，该缓冲溶液的值： pH 4.75 4343 (1) 加入10ml 的HCl后： c(HAc)=0.09+0.001=0.091mol/L c(Ac)=0.09-0.001=0.089mol/L pH 4.74 即加入10mL 0.001mol/L HCl后，溶液的值降低了0.01个单位。 (2) 加入10mL的NaOH后，用同样的方法计算，pH= 4.76， 比原来值增大了0.01个单位。 由计算结果知，无论是加少量酸还是少量碱，缓冲溶液的 值基本保持不变。即具有抵抗外来少量酸、碱的能力。 4444 5. 缓冲溶液的选择和配制 (1) 选择 u 选择的缓冲溶液除了H+与OH外，不与体系中的其它物质作 用。 u 应具有较强的缓冲能力。当c酸=c碱时，pH=pKqa，且c酸和c碱较 大时，缓冲容量最大。 u 其有效缓冲范围为缓冲作用的有效pH范围，这个范围一般 在 pKqa 或pKqb两侧一个单位。 即酸性缓冲溶液的pH缓冲范围： pKqa1 碱性缓冲溶液的pOH缓冲范围：pKqb1 4545 (2) 配制 q例：欲配制250mL，pH5.0的缓冲溶液，问在125mL 1.0 molL-1 NaAc 的溶液中应加入6 molL-1的HAc多少mL? (HAc的Ka=1.7610-5) 解： c(HAc)= x molL-1 c(Ac)= 0.5 molL-1 5.0 = 4.75 lg x/0.5 ， x = 0.28 molL-1 根据： c1 V1 = c2 V2 0.28250 = 6V2 V2 = 12mL 4646 q例: 配制1000mL，pH=9.8的缓冲溶液(c(NH3H2O) = 0.1 molL-1 )，需用6 mol/L氨水多少毫升? 需固体NH4Cl多少克? (氨水的Ka=1.810-5) 解: (1) 因该缓冲溶液中， c(NH3H2O) = 0.1 molL-1 根据： c1V1 c2V2 得： 0.11000 6V2 V2 17mL 即需要6 molL-1的氨水17mL。 (2) 设需要NH4Cl固体x克 则：c(NH4+) = x / 53.5 molL-1 9.8 =14 4.74 lg (x/53.5)/0.1 解之 x 1.54克。 4747 第五节 酸碱滴定分析 一、滴定分析法 1. 有关概念 滴定是将已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)通过滴定 管滴加到被测物质的溶液中，使滴加的试剂与被测物质按照化 学计量关系定量反应，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被 测物质含量的一种方法。 最重要的滴定分析方法：包括酸碱滴定、配位(络合)滴定 、氧化还原滴定和沉淀滴定等。 化学计量点 化学计量点：加入的滴定剂与被滴定物质按照化学计量 关系完全反应时 滴定终点： 滴定终点：指示剂变色时停止滴定 4848 2. 适用滴定分析化学反应应具备的条件 v (1) 反应必须定量地完成：化学反应按一定的反应方程式进 行，即反应具有确定的化学计量关系，并且进行得相当完全(通 常要求达到要求达到99.9%99.9%以上以上)，不存在副反应。 v (2) 反应必须迅速地完成：整个滴定过程一定要在很短的时 间内完成，如果反应速度比较慢，可以用加热或加入催化剂等 措施来加快反应速度。 v(3) 可用指示剂或仪器分析法确定反应的化学计量点：有的反 应达到化学计量点，靠滴定剂本身就可以确定。 3. 几种滴定分析方式 |(1) 直接滴定法：直接滴定法：所谓直接滴定法，是用标准溶液直接滴定被 测物质的一种方法。 4949 | (2) 返滴定法：返滴定法：返滴定法就是先准确地加入一定量过量的标 准溶液，使其与试液中的被测物质进行反应，待反应完成后， 再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。 | (3) 置换滴定法：置换滴定法：对于某些不能直接滴定的物质，也可以使 它先与另一种物质起反应，置换出一定量能被滴定的物质来， 然后再用适当的滴定剂进行滴定。这种滴定方法称为置换滴定 法。 | (4) 间接滴定法：间接滴定法：有些物质虽然不能与滴定剂直接进行化学 反应，但可以通过别的化学反应间接测定。 二、酸碱指示剂 用作酸碱指示剂的化合物通常是弱的有机酸或弱的有机碱 ，这种有机酸与其共轭碱(或有机碱与其共轭酸)具有不同的结 构和颜色。 