微量元素地球化学课件

现代地球化学 微量元素地球化学 岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式 Q/Qtz石 英 QuartzSiO2 Kf 钾长石 OrthoclaseKAlSi3O8 Ab钠长石 AlbiteNaAlSi3O8 An钙长石 AnorthiteCaAl2Si2O8 Ne霞 石 Nepheline NaAlSiO4 Bi黑云母 BiotiteK(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH,F)2 Hb/Amp角闪石 Hornblende (Ca,Na)23(Mg,Fe2+,Fe3+,Al)5(Al,Si)4O112(OH)2 Cpx透辉石 DioriteCaMgSi2O6 Opx紫苏辉石Orthopyroxene (Mg,Fe)2Si2O6 Ol橄榄石 Olivine(Mg,Fe)2SiO4 Mt磁铁矿 MagnetiteFe3O4 Ilm钛铁矿 IlmaniteFeTiO3 Ap磷灰石 ApatiteCa5PO43(F,Cl,OH) Sph/Ti榍 石 TitaniteCaTiSiO4(O,OH,Cl,F) Sp尖晶石 SpinelMgAl2O4 Grt石榴石 Garnet(Fe,Mg,Ca)3Al2SiO43 Zr锆 石 Zircon ZrSiO4 第一部分第一部分 微量元素地球化学的一些基本理论问题微量元素地球化学的一些基本理论问题 1.1 微量元素的定义 1.2 微量元素在地质体中的赋存型式 1.3 微量元素分类 1.4 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律 a. Goldschmidt三定律 b. 化学势、逸度、活度 c. 固熔体、稀溶液与亨利定律 d. Nernst分配定律与分配系数（ki= cis/cil） e. 分配系数的含义 f. 影响分配系数的主要因素 g. 分配系数的测定 v Gast（1968）不作为体系中任何相的组分存在的元素 v 伯恩斯（晶体场理论的矿物学应用）只要某元素在体系中的 含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为，即可称微量元素 v 微量元素的概念是相对的 K：花岗岩中常量元素，超基性岩中微量元素 Ni：地壳岩石中微量元素，陨石中常量元素 Li，B：伟晶岩中常量元素 v 对于地壳，O，Si，Al，Fe，Mg，Ca，Na，K，Ti常量元素 ，其他是微量元素 （1）Si，酸度，基性中性酸性，岩石分类 （2）K, Na，碱度，岩浆系列:拉斑、钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗/钾玄 （3）Mg, Fe, Mn，镁铁/超镁铁 （4）Al，花岗岩类铝饱和度 （5）Ca 1.1 1.1 微量元素的定义微量元素的定义 独立矿物 U、Hf ZrSiO4 类质同像替代 ! Sr、Eu Ca Pb、Ba K 1.2. 1.2. 微量元素在地质体中的赋存型式微量元素在地质体中的赋存型式 晶格缺陷 吸附（如胶体） 1.3 1.3 微量元素分类微量元素分类 v 基本的化学分类 v Goldschmidt分类 v 一般的地球化学分类 v 常用分类 v 对元素分类的说明 主要考虑元素在岩浆过程中的特点 各种分类之间不一定有对应关系 v 基本的化学分类 v Goldschmidt分类 亲石 亲铁 亲铜 亲气 地球的组分分异，由元素的 性质决定。 元素在周期表中的位置： 亲铁元素: 地核 亲石元素: 地幔与地壳 亲气元素: 大气圈和水圈 v 一般的地球化学分类 v 常用分类 主元素（major elements） 过渡(族)元素（transition elements） 稀土元素(REE) 铂族元素(PGE) 惰性气体元素(Noble gas) 高场强元素(HFS) 离子半径小，电价高 Zr、Hf、Nb、Ta、Ti 大离子亲石元素(LIL) 离子半径大，电价低 K、Rb、Sr、Ba、Pb 不相容元素(uncompatible)： K或D1，倾向于富集在熔体相 相容元素(compatible) ： K或D 1，倾向于富集在结晶相 Ni、Cr、Co1 2 3 4 5 6 离子电价 离子半径10-10m 1.0 0.2 1.8 0.6 1.4 GoldschmidtGoldschmidt定律一定律一 两个离子，如果他们具有相同的电电价和离子半径离子半径，则易于交 换，并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体 正因为如此，许多微量元素，会以类质同像替代的方式，和与各自电价 和离子半径相近的常量元素（主元素）一起进入固体相。