制氢装置管道材料的选用

声 专金 仑 石油 Co r m 2 0 0 化工 变换部分节过主材可选用。 C r l 8 N i 9 ; P S A单元( 变 压吸附) 一般可选用砍钢， 但要脸证其杭痰劳破坏能力。 关钮词: 管道材料临氮设备狱损伤 中圈分类号: T E 1 7 4 . 3 4文献标识码: B文童编号: 1 0 0 7 一 0 1 5 X ( 2 0 0 4 ) 0 3 一0 0 1 9 - 0 4 制氢装置是为炼油厂的加氢精制装置、 加氢裂 化装置和化工厂的合成氨装置等提供氢源。轻烃 水蒸气转化制氢由于投资省、 工艺成熟可靠、 操作 灵活方便、 氢气成本低， 在现代炼油企业中占 据主 导的地位。下文以水蒸气转化制氢装置为例， 对制 氢装置中管道材质选择提出最基本的要求。 1 制氮装里的腐蚀介质和腐蚀机理 1 . 1 氮气对金属的损伤 一般说来， 氢气对金属的损伤包括氢脆、 氢鼓 泡、 脱碳、 氢腐蚀四种破坏形态。 氢脆是由于氢原子进人到金属内部， 在位错和 微小间隙处聚集而达到过饱和状态， 使位错不能运 动， 阻止滑移进行， 降低钢材晶粒间的原子结合力， 造成钢材的延伸率和断面收缩率降低， 强度也出现 变化。 氢鼓泡是氢原子进人到金属的间隙、 夹层处， 并在其中复合成分子氢， 结果产生很高的压力而使 夹层鼓起。 在上述两种情况下. 钢材中所溶解的氢并没有 与钢材中的组分起化学反应， 也没有改变钢的组 织， 除鼓泡外在显微镜下观察不到其它裂纹， 但它 们使钢材显著变脆。 塑性减小。这种脆性是可逆 的， 如果能去除溶解的氢气， 就可以减少其脆性。 脱碳是由于钢中的渗碳体在高温下与气体介 质作用产生分解的结果， 反应式为: F e 3 C+2 眺 3 F e+C H 4 。反应的结果导致表面层的渗碳体减 少， 使钢的表面硬度和疲劳强度降低。 氢腐蚀是钢材长期与高温、 高压氢气接触之 后， 氢原子( 或氢分子) 通过晶格和晶间向钢材内部 扩散， 这些氢原子与钢材内部的渗碳体发生化学反 应， 生成甲烷气， 引起钢材内部脱碳。甲烷气体不 能从钢材中扩散出去， 而聚集在晶间， 形成局部高 压， 造成应力集中而发展成裂纹， 使钢材的强度及 韧性下降失去原有塑性而变脆。产生氢腐蚀有一 个起始温度和一个起始氢分压。低于起始温度， 氢 腐蚀反应速度很慢， 碳钢的这一起始温度在2 2 0 C 左右。低于起始分压， 则不管温度多高， 只发生表 面脱碳而不发生严重的氢腐蚀， 碳钢的起始氢分压 约为1 . 4 M P a 。为了避免氢腐蚀， 纳尔逊根据大量 的试验结果和实际生产的数据， 绘制了各种钢材产 生氢腐蚀的起始温度和起始氢分压曲线， 称为N e l - s o n曲线。该曲线已成为临氢设备选材的主要依据 并列人A P I 标准( 参见A P I 9 4 1 一 1 9 9 7 ) 0 1 . 2 C 仇的酸性腐蚀 C 0 2 易溶于水， 常温常压下饱和水溶液所溶解 的C O : 浓度为。 . 0 4 m o 1 / L ， 大部分C 仇是以结合较 弱的水合物分子形式存在。 只有一小部分形成碳 收稿日 期: 2 0 0 3 一 I I 一1 5 0 作者简介: 王金富， 高级工程师。1 9 8 6年毕业天津大学化 工机械与设备专业， 获学士学位; 1 9 9 1 一1 9 9 2 年到日本 J G C 公司研修， 获得合格证书; 2 0 0 3年获得国家科学进步一等 奖。现任洛阳石化工程公司配管室副主任。 石油化工腐蚀与防护第 2 1 卷 酸， 电离出的H + 会降低水的P H 值。C 0 2 溶人水后 对部分金属材料有极强的腐蚀性。在相同的P H 值下， 由于C O : 的总酸度比盐酸高， 因此它对钢铁 的腐蚀比盐酸还严重， 其腐蚀速率可达7 m m / a 甚 至更高。 c o : 水溶液能引起钢铁迅速腐蚀， 使得管道和 设备发生早期失效。例如， 美国L i t t l e C re e k 油田实 施c o : 驱油试验期间， 不到5 个月油管管壁就腐蚀 穿孔， 腐蚀速率高达 1 2 . 7 m m / a 。中国华北油田5 8 号井， 曾日 产原油4 0 0 t 、 天然气 1 0 Y , 油 中 含 水 3 . 