5050 红色红色( (醌式)pH 3.1 黄色黄色(偶氮式) pH4.4 中间色为橙色橙色 例如：甲基橙 例如：酚酞 中间色为粉红色 5151 5252 三、酸碱滴定曲线 以溶液的pH值和滴定剂的加入量分别为纵坐标和横坐标 作图得到滴定曲线。滴定曲线反映滴定过程中溶液pH的变化趋 势。滴定曲线用来判断被测物质能否被准确滴定、确定哪些指 示剂可用来准确指示终点等。由于滴定剂通常采用强碱或强酸, 下面按强碱(酸)滴定强酸(碱)、强碱(酸)滴定弱酸(碱)、强碱(酸) 滴定多元酸(碱)等几种类型分别讨论。 1. 强碱(酸)滴定强酸(碱) 以NaOH溶液(0.1000molL-1)滴定20.00mL HCl溶液(0. 1000molL-1)为例，整个滴定过程可分为以下四个阶段。 (1) 滴定前 HCl溶液的初始浓度决定溶液的pH值： H3O+HCl = 0. 1000molL-1 pHpH1.001.00 5353 (2) 滴定开始至化学计量点之前 HCl被中和99.9%时，加入 NaOH 19.98mL ： (3) 化学计量点时 pH=7.00 (4) 计量点后 HCl被中和100.1%时，加入 NaOH 20.02 mL ： pOH=4.30，pHpH= =9.709.70 5454 化 学 计 量 点 前 计量点计量点 化 学 计 量 点 后 滴定前滴定前 5555 5656 从曲线上可以看出，在滴定开始时，溶液中还存在着较 多的HCl，pH值升高缓慢，随着滴定的不断进行，溶液中HCl 含量减少，pH值升高逐渐加快，接近计量点时，溶液中剩余的 HCl量已极少，pH值迅速升高，即形成曲线中AB段。 AB两点间NaOH溶液加入量仅相差0.04mL，而溶液的pH 值却从4.30 (酸性)突然增加到9.70(碱性)，发生了质的突变，所 以从A点到B点就称为计量点附近的“pH突跃”，经过突跃后， 溶液由酸性碱性。 根据计量点附近的pH突跃，就可以选择适当的指示剂了 。凡是在pH突跃范围内变色的指示剂都可以指示滴定终点,例如 甲基橙、甲基红和酚酞等都可以作为这类滴定的指示剂。 5757 5858 5959 结论：结论：酸碱越浓，pH突跃越大，指示剂选择越方便， 溶液越稀，pH突跃越小，指剂选择受到限制。所以滴定时， 溶液浓度应大一些，但不是越大越好，溶液太浓，滴定不好 控制，容易滴过，产生正误差，一般不超过1.0 molL-1 。 2. 强碱(酸)滴定弱酸(碱) 以0.1000 molL-1 NaOH 滴定20.00mL 0.1000 molL-1 HAc 溶液为例讨论滴定过程中溶液pH的变化情况。 (1) 滴定开始前：溶液只是0.1000 molL-1 HAc溶液，可按 一元弱酸计算公式计算其pH值。 因为cKqa=1.7610-6 20Kqw，c/Kqa 500 pHpH= =2.882.88 6060 (2) 滴定开始至化学计量点前：这时有未反应的HAc和反应产 物NaAc同时存在，构成了一个缓冲系统。设加入NaOH V mL， 则剩余HAc为(20.00V)mL，总体积为(20.00 + V)mL 。此时： c(HAc) = (0.020.1000)/(20.00+19.98) = 5.00 10-5 molL-1 c(Ac) = (19.980.1000)/(20.00+19.98) = 5.00 10-2 molL-1 H+ =Kac(HAc)/c(Ac)(1.7610-55.0010-5 )/(5.0010-2 ) = 1.76 10-8 molL-1 pHpH= =7.757.75 (3) 计量点时: HAc全部被中和至NaAc，此时c(Ac)= 0.0500 molL-1， 即计算0.05000 molL-1 NaAc溶液的pH值。 c(HAc) = (20.00V)0.1000)/(20.00 + V) c(Ac)= (V0.1000)/(20.00 + V) HAc被中和99.9%时，即加入 NaOH 19.98mL ： 6161 pOHpOH= =5.275.27，pHpH= =8.738.73 (4) 计量点后：由于NaOH过量，抑制了反应Ac + H2O HAc + OH， 使平衡左移，这样溶液中的pH值主要由过量的 NaOH控制。 OH =(0.020.1000)/(20.00+20.02) = 5.00 10-5 molL-1 当加入20.02mL NaOH时，过量0.02mL pOHpOH= =4.304.30，pHpH= =9.709.70 同样可以绘制滴定曲线，pH突跃7.769.70。 