例如： Sr、Eu Ca Rb、Pb、Ba K Ni Mg 1.4 1.4 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律 1.4a 1.4a GoldschmidtGoldschmidt三定律三定律 GoldschmidtGoldschmidt定律二定律二 两个离子，如果他们具有相同的电电价，和相似的离子半径离子半径 ，则较小的离子倾向于进入固体相 Mg2+ 比Fe2+ 的离子半径小，因此，在橄榄石与熔体的平衡体系 中，橄榄石中Mg的含量高于熔体 Nb, Ta Zr, Hf GoldschmidtGoldschmidt定律三定律三 两个离子，如果他们具有相似的离子半径，离子半径，但是但是电电价不同 ，那么，电价高的离子倾向于进入固体相 如，相对于Fe2+、Mg2+，Cr3+、Ti4+总是倾向于进入固体相 1.4b 1.4b 化学势、化学势、逸度、活度逸度、活度 化学势化学势 ：物质的物质的各分子各分子GibbsGibbs自由能自由能 对于实际气体溶液体系，组分对于实际气体溶液体系，组分i i的化学势为：的化学势为： i i = = i i 0 0 + RT + RTLnfLnfi i f f i i 为逸度为逸度 对于溶液和固熔体体系，组分对于溶液和固熔体体系，组分i i的化学势为：的化学势为： i i = = i i 0 0 + RT + RTLnLna ai i a ai i 为活度为活度 a a i i = = i i x x i i i i 为活度系数为活度系数，代表实际溶液对理想溶液的偏差，与系统的组，代表实际溶液对理想溶液的偏差，与系统的组 分、熔体的结构、温度、压力等有关。分、熔体的结构、温度、压力等有关。 1.4c 1.4c 固熔体、稀溶液与亨利定律固熔体、稀溶液与亨利定律 固熔体：一般采用研究溶液体系发展出来的理论模型来处理固体 a i i = = i i x x i i a i i x x i i 0 0 1.01.0 亨利定律： vv当当组分组分i i的含量的含量x x i i 无限小无限小 时，其活度时，其活度a i i 正比与组分正比与组分 含量含量x x i i a i i = = i i x x i i vv i i 是组分是组分i i的亨利常数，的亨利常数， 与组分含量与组分含量x x i i 无关，与无关，与P P 、T T条件有关条件有关 1.4d 1.4d NernstNernst分配定律与分配系数分配定律与分配系数 vv考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这2 2相的关系是相的关系是 地质过程中最主要的关系。地质过程中最主要的关系。 微量元素微量元素j j，溶质，在稀溶液体系中；溶质，在稀溶液体系中；2 2相，相， 相相， 相相 vv元素元素j j在在2 2相中的分配达到平衡时，他们的相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等化学势相等 元素j在相有： j j = = j j 0, 0, + RT + RTLnLna j j 元素j在相有： j j = = j j 0, 0, + RT + RTLnLna j j 达到两相平衡： j j = = j j 则有： j j 0, 0, + RT + RTLnLna j j = = j j 0, 0, + RT + RTLnLna j j 得到： LnLn( ( a j j / /a j j ) )= = ( ( j j 0, 0, - - j j 0, 0, ) / ) / RTRT vv由于：由于：a j j = = j j x x j j 因此有因此有 a j j / /a j j = = ( ( x x j j / / x x j j ) ) ( ( j j / / j j ) ) 故得到：故得到： x x j j / / x x j j = = ( ( j j / / j j ) ) EXP EXP ( ( j j 0, 0, - - j j 0, 0, ) / ) / RT RT = = KD(P，T) 显然，在显然，在P P、T T恒定的条件下，恒定的条件下， xjxj / xj/ xj 是一个常数是一个常数 v能斯特(Nernst)分配定律：在给定的：在给定的P P、T T条件下，微量元素条件下，微量元素j j在在2 2相相 间达到平衡时，其在间达到平衡时，其在2 2相的浓度比相的浓度比不随组分含量改变不随组分含量改变，为一个常数，为一个常数 K KD D ( (P P，T T) )。 