酸碱平衡1ppt课件

第五章 酸碱平衡 5.1 酸碱理论 5.2 水的质子自递平衡 5.3 弱酸弱碱电离平衡 5.4 缓冲溶液 大量的化学变化都属于酸碱反应，掌握酸碱反 应的本质和规律，研究酸碱理论，是化学研究的重 要内容。 人们很早就发现并使用了酸和碱，硫酸、盐酸 、硝酸等强酸是炼金术家在公元1100-1600年间发 现的，但当时人们并不知道酸碱的组成。 5.1 酸碱理论 物质表 现出来 的性质 酸： 酸味 使蓝色石蕊变红 碱： 涩味 使红色石蕊变蓝 1887年瑞典科学家阿仑尼乌斯提出的酸碱电离理论： 凡是在水溶液中能够电离产生H+的物质为酸； 能电离产生OH-的物质为碱。 局限性: 1、无法解释不含OH-的物质也显碱性的问题 。 从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质，H+是 酸的特征；OH-是碱的特征。中和反应的实质为： H+OH- H2O 化合生成水 2、无法解释物质在非水溶剂（如乙醇、苯、液氨）中 的酸碱性问题。 一、酸碱质子理论（proton theory of acid and base ） （一）定义（1923年丹麦 布朗斯台德和英国 洛里 ） 凡是给出质子的物质都是酸（acid）； 如HCl 、 HAc、 NH4+ 、 H2O 等 凡是接受质子的物质都是碱（base） 如Cl -、Ac -、 NH3、 OH- 等 酸碱之间的共轭关系：酸和碱不是孤立的，酸给 出质子余下的部分就是碱，碱接受质子后又变为酸。 “有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变酸” 。 酸碱质子理论 Al（H2O）63+ H+ + Al（H2O)5OH2+ 酸 质子 + 碱 HCl H+ + Cl - HAc H+ + Ac - H2CO3 H+ + HCO3- HCO3- H+ + CO32- NH4+ H+ + NH3 H3O+ H+ + H2O H2O H+ + OH- 分子 阳离子 阴离子 左 边 全 是 酸 阴离子 分子 阳离子 右 边 全 是 碱 共轭酸碱对 （3）酸碱质子理论中没有盐的概念。 质子酸碱的特点： （1）酸碱的范围扩大了,可以是分子,也可以是离子。 （2）两性物质:既是酸又是碱,如 HCO3-、 H2O 。 （4）酸越强，它的共轭碱越弱；酸越弱，它的共轭碱越强。 在一定条件下可以接受质子，在另一种条件下又 可以提供质子的物质。如： H2O H+ + HO- 酸 H2O + H+ H3O+碱 如：NH4Cl中NH4+是酸，Cl-是碱。 酸碱反应的实质： 就是共轭酸碱对之间的质子传递过程。 通式： A1 + B2 A2 + B1 H+ H2O + H2O H3O+ + OH - （水的电离） HCl + H2O H3O+ + Cl - （酸的电离） H2O + NH3 NH4+ + OH - （碱的电离） HAc + OH - H2O + Ac - （中和反应） NH4+ + H2O H3O+ + NH3 （盐类水解） 酸1碱2酸2碱1 酸碱反应的方向： 相互作用的酸和碱越强，反应进行的越完全。如 ： 酸性；因HClNH4+ ，碱性：NH3 Cl-，所以反应向右方进行 。 酸性：因HAC H2O，碱性：OH-AC-，所以反应偏向左方 。 较强酸 + 较强碱较弱酸 + 较弱碱 HCl + NH3 NH4+ + Cl- AC- + H2O HAC + OH-又如 ： （二）酸碱的强度 酸和碱的电离平衡常数 HB + H2O B- + H3O+ Ka称为酸的 标准电离常数 Ka值越大，酸性越强; Ka值越小，酸性越弱。 