1 %， 气中含C 0 2 4 2 %， 仅使用 1 8 个月， N一 8 0 钢 质油管就腐蚀得千疮百孔， 造成井喷， 被迫停产。 C 0 2 溶于水后对管道和设备可形成全面腐蚀， 也可形成局部腐蚀， 两种腐蚀产生的条件不同。 ( 1 ) C 0 : 的全面腐蚀: 在温度较低时， C O : 对碳 钢的 腐蚀主要表现为全面腐蚀， 其性质为电化学腐 蚀。总的腐蚀反应为: C 0 2 +H 2 O + F e F e C 0 3 + H 2 ( 2 ) C O : 的局部腐蚀: C O : 的局部腐蚀可分为 三种类型。 点蚀: 点蚀表现为钢材出现凹坑， 并且四周 光滑。一般说来， 点蚀存在一个温度敏感区间， 且 与C O : 分压、 材料的组成有密切关系。目 前， 还没 有用于预测钢材发生点蚀敏感性的简单规则。 台地侵蚀: 台地侵蚀会出现较大面积的凹 台， 底部平整， 周边垂直凹底。当钢铁表面形成大 量碳酸亚铁膜、 而膜又不是很致密和稳定时， 容易 造成上述破坏。 流动诱使局部腐蚀: 流动诱使局部腐蚀形状 如凹沟， 即平行于物流方向的刀形线槽沟。钢材在 传流介质条件下会发生流动诱使局部腐蚀。在这 类腐蚀下， 往往在被破坏的金属表面形成沉淀物 层， 但表面很难形成具有保护性的膜。 C O : 的腐蚀破坏往往是由于局部腐蚀造成的， 然而对局部腐蚀的机理仍缺乏深人的研究。总的 说来， 在含 C O : 的介质中， 腐蚀产物( F e C 飞) 、 垢 ( C U C 0 3 ) 或其它的生成物膜在钢材表面不同的区域 搜盖度不同， 这样， 不同搜盖度的区域之间形成了 具有很强 自催化特性的腐蚀电偶或闭塞电池。 C O : 的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。 ( 3 ) C 0 2 腐蚀的主要影响因素: 介质含水量: 无论在气相还是在液相中， C 0 2 腐蚀的发生都离不开水对钢材表面的浸湿作 用。随着含水量的增大， C O : 的腐蚀速度增大， 在 含水率为4 5 %( 质量) 左右， C 仇的腐蚀速度出现大 幅度增加。 )C 仇分压: C O : 分压对钢的腐蚀形态有显著 的影响。当C O : 分压低于0 . 0 4 8 3 M P a 时， 易发生 C 0 2 的 均匀腐 蚀; 当C 仇分压 在0 . 0 4 8 3 一 。 . 2 0 7 M P a 时， 则可能发生不同程度的小孔腐蚀， 腐蚀程度为 中度; 当C 仇分压大于0 . 2 0 7 M P a 时， 会发生严重的 局部腐蚀。 介质温度: 对于铁来说。 温度( T ) 对C 0 2 腐 蚀的影响可以分为4 个阶段: T 4 0 时， C 仇与铁的反应产物为F e C 0 3 ， 软 而无附着力， 金属表面光滑， 主要发生均匀腐蚀; 6 0 一 1 1 0 9 0 ， 铁表面可生成具有一定保护性的 腐蚀产物膜， 局部腐蚀较突出; 1 1 0 附近， 均匀腐蚀速度高， 局部腐蚀严重 ( 深孔) ， 腐蚀产物为厚而松的F e C 仇粗结晶; 1 5 0 以上时， 生成细致、 紧密、 附着力强的F e - C 飞和F e 3 仇膜， 腐蚀速率较低。 钢种的不同和环境介质参数的差异， 对腐蚀温 度规律会产生影响， 故需要具体问题具体分析。含 C 0 2 介质中温度对铬含量不同钢种腐蚀速度的影 响见图 t o 出是干划名婆 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 t / 圈1 在C 仇介质中通度对不同锅腐蚀妞度的影晌 图中数宇为铬含1: l 一 1 %; 2 一 2 %; 3 一 3 %; 4 一 5 %; 5 一 ， %; 6 一I 3 %; 7 一1 7 % ; 8 -2 5 % ; 9一1 0 % 从图1 可以看出， 当铬含量达到 1 7 %以上时， C 0 2 对钢材的腐蚀已经非常微弱， 温度的影响也不 再明显。因此可以得出以下结论: 中变气中所含的 C %与水已经构成对管道 第 3期王金富. 