vv当当 为固相（矿物和岩石），为固相（矿物和岩石）， 为熔体相时，为熔体相时，上述常数就是上述常数就是分配系数 ，一般表达为：，一般表达为： K Ki = = c c i i s s / / c c i i l l 用C而不用X来代表组分i在固相s和液相l中的浓度。因为对于热力学 的目的，mol比值方便；而对于地球化学，重量比值更简便 vv总体分配系数总体分配系数D：如果与溶液相平衡的结晶相（矿物相）超过一个，如果与溶液相平衡的结晶相（矿物相）超过一个， 组分组分i i在结晶相和液相间的分配系数在结晶相和液相间的分配系数Di为所有种类的结晶相与液相间为所有种类的结晶相与液相间 分配系数分配系数K Ki的加权和的加权和 Di = K Ki / / l l x x 这里：这里： K Ki / / l l 是组分 是组分i i在在结晶相结晶相 和液相和液相l l间的分配系数 间的分配系数 x x 是是结晶相结晶相 在整个固相中所占的比例在整个固相中所占的比例 1.4e 1.4e 分配系数的含义分配系数的含义 分配系数可以浅略理解成在晶体/溶体的体系中，元素进入晶体的能力 不相容元素： K或D1，倾向于富集在熔体相 相容元素： K或D 1，倾向于富集在结晶相 v 不相容元素可以分为2组 高场强元素(HFSE)，有：REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta等 大离子亲石元素(LILE)，有：K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+等。LILE活动性更强，特别是有流体参与的系统 微量元素的相容或不相容，取决于所涉及的体系，取决于 矿物与熔体的类型。 离子半径的影响离子半径的影响 vv LaLa系收缩造成稀土元素（系收缩造成稀土元素（REEREE）离子半径递减，相应的 单斜辉石/玄武质岩浆之间的分配系数递增 KREE单斜辉石/玄武质岩浆 1.4f 1.4f 影响分配系数的主要因素及分配系数的测定影响分配系数的主要因素及分配系数的测定 影响分配系数影响分配系数K Ki的主要外部因素有：的主要外部因素有： 离子半径离子半径, ,体系的组分体系的组分, ,温度温度, ,压力压力, ,氧逸度氧逸度 体系组分的影响体系组分的影响 vv 体系组分对分配系体系组分对分配系 数的影响主要反映数的影响主要反映 在熔体在熔体( (岩浆岩浆) )的组的组 分变化上分变化上 随着岩浆组成随着岩浆组成从基从基 性向中酸性演化性向中酸性演化， 稀土元素在角闪石稀土元素在角闪石 和岩浆之间的分配和岩浆之间的分配 系数系数渐次升高，变渐次升高，变 化幅度极大。化幅度极大。 各类岩浆中，角闪 石REE的分配系数 SiOSiO 2 2 含量影响含量影响 SiOSiO 2 2 含量升高，分配系数升高含量升高，分配系数升高 LnDSm榍石 LnDSm榍石 熔体熔体( (岩浆岩浆) ) 组分对稀土元素分配系数的影响组分对稀土元素分配系数的影响不全是升高！不全是升高！ 玄武质熔体玄武质熔体安山质熔体安山质熔体流纹质熔体流纹质熔体 稀土元素稀土元素稀土元素稀土元素稀土元素 稀土元素 分配系数分配系数 分配系数分配系数 分配系数分配系数 温度压力的影响温度压力的影响 温度温度升高，分配系数降低，表明高温下离子倾向于进入溶体升高，分配系数降低，表明高温下离子倾向于进入溶体 压力压力升高，分配系数升高，表明高压下离子倾向于进入固相升高，分配系数升高，表明高压下离子倾向于进入固相 LnDHo辉石 氧逸度的影响氧逸度的影响 氧逸度氧逸度升高，升高， EuEu在在斜长石/玄武质岩浆间的分配系数分配系数KEu降低降低 KEu斜长石/玄武质岩浆 1.4g 1.4g 分配系数的测定分配系数的测定 vv 直接测定：火山岩斑晶基质法直接测定：火山岩斑晶基质法 vv 实验方法实验方法 第二部分 岩浆过程的微量元素定量模型 2.1 部分熔融过程 2.2 结晶过程：分离结晶过程，Rayligh分馏定律 2.3 分离部分熔融模型 2.4 混合模型 2.5 其他模型： 同化混染和分离结晶作用联合模型(AFC) 2.6 岩浆过程的鉴别（部分熔融、分离结晶） 2.1 2.1 部分熔融过程部分熔融过程 2.1a 对部分熔融过程的理解 o 部分熔融过程很重要。地球 的圈层分异，地壳的生长和 演变，在物质上，主要是通 过岩浆作用来实现的。