酸碱本身释放质子和接受质子的能力 溶剂接受质子和释放质子的能力 酸碱强度 平衡常数表达式中各物质平衡浓 度相对于标准态的浓度c/c可用 B代替，无量纲， Ka简写为Ka， 称为酸度常数 如：HAC的 Ka = 1.7410-5 HCN的Ka = 6.1610- 10 NH4+的Ka = 5.5910-10 其酸性强弱顺序为：HAc HCN NH4+。 PKa = -lgKa 表5-1 在水溶液中的共轭酸碱对和pKa值（25C ） 共轭酸HApKa（aq）共轭碱A- H3O+ H2C2O4 H2SO3 HSO4- H3PO4 HF HCOOH HC2O4- HAc H2CO3 H2S HSO3- H2PO4- 0 1.23 1.85 1.99 2.16 3.20 3.75 4.19 4.76 6.35 7.05 7.2 7.21 H2O HC2O4- HSO3- SO42- H2PO4- F- HCOO- C2O42- Ac- HCO3- HS- SO32- HPO42- 酸 性 增 强 碱 性 增 强 同理，碱 B- 在水溶液中有下列平衡 Kb为碱度常数（basicity constant） 。 （二） Ka与 Kb的关系 如:设酸HB的质子传递平衡 B- + H2O HB + OH - HB+H2O B-+H3O+ （5-1） 而其共轭碱的质子传递平衡 又因为水溶液中同时存在水的质子自递平衡 以Ka、 Kb代入，得： 由此可见 Ka 与Kb成反比关系，说明酸越弱，其共轭碱越强 。 B- +H2OHB+OH- H2O + H2O OH- +H3O+ Ka Kb = KW （5-3） KW = H3O+OH-1.010-14 （5-2） 例5-4 已知NH3的Kb为1.7910-5，试求NH4+的 Ka。 解：NH4+是NH3的共轭酸， 酸度常数Ka和碱度常数Kb与电离度a的联系与区别： 同：都可以用来比较弱电解质的相对强弱的程度。 异：Ka、Kb 是化学平衡常数的一种形式， a 是转化率的一种形式。 Ka、Kb 不受浓度的影响， a 随浓度的变化而改变。 关系： 物质的酸碱性相对强弱在同一溶剂中决定于各酸 碱的本性。但物质的酸碱性在不同溶剂中“强可变弱 ，弱可变强；酸可变碱，碱可变酸” 。 HAc在水中是弱酸，而在液氨中是较强的酸，因 为液氨接受质子的能力（碱性）比水接受质子的能力 强，促进了HAc的电离。 HAc + NH3 NH4+ + Ac- HAc在液态HF中表现为弱碱，因为液态HF分 子给质子能力大于HAc。 HAc + HF(l) H2Ac+ + F- 二、路易斯（Lewis）酸碱概念 美国物理化学家路易斯提出：凡是能给出电子 对的分子、离子或原子团都叫碱，凡是能接受电子 对的分子、离子或原子团都叫酸。分别称为路易斯 酸和路易斯碱。 酸碱反应的实质不再是质子的结合与解离反应，而是 碱性物质提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。 路易斯酸碱概念扩大了酸的范围，不仅是质子也可以是金 属离子或缺电子的分子。 5.2 水的质子自递平衡 水的质子自递平衡和水的离子积 在298K纯水中H3O+=OH -=1.0010-7molL-1 H2O + H2O H 3O+ + OH - Kw = 1.0010-14 （精确计算应用活度） Kw称为水的质子自递平衡常数,也称水的离子积 在水溶液中同时存在H+和OH-，它们的含量不同 ，溶液的酸碱性也不同。 中性溶液 H+ = 1.010-7molL-1= OH - 酸性溶液 H+ 1.010-7molL-1OH - 碱性溶液 H+1.010-7molL-1 OH - 水的电离是吸热反应，温度越高， Kw值越大 ，但Kw值随温度变化不大，一般室温时通常采用 Kw = 1.0010-14 。