制氢装t管道材料的选用 造成酸性腐蚀的条件; 中变气流动诱使局部腐蚀， 由于冲刷使得碳 钢金属表面很难形成具有保护性的膜， 构成对钢材 产生严重腐蚀的条件; 装置的开停工会使C 0 2 的腐蚀速度加快; 含铬量较高的高合金钢( 如。 C r 1 8 N i 9 不锈 钢) 对C 0 2 腐蚀有明显的抑制作用。 2 制氮装皿中主要部分的管道选材 2 . 1 进料系统 制氢装置常用的原料有天然气、 炼厂尾气、 液 化石油气和轻质油( 如石脑油) 等， 因原料来源不 同， 一般都含有或多或少的硫化物。进料系统的管 道由于介质的操作温度、 操作压力都不高， 基本无 腐蚀， 管道主材一般选用2 0 号碳钢。由于临氢， 还 要进行焊后热处理以消除残余应力， 硬度值应低于 HB 2 0 0 o 2 . 2 脱硫部分 进人脱硫部分的原料气经原料气预热炉预热 至3 8 0 左右， 压力约1 . 8 5 M P a ， 进人加氢反应器发 生反应， 使有机硫化合物转化为硫化氢后进人氧化 锌脱硫反应器被脱除掉， 然后进人转化部分。从原 料气预热炉出口到加氢反应器脱硫反应器 转化炉人口的管道等都直接与氢气相接触， 故 部分管道应按操作温度、 氢分压等条件选用抗氢钢 种。由于精制后的气体硫含盘非常少， 高温H z + H , S 的腐蚀可以不加考虑。这部分管道主材一般 可选用 C r y M o 钢。由于临氢， 还要进行焊后热处理 以消除残余应力。 2 . 3 转化部分 精制后的原料气按一定的水 碳 比 与 自 产 的3 . 5 M P a 水蒸气混合， 经转化沪对流段预热至 5 0 0 进人转化炉辐射段， 在催化剂的作用下， 发生 复杂的水蒸气转化反应。整个反应过程是吸热反 应， 所需热量由转化炉提供。出转化炉9 4 0 T高温 转化气经转化气蒸汽发生器换热后， 温度降至 3 6 0 9C， 进人中温变换部分。 这部分的管道为经转化气蒸汽发生器换热后， 到中变换反应器人口的部分， 操作温度为3 6 0 t, 压力 1 . 2 M P a 。其管道主材一般可选用 C r 5 M o 。由 于临氢， 还要进行焊后热处理以消除残余应力。 2 . 4 变换部分 来自转化气蒸汽发生器约 3 6 0 的转化气进 人中温变换反应器， 在催化剂的作用下发生变换反 应， 将变换气中C O含量降至3 %左右。中变气经 锅炉给水第二换热器温度降至 1 8 0 左右， 然后进 人低变反应器， 经过锅炉给水第一换热器温度降至 1 5 0 9 0 左右， 再经过除氧用蒸汽发生器、 脱盐水预热 器进行热交换回收大部分余热后， 经低变气空冷 器、 低变气水冷却器冷却至4 0 9 0 ， 并经分水后进人 P S A单元。 从中变反应器出口到锅炉给水第二换热器人 口部分的管道， 操作温度为4 2 0 9 0 ， 压力 L O M P a ， 这 部分管道一般可选用 C r 5 M o 钢。从锅炉给水第二 换热器出口一直到酸性水汽提塔的管道， 二氧化碳 气体和水蒸汽经冷凝冷却后生成的液体形成二氧 化碳冷凝液， 对碳钢有强烈的腐蚀性， 因此不能选 用碳钢， 根据其腐蚀机理， 这部分管道主材一般可 选用O C r 1 8 N i 9不锈钢。 2 . 5 P S A单元 来自 造气单元压力约2 . 5 M P a ( G ) , 5度4 0 C 的低变气进人界区后， 自塔底进人吸附塔中， 在其 中多种吸附剂的依次选择吸附下， 一次性除去氢以 外的几乎所有杂质， 获得纯度大于 9 9 . 9 % 的产品 氢气， 经压力调节系统稳压后送出装置。 从最后一个分水罐出口到 P S A单元出口的管 道， 由于操作温度低， 介质中含水量极少， 墓本无腐 蚀性， 管道主材一般选用碳钢， 但是由于管道承受 交变压力， 必须验证其抗疲劳破坏的能力。制氢 P S A管道系统， 一般情况下其设计压力为2 . 5 M P a , 设计温度为4 0 9 C , 管道公称直径为D N 1 5 0外径为 1 6 8 m m ) , 管道材料为2 0号钢. 腐蚀余量按 l m m考 虑。对于制氢装置的P S A系统， 介质的升压、 降压 频率一般为5 分钟一次， 每年开工时间为8 0 0 1 小 时， 设计寿命为1 0 年， 每年开停工按一次计算。