岩浆 发生的唯一方式，是先存岩 石的部分熔融。 o 如果熔体一直在熔融区滞留 ，产生的全部熔体就会作为 一个整体，与残留相保持某 种程度的平衡，从而接近平平 衡部分熔融过程衡部分熔融过程； o 如果熔体一产生就很快离开熔融区，而移至别处汇聚 ，那么，在熔融区，与残留相平衡共存的熔体始终只 是刚刚产生那一小部分。这样的过程，称为分离部分分离部分 熔融过程熔融过程。现在的上地幔接近分离部分熔融的残留相 。 o 如果随着部分熔融的发展，产生熔体的量，每达到一 定程度，就离开熔融区，而移至别处汇聚。这样的过 程，称为批式部分熔融过程批式部分熔融过程(batch partial melting)。 这样的过程，接近地质实际。 2.1b 平衡部分熔融过程的定量模型 o 假设，产生的全部熔体与残留相保持平衡 源岩 残留相 岩浆 F 1-F c c i i o o c c i i l l c c i i s s o 考虑源岩中微量元素i的量和岩浆+残留相中的量相等 ，可得下列方程： c c i i o o = = F F c c i i l l + + (1-F) (1-F) c c i i s s 变换方程： c c i i o o = = F F c c i i l l + + (1-F) (1-F) c c i i s s 用用 c c i i l l 除方程两边，得： c c i i o o/ / c c i i l l = = F F + + (1-F) ( (1-F) ( c c i i s s/ /c c i i l l ) ) 由于由于( ( c c i i s s/ /c c i i l l ) ) 就是元素就是元素i i的总体分配系数的总体分配系数Di，因此得到： c c i i o o/ / c c i i l l = = F F + + (1-F) (1-F)Di 将方程两边上下对换，得到： c c i i l l 1 11 1 c c i i o o F F+ +(1-F)(1-F)Di Di+ +(1-(1-Di)F)F = = = = vv 说明：上述过程的一个假设条件是，残留相中的矿物说明：上述过程的一个假设条件是，残留相中的矿物 种类和比例（例如：种类和比例（例如：a a，b b，c c三种矿物）与源岩的矿三种矿物）与源岩的矿 物种类和比例相同。或者说，在熔融过程中，源岩的物种类和比例相同。或者说，在熔融过程中，源岩的 矿物组分等比例地进入熔体。矿物组分等比例地进入熔体。 vv 如果源岩的矿物组分不是等比例地进入熔体，严格说如果源岩的矿物组分不是等比例地进入熔体，严格说 来，部分熔融的微量元素方程应该是：来，部分熔融的微量元素方程应该是： c c i i l l 1 1 c c i i o o Di+ +(1-(1-Pi)F)F = = 这里，这里， Di是微量元素i在源岩与熔体间的分配系数 Pi是微量元素i在残留相与熔体间的分配系数 vv 对平衡部分熔融过程中，微量元素的变化情况作如下简对平衡部分熔融过程中，微量元素的变化情况作如下简 单的分析：单的分析： c c i i l l 1 11 1 c c i i o o F F+ +(1-F)(1-F)Di Di+ +(1-(1-Di)F)F = = = = vv 如果如果Di = 1 = 1，则：则： c c i i l l / / c c i i o o = 1= 1 vv 如果如果Di 1 1，则：则： c c i i l l / / c c i i o o 1/ 1/F F 2.1c 平衡部分熔融过程微量元素的变化规律 c c i i s s Di c c i i o o Di+ +F F(1- (1-Di ) ) = = c c i i l l 1 1 c c i i o o Di(1-F) (1-F)+ +F F = = 溶体溶体残留体残留体 溶体增加的方向溶体增加的方向 0.01 FF c c i i l l c c i i o o c c i i s s c c i i o o 0.1 0.5 2 5 D = 10 2 0.1 0.5 D = 0.01 5 D = 10 平衡部分熔融过程微量元素变化的主要特征平衡部分熔融过程微量元素变化的主要特征 v 不相容元素在溶体中富集， 分配系数越小，富集程度越高； 部分熔融程度越低，富集程度越高 v 不相容元素在残留体中亏损 分配系数越小，亏损程度越高； v 相容元素在溶体中的含量低于源岩 分配系数越大，亏损程度越高 2.2 2.2 结晶过程结晶过程 2.2a 对结晶过程的理解 o 结晶作用是岩浆演化的基本过程； o 结晶过程倾向于导致岩浆全部结晶，即100变成结晶相 ； o 矿物结晶过程中，矿物表面与残余岩浆之间可以一直保持 平衡；但是，矿物内部与残余岩浆脱离接触，难以继续保 持平衡。