由于水的离子积基本上不因溶 解其他物质而改变，所以任何水溶液中 H+OH-= Kw = 1.0010-14 Kw表明水溶液中H+和OH-的乘积恒等于一常 数。不论酸性还是碱性溶液中，H+和OH- 都是 同时存在的。增大H+， 则 OH-减小 ，其中任 何一个离子浓度可以很小，但不等于零。通过Kw 可以计算溶液的酸度或碱度。 在稀溶液中,可用浓度代替活度,因为稀溶液中 H+很少, 为了方便起见常用pH表示稀溶液的 酸碱度（1909年索所伦森提出）： pH = lgH+ pKw = pH + pOH = 14 酸性溶液 pH7 碱性溶液 pH7 中性溶液 pH = 7 水溶液的pH 6.3 弱酸弱碱电离平衡 一、一元弱酸、弱碱电离平衡的近似计算 HAc+ H2O H3O+ + Ac- 简化为 HAc H+ + Ac- 由电离平衡原理得 HAc c-H+ 对一元弱酸HA在水溶液中的电离： c为HAc电离前的浓度 Ac- H+由得 (一) 一元弱酸电离平衡的近似计算 以上两式为计算一元弱酸H+浓度得近似计算公式 当弱酸比较弱，浓度又不太稀 ， （5-4a） （5-4b） 例5-5 计算0.1molL-1 HAc溶液得pH值及电离度a 解 已知c 0.1molL-1 ，Ka1.7610-5 pH=-lg（1.3310-3）2.88 例5-6 计算0.01 molL-1 二氯乙酸（CHCl2COOH）溶液的 pH值和电离度a 解 已知c 0.01molL-1 ，Ka5.010-2 设溶液中已电离的部分为x。 CHCl2COOH + H2O H3O+ + CHCl2COO - x25.010-2 x5.0 10-40 解方程得 x H3O+ = 8.5410-3 molL-1 pH-lgH+ = 2.07 若按最简式计算则 显然是错误的结果，因为二氯乙酸太强，其电离度过大， cH+ c，故不能用最简式计算。 (二) 一元弱碱电离平衡的近似计算 B + H2O BH+ + OH- 平衡时 B c-OH- 对一元弱碱B在水溶液中的电离： c为B电离前的浓度 OH- BH+ 由得 （5-6） （5-7a ） 式(5-7)或(5-7a)为水溶液中一元弱碱OH-浓度的近似计算公式 。 则一元弱碱水溶液中OH-浓度的最简式为 （5-7b ） 例5-8 计算0.10 molL-1 NaCN溶液中OH-、H+和pH值？ 已知K a，HCN = 4.9310-10 解：Na+不参与质子传递反应，CN-在水中的电离平衡为 CN- + H2O HCN + OH- 故用最简式（6-7b）计算 pH11.15 例5-9 计算1.010-4 molL-1 乙胺溶液的pH值 ？ 已知K b = 5.610-4 C2H5NH2 + H2O C2H5NH3+ + OH-解 故用公式（6-7a）计算 电离产生相同浓度的OH-和C2H5NH3+ pOH = - lg（8.710-5）4.06 pH = 14.004.069.94 例如：H3PO4的电离分三步进行 二、多元弱酸、弱碱的电离平衡 凡是能释放出两个或更多的质子的弱酸称为多 元弱酸。如H2CO3、H3PO4。他们在水中分步电离 出多个质子，称分布电离或逐级电离。 H3PO4 + H2OH2PO4- + H3O+（1 ） 酸 对应共轭碱 Ka1Kb3H3PO4H2PO4- HPO42- PO43- Ka3Kb1 HPO42 - H2PO4-Ka2Kb2 H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+（2 ） HPO42- + H2O PO43- + H3O+ （3 ） Ka1Ka2Ka3 PO43-+ H2O HPO42-+ OH- HPO42-+ H2OH2PO4- + OH - - H2PO4- + H2OH3PO4 + OH- 例5-10 已知H2CO3