那 么对P S A管道系统就存在两种循环， 每种循环的 可预见循环次数分别为: 正常的升压、 降压循环: 印 x 8 0 0 0 x 1 0 二 9 6 0 0 0 0 ( 次) ; 开停工循环: 从= 1 x 1 0 = 1 0 ( 次) 。 考虑操作的不稳定性以及临时停车或事故停 车等因素的影响， 其最大计算循环次数可分别取: 正常的升压、 降压循环: N i = 1 . 2 N , = 1 . 1 5 2 x 1 0 6 ( 次) ; 开停工循环: 凡= 1 . 2 N 2 = 1 2 ( 次) 。 2 2石油化工腐蚀与防护第 2 1 卷 按照疲劳设计曲线可以推算出最大许用应力， 将最大许用应力代人管道元件强度计算公式， 即可 求得需要的管道及其元件壁厚。 2 . 6 热回收及产汽系统 来自装置外的脱盐水经脱盐水预热器预热后 与来自酸性水气提塔的净化水混合后进人除氧器。 除氧水经中压锅炉给水泵升压后， 再经锅炉给水第 一预热器和锅炉给水第二预热器预热后进人中压 汽包。 锅炉水通过自然循环的方式分别经过转化 炉对流段的产汽段、 水保护段及转化气蒸汽发生器 产生中压蒸汽。所产生的中压蒸汽在转化炉对流 段蒸汽过热段过热至4 4 0 离开汽包。一部分蒸 汽作为工艺蒸汽使用; 另一部分进人全厂中压蒸汽 管网。 这部分管道设计温度小于4 2 5 的管道主材 一般可选用碳钢， 设计温度大于或等于4 2 5 的管 道主材一般可选用耐温钢. 如 1 5 C r M o o 3 结束语 制氢装置工艺管道的材料选择， 不仅要考虑制 氢装置操作的安全性， 而且还要考虑经济性， 力争 做到整个装置选材最佳， 制造、 施工成本最低， 使得 制氢装置的材料选择尽可能做到技术先进， 并且经 挤合理。 P i p i n g Ma t e r i a l S e l e c t i o n f o r H y d rog e n G e n e r a t i o n U n i t W a n g J i 咖 L u o y a n g P e t r o c h e m ic a l E n g i n e e r i n g C o rp o r a t i o n / S I N O P E C( L u o y a n g ， H e n a n 4 7 1 0 0 3 ) A b s t r a c t I n t h e t y p ic a l h y d ro g e n g e n e r a ti o n u n its , th e m a j o r c o rr o s io n m e d ia in th e p r o c e s s a r e 性a n d C 仇. H y d ro g e n c a n c a u s e h y d ro g e n a t ta c k to t h e s te e l m a te r i a l w h ile C 0 r c a n l e a d t o t h e c o r ro s i o n a n d s p it tin g c o r ro s io n o f th e p r o c e s s e q u i p m e n t . T h e p ip in g m a t e ri a l s fo r 卜 - d ro g e n g e n e r a t i o n u n i t s h o u l d b e s e l e c t e d b a s e d u p o n N e l s o n c u r v e i n c o n s i d e r a t i o n o f s a f e t y a s w e ll a 9 e c o n o m i c s . I t i s r e w m r n e n d e d t h a t 2 0 M c a r b o n s te e l b e s e le c te d fo r fe e d p ip e li n e s , C r 5 M