因此，平衡结晶过程很少实现。实际的结晶过程 是一种保持表面平衡的过程，接近分离结晶过程分离结晶过程。 o 在岩浆结晶过程中存在矿物结晶次序的差别，一些矿物先 结晶，一些矿物后结晶，如鲍文反应序列所示。由于重力 等作用，先结晶的矿物可能发生堆积，与残余岩浆分离。 这也会造成分离结晶作用分离结晶作用。 o 岩浆分离结晶的程度，取决于岩浆的类型和粘度、结晶的 速度等条件。 o 岩浆喷出地表之前，结晶作用已经在进行，可 形成斑晶（A） o 斑晶矿物的环带指示了表面平衡过程(B) o 斜长石先结晶，辉石晚结晶(C) 角闪石斑晶斜长石斑晶 ABC o 岩浆比重、矿物比重的差别，以及重力、岩浆动力等因素 造成分离结晶作用 辉石岩 方辉橄榄岩 纯橄榄岩 2.2b 分离结晶过程的定量模型 o 设结晶的矿物与残余岩浆保持表面平衡，因此，结晶 过程符合Rayligh分馏定律。 残余岩浆 原始岩浆 c c i i o o c c i i l l c c i i R R F 瞬时结晶相 c c i i s s 1-F平均结晶相 c c i i l l c c i i o o = = F F (D-1)(D-1) c c i i R R c c i i o o = = DFDF(D-1) (D-1) o 微量元素i在残余岩浆、瞬时结晶相，平均结晶相中的 浓度分别记为： c c i i l l 、 c c i i R R 、 c c i i s s 。 根据Rayligh分馏定律 ，得到下列方程： c c i i s s 1-1-F F D D c c i i o o 1 1-F-F = = 2.2c 分离结晶过程微量元素的变化规律 c c i i l l c c i i o o = = F F (D-1)(D-1) c c i i R R c c i i o o = = DFDF(D-1) (D-1) 溶体减少溶体减少FFF晶体增加晶体增加晶体增加晶体增加 残余岩浆中残余岩浆中 瞬时结晶相中瞬时结晶相中 平均结晶相中平均结晶相中 0.01 0.1 0.5 D = 10 5 2 0.01 0.1 0.5 10 5 2 0.01 0.1 0.5 10 5 2 c c i i s s 1-1-F F D D c c i i o o 1 1-F-F = = 分离结晶作用的早期 残余岩浆瞬时结晶相平均结晶相 D1迅速降低开始特高，开始特高， 迅速降低 开始特高开始特高， 缓慢降低 D1略升极低极低 分离结晶作用的晚期 D1几无几无缓降至1 D1骤升骤升骤升骤升缓升至1 分离结晶过程中微量元素变化的主要特征 c c i i l l c c i i o o = = F F (D-1)(D-1) o 当D1，这样的元素称为超岩浆元素超岩浆元素H。上式变为： c c H H l l / /c c H H o o = = 1 1/F/F。超岩浆元素H在残余岩浆中的浓度主要 与结晶程度有关，可以作为结晶分异程度的指示： F F = = c c H H o o / /c c H H l l o 如果D 1，上式变为： c c i i l l / /c c i i o o = = 1 1 即元素i在岩浆中和结晶相中的浓度都没有大的变化。 o 当D 0.2-0.5，元素在岩浆结晶的大部分阶段（除了 岩浆结晶的最晚期）的变化都非常平稳，也可以用来 指示岩浆演化的进程。 2.3 2.3 分离部分熔融模型分离部分熔融模型 o 熔体一产生就很快离开熔融区，而移至别处汇聚。在熔 融区，与残留相平衡共存的熔体始终只是新近产生小部 分。这样的过程，称为分离部分熔融过程分离部分熔融过程。现在的上地 幔接近分离部分熔融的残留相。 o 对于这一过程，微量元素i在新生成溶体中的浓度 c c i i l l 与部 分熔融程度F的关系，采用微分方程的方法，得到下列 方程： c c i i l l 1 1 P FP F c c i i o o D DD D = = ( (1 1- )- ) 1 1 P P ( -( -1 1) ) o 当P = DP = D时时，上式简化为： c c i i l l 1 1 c c i i o o D D = = ( (1 1- - F) F) 1 1 D D ( -( -1 1) ) o 对这一方程所揭示的过程作简单的分析： c c i i l l 1 1 c c i i o o D D = = ( (1 1- - F) F) 1 1 D D ( -( -1 1) ) D=0.1 0.05 10 5 2 0.01 0.25 0.5 0.75 溶体增加溶体增加F o 对于不相容元素i，如果D1 ，例如在0.01以下，即使部分 熔融程度较低，例如F0.1， 元素i在新生溶体中的含量也急 剧下降。 