cKqb = 5.6810-100.05 = 2.8410-11 20Kqw，c/Kqb 500 因为 Kqb=Kqw/Kqa=5.6810-10 6262 6363 6464 由于HAc是弱酸，滴定开始时，H+较低，所以滴定开 始后pH值升高较快，但在继续滴入NaOH溶液后，由于NaAc 不断生成，在溶液中形成了缓冲体系(HAcNaAc)，使pH值 增加较慢，曲线平坦。当接近计量点时，由于剩余HAc很少 ，缓冲能力降低，随着NaOH的不断加入，溶液pH值升高加 快，在计量点前后形成 pH突跃，突跃范围 pH=7.759.70， 在碱性范围内。由于范围小，有些在酸性范围内变色的指示 剂如甲基橙和甲基红不适用，只能选用在碱性范围内变色的 指示剂，如酚酞等。 6565 突跃范围与弱酸的强度有关。如果被滴定的酸越弱，突 跃范围越小，指示剂选择性降低。如果被滴定的酸更弱 (如 H3BO3 Kqa109)左右，突跃基本上没有了，对于这类酸，在 水溶液中无法用一般的酸碱指示剂来确定终点而只能采用其 它方法(如电位滴定法)。 6666 计量点附近的突跃大小，不仅和被测定酸的计量点附近的突跃大小，不仅和被测定酸的K K a a 大小有关大小有关 ，也和溶液的浓度有关，用较浓的酸碱滴定，可增大突跃范围，也和溶液的浓度有关，用较浓的酸碱滴定，可增大突跃范围 ，滴定终点较易判断，滴定终点较易判断，但有一个限度，对于Ka=109的酸，即 使用1.0 molL1 的标准碱溶液滴定也难以确定终点。 一般来说，当cKa108 时，计量点前后滴定误差不超过 0.2，且pH突跃可超过0.3，这时人眼就可以辨别出指示剂 颜色的改变，滴定就可以直接进行了。 同样，对于弱碱，只有当cKb108时，才能直接滴定。 6767 q 以0.1000 molL1 NaOH溶液滴定20mL的0.1000molL1丙酸 溶液，计算化学计量点时pH值和滴定突跃范围,并说明应选用哪 种指示剂？(已知丙酸的pKa4.89，Ka1.30105) 解：(1) 化学计量点时：丙酸CH3CH2COOH(以HA表示)全部中 和为CH3CH2COO(以A表示)，其分析浓度为c00.05000 molL1。 丙酸根 A的 Kb Kw/Ka 7.791010 cKb0.057.7910-10 3.9010-11 20Kw2.010-13 c/ Kb 0.05/(7.7910-10) 6.42107 500 OH(c0Kb)1/2 6.24106 pOH5.20 pH8.80 6868 (2) 当中和到99.9%时：溶液中存在着大量的A和少量的HA ，溶液中的pH值可用缓冲溶液计算： pHpKalgca/cb 4.89lg(0.10000.02/0.100019.98)7.89 或 4.89lg(0.10000.1%/0.100099.9%)7.89 (3) 当中和到100.1%时：HA已全部中和为A，并有0.1% 的 NaOH过量，此时溶液中的pH值取决于过量的NaOH： OH0.10000.1%/25105 molL1 pOH4.30，pH9.70 滴定突跃范围为7.899.70，应选用酚酞作指示剂。 6969 多元酸(碱)能否被准确分步滴定的判断原则： v cKqa1 108，且Kqa1/Kqa2 104，第一化学计量点附近 出现突跃； cKqa2 108，且Kqa2/Kqa3 104，第二化学计量点附近 出现突跃； v cKqa1 108，cKqa2 0, V2= 0，只有只有NaOHNaOH V1= 0, V2 0，只有NaHCO3 V1 = V2 0，只有Na2CO3 7575 V1 V2 0， 有有NaOHNaOH + + Na Na 2 2 COCO 3 3 V2 V1 0，有 有NaHCONaHCO 3 3 + + NaNa 2 2 COCO 3 3 7676 q 某混合碱是NaHCO3和Na2CO3的混合物，V1 为滴定到酚酞终 点是所用的HCl标准溶液体积，V2是从酚酞终点滴定到甲基橙终 点时所用的HCl的标准液体积，那么V1和 V2的关系是( ) (A) V1 V2 (B) V1 V2 (C) V1 V2 (D) 2V1 V2 q测定某混合碱，用0.5000 molL1 HCl滴定到酚酞终点耗酸 30.00mL，然后用HCl继续滴定至甲基橙终点，又耗酸5.00mL， 由此推知该混合碱的组成是.( ) (A) Na2CO3+ NaHCO3 (B) NaHCO3 (C) NaO