o f o r th e p i p e l in e s in t h e d e s u lf u r iz e r a n d r e fo r m i n g s e c tio n s w ith n e c e s s a ry p o s t h e a t tre a t m e n t ( P H T ) fo r th o s e in h y d ro g e n s e r v ic e . O C r l 9 N i9 w o u ld b e c o n s id e r e d f o r s h if t s e c ti o n a n d c a r b o n s te e l fo r 玲人 ， b u t m a te r i a l s r e - s is ta n c e t o f a t i g u e f a i l u r e s h o u l d b e t e s t e d . Ke y w o r d s p i p i n g , m a t e r i a l , e m r i p m e n l i n h y d rog e n s e r v i c e . h v d m“ e n a tt a c k ) 喇， . 八 妞 、 二 巴 ，。， 。 ， . . ， 月吞. 它 月令. ，心 . . O. 冲老 灿 冲 卜弓 ， 心月 。， 0. 之 月 心 卜 卜 、 扣 ， 心 心 闷亡 户， 电卜 : 吮。 。 中 : 户 咬 问心 叫卜 : 冲卜 : 冲卜。 。， 七 川 进 协( 、 . 巴 叫之 目 弓 呀 亡 亡 .巴 曰， 之 . ，之 . 介 曰 俗e 曰 j 遭 、 . 产 ，吧 、，. 己 ， . 。 屺 . 成 ， ，护 州. O. O. 户. 分 ( 上接第 巧页) C o r r o s i o n o f F u r f u r a l R e f i n i n g U n i t a n d D e v e l o p m e n t o f C o r r o s i o n I n h i b i t o r Z h u W e n s h e n g , Z h a o Z h u L a n z h o u P e t r o c h e m ic a l C o m p l e x ( L a n z h o u , G a n s u 7 3 0 0 6 0 ) 2 肠n g W e i N o . 1 R e f n e r y o f F u s h u n P e t r o c h e m i c a l C o m p a n y ( L ia o n i n g , F u s h u n 1 1 3 0 1 5 ) Q u B i n y e R ef i n e r y of L a n z h o u P e t r o c h e m i c a l C o m p a n y( L a n z h o u , G a n s u 7 3 0 0 6 0 ) A b s t r a ct A ft e r th e f u d m a l r e f in i n g u n i t c o m m is s io n e d in L a n x h o u P e t ro c h e m ic a l C o m p le x in 2 0 0 1 , n u m b e r o f h e a t e x c h a n g e r s in th e e x tr a c t s y s t e m le a k e d a n d th e u n i t h a d to b e s h u td o w n fo r m a in t e n a n c e in t h e fi r s t o p e r a t i n g c y c le ( A u g u s t 1 0 一 1 4 ) a n d s e v e r a l h e a t e x c h a n g e r s a n d w a