o 地幔在地质历史上经历了普遍 的部分熔融，因此，现在的地 幔应该主要是亏损地幔， D1的不相容元素含量极低。 o 如果地幔的哪个部位强不相容 元素含量高，则该区地幔一定 经历了另外的过程，如流体交 代、地壳混染，等。 o 在岩石圈（壳幔）体系中，岩浆的发生和演化过程，都 有可能存在不同来源物质的混合。最常见的，就是幔源 岩浆与地壳物质的混合。 2.2.4 4 混合模型混合模型 二元混合三元混合 混合作用Sr-Nd同位素 混合作用同位素和微量元素 混合作用通用的数学表达 2.2.5 5 其他模型其他模型 同化混染和分离结晶作用联合模型(AFC) 复杂，实用模型！ 2.6 2.6 岩浆过程的鉴别岩浆过程的鉴别 针对火山岩，鉴别其岩浆演化是部分熔融主导，还是分离结 晶为主导，这是非常重要的研究。 注意： 岩浆喷出后，结晶分异非常有限，故多考虑 c c i i l l / /c c i i o o 的变化 (1) 将微量元素分为3类，其行为存在明显差别： 相容元素G G， D1。 Ni、Cr、PGE、HREE（某些情况下，如存在石榴石） 分离结晶过程中，浓度变化大 部分熔融过程中，浓度变化小 超岩浆元素HH(亲湿岩浆元素)，高不相容，D1。 Zr、Hf、Ta、Th、LREE 分离结晶过程中，浓度变化小 部分熔融过程中，浓度变化大 岩浆元素MM，中等到弱不相容，D0.20.5。HREE是典型 两类过程中，浓度变化都比较平缓 (2) 相容元素G G与超岩浆元素HH的关系 (3) 超岩浆元素对结晶作用过程的指示作用 考虑结晶作用，对于某个微量元素i， 有： c c i i l l / /c c i i o o = F= F(D- (D-1 1) )， ，也可写成：也可写成： c c i i l l = = c c i i o o F F (D-(D-1 1) ) 如果有某个超岩浆元素H H存在，考虑到：F F = = c c H H o o / /c c H H l l 有： c c i i l l = = c c i i o o ( ( c c H H o o / /c c H H l l ) ) (D-(D-1 1) ) 取对数： LnLn c c i i l l = = LnLn c c i i o o + + (D-(D-1 1) )LnLn c c H H o o - - (D-(D-1 1) )LnLn c c H H l l 如果D D基本不变，这就是一个直线方程： Lncil = A+B LncHl 其中： A= LnLn c c i i o o + + (D-(D-1 1) )LnLn c c H H o o ； B= 1 1 - - D D LncHl Lncil D D 1 D D1,B1 考察方程： Lncil = A+B LncHl A= LnLn c c i i o o + + (D-(D-1 1) )LnLn c c H H o o ； B= 1 1 - - D D 如果D D 1，斜率为负值 如果D D 1，斜率为正值 如果D D 1，斜率接近1 LncHl D D 1 (a)(a)对于分离结晶作用对于分离结晶作用， 有： c cH H l l / /c cH H o o = = F F(D- (D-1 1) )， ， 1 1/F /F （D D1 1） c c MM l l / /c c MM o o = = F F(D- (D-1 1) )， ， 1 1/F /F （D D 1 1） 故： c c H H l l / /c cH Ho o c c MM l l / /c c MM o o 变换得到： c c H H l l / /c c MM l l = = c cH H o o / /c c MM o o = =常数 如果选择H = La, M = Sm 则有右图显示的关系 (4) 分离结晶和部分熔融过程中，岩浆元素MM和超岩浆 元素H H的关系 超岩浆元素H H，D1，与0.20.5相比可以不计； 岩浆元素MM，D0.20.5，与1 相比，可以不计。 (b)(b)对于平衡部分熔融作用对于平衡部分熔融作用， 有 ： c c H H l l 1 11 1 c c H H o o F F+ +(1-F)(1-F)DH F F = = c c MM l l 1 11 1 c c MM o o DM+ +F F(1-(1-DM ) ) DM + + F F = = （D D1 1） （D D 1 1） c c H H o o c c H H l l F F = = c c MM o o c c MM l l = = DM + + F F 可以变为： 和 c c MM o o c c MM l l = = DM + + c c H H o o c c H H l l 两式合并可得： c c H H l l c c MM o o 两边同乘以 ，得到： c c H H l l c c MM l l = = c c H H l l + + c c H H o o c c MM o o DM c c MM o o 这一方程实际上是一个斜率B 的直线方程： c c H H l l c c MM l l = = BCBC H H l l + A + A DM c c MM o o = = 如果选择H = La, M = Sm 则有右图显示的关系 第三部分第三部分 稀土元素地球化学稀土元素地球化学 3.1 稀土元素的基本地球化学性质 3.2 稀土元素在岩石和矿物中的分布 3.3 稀土元素的地球化学应用 v REE化学性质相似，地质过程中，表现出整体运移特征 地幔 基性地壳 中酸性地壳，REE总量渐次增加 v REE之间性质存在有规律的微小差别，地质过程中，富 集和亏损的程度呈有规律的变化，可以用来精细刻划地 质过程 v 稀土元素：La系 + Y v 稀土元素在元素周期表中占一个格，化学性质基本相似。但是， 随着原子序数的增加，电子充填次外层(4f)，其余各层不变。 3.1 3.1 稀土元素的基本地球化学性质稀土元素的基本地球化学性质 v La系收缩：这样的结构造成电子层之间的引力连续的增加，造 成原子/离子半径渐次减小：RE3+ = 1.14 0.85 v REE的结构决定，离子一般呈+3价，但是，Ce4+、Eu2+除外。 v 稀土元素在Gd之后，由于2f电子自旋方向的改变，造成地球 化学性质的差别。这是造成REE分异的重要原因。 REE分为两组：LREE：LaEu HREE：Gd Lu 3.2 3.2 稀土元素在岩石和矿物中的赋存和分布稀土元素在岩石和矿物中的赋存和分布 1. 地球上，REE的丰度并不低，也不稀，比许多贵金属高； 2. 一般说来，REE倾向于富集于含Ca的矿物中 3. 超基性岩基性岩中性岩中酸性岩酸性岩碱性岩 在岩石的上述变化序列中，稀土元素总量升高；超基性岩相 对富集HREE，而碱性岩相对富集LREE 4. REE可形成的独立矿物主要有： 独居石 (Ce,La,Nd,Th)PO4 磷钇矿 YPO4 5. LREE一般富集在配位数高的矿物中，如PL、Cpx、Kf HREE一般富集在配位数低的矿物中，如Grt、Zr、Ol、Opx 6. LREE一般富集在含Ca、K、Th、Sr的矿物中 HREE一般富集在含Fe、Mn、Sc、Zr、U的矿物中 7. LREE一般富集在吸附能力强的沉积物中，如粘土、有机物 HREE一般富集在络合能力强的高温热液体系中，如伟晶岩 3.3 3.3 稀土元素的地球化学应用稀土元素的地球化学应用 3.3a3.3a 稀土元素的标准化图稀土元素的标准化图 为了消除丰度差异，一般为了消除丰度差异，一般 采用球粒陨石来标准化。采用球粒陨石来标准化。 3.23.2b b 稀土元素稀土元素REEREE配分型式配分型式 岩石/球粒陨石 岩石/球粒陨石岩石/球粒陨石 岩石/球粒陨石 富集型 亏损型 平坦型 Eu亏损型 Eu富集型 锰结核 海水 MORBMORB的的稀土元素配分型式稀土元素配分型式 MORBMORB的的稀土元素配分型式稀土元素配分型式 岩石/球粒陨石 岩石/球粒陨石 岩石/球粒陨石 典型地壳的稀土元素配分型式 同一岩浆系列的REE配分型 式相似，高度不同，起因于 Ol, Plag, Pyx结晶分离作用 岛弧岩浆系列起源于不均一 的地幔源区 HREE 平坦，源区无石榴石 典型岛弧火山岩的 稀土元素配分型式 活动大陆边缘岩浆岩 的稀土元素配分型式 大陆碱性岩浆岩的 稀土元素配分型式 3.23.2c c 岩浆过程的鉴别与模拟计算岩浆过程的鉴别与模拟计算 v 源岩含80%橄榄石 、10%斜长石、 10%单斜辉石 溶体 残留体 源岩 F v 石榴石二辉橄 榄岩部分熔融 第四部分第四部分 微量元素地球化学研究的主要思路和 方法综述 4.1 微量元素的活动性和变质作用对微量元素组成的影响 4.2 元素协变图 4.3 元素比值及其变化 4.4 亏损与富集 4.5 元素变化矢量图 4.6 标准化图，稀土元素的配分和多离子配分图 4.7 构造判别图 4.8 地质过程的模拟计算 4.9 剖面图 4.1 微量元素的活动性和变质作用对微量元素组成的影响 4.1 微量元素的活泼性和变质作用对微量元素组成的影响 变质作用对活泼元素影响大 4.1 微量元素的活泼性和变质作用对微量元素组成的影响 但有时候对不活泼的微量元素影响很小 4.1 微量元素的活泼性和变质作用对微量元素组成的影响 l 以下四种情况, 可以断定，岩石的原始微量元素组成，受到 变质作用不同程度的影响： 1. 在Zr和不活泼元素二元相关图上，相关系数(R ) 2% ) 4. 样品烧失量异常高，例如：Loi 6 wt% 如果存在上述情况，应用微量元素数据，要非常小心！ A. Polat & A.W. Hofmanna B.Precambrian Research 126 (2003) 197218 4.2 元素协变图 12 17 22 Al2O3 0 5 10 MgO 0 5 10 FeO* 0 2 4 6 Na2O 0 5 10 15 CaO 45505560657075 0 1 2 3 4 K2O SiO2 45505560657075 SiO2 4050607080 0 100 200 300 Ni SiO2 0 100 200 300 Zr ppm wt. % 4.3元素比值及其变化 v K/Rb 经常用来指示岩浆体系中角闪石的作用 K和Rb行为相似，所以K/Rb一般变化很小 但是，如果角闪石存在，情况就改变了 在角闪石和溶体的平衡体系中，K的分配 系数约为1，Rb的分配系数约为0.3 在岩浆结晶演化 过程中，如果有 角闪石结晶，则 残余岩浆中K/Rb 比值减小 Sr/Ba比值 v Sr倾向于进入斜长石，此外难以进入其他主要造岩矿物 v Ba倾向于进入钾长石，此外难以进入其他主要造岩矿物 如果Pl结晶： 堆晶相中Sr/Ba高 残浆中 Sr/Ba低 如果Kf结晶： 堆晶相中Sr/Ba低 残浆中 Sr/Ba高 Ni/Cr比值 Ni强烈倾向于进入橄榄石 单斜辉石 斜方辉石 Cr强烈倾向于进入单斜辉石 斜方辉石 橄榄石 Ni/Cr可以用来区分部分熔融和结晶分异过程中橄 榄石和辉石的相对影响 Nb/Ta比值 主要用来探讨壳幔分异演化和循环的过程 球粒陨石 Nb/Ta =17.5 大陆地壳 Nb/Ta =12.3 Nb/Ta 比值不平衡 亏损地幔 Nb/Ta =15.5 而 含金红石的榴辉岩可能是Nb、Ta的一个重要储库， 其Nb/Ta =1937 通常来说，Nb和Ta同属于高场强元素（HFSE），它们具有非常相似的地 球化学特征，Nb、Ta常常不容易发生分馏，但一些矿物还是会引起Nb、 Ta的分馏 vNb和Ta的含量主要受含Ti的矿物相影响，比如： 钛铁矿、金红石、榍石、金云母和角闪石等等。 l榍石：结晶相存在，会引起派生岩浆Nb/Ta比值升高； l金红石：结晶相存在，就会引起派生岩浆Nb/Ta比值升高；但是 ，受残留物有金红石的流体影响的岩石，Nb/Ta比值降低； l角闪石：源区有角闪石存在，会降低派生岩浆的Nb/Ta比值； l单斜辉石：地幔发生部分熔融时，在单斜辉石中Nb比Ta更加不 相容，熔体Nb/Ta比值会升高。 不同矿物对Nb/Ta比值的影响 实验得出的不同矿物的Nb和Ta分配系数 4.4 亏损与富集 石榴石强烈富集HREE，斜长石富集Eu v在部分熔融过程中，如果源区的残留相中有石榴石， 则部分熔融形成的溶体具有陡倾的REE配分型式，亏 损HREE。 v如果源区的残留相中有斜长石，则部分熔融形成的溶 体亏损Eu，显示Eu负异常。 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 565860626466687072 sample/chondrite La Ce Nd Sm Eu Tb Er Yb Lu 67% Ol 17% Opx 17% Cpx 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 565860626466687072 sample/chondrite La Ce Nd Sm Eu Tb Er Yb Lu 57% Ol 14% Opx 14% Cpx 14% Grt 石榴石和斜长石的影响 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 sample/chondrite 60% Ol 15% Opx 15% Cpx 10%Plag La Ce Nd Sm Eu Tb Er Yb Lu 4.5 元素变化矢量图 早期橄榄石结晶为主， 中晚期角闪石结晶为主 中晚期角闪石结晶为主 4.6 标准化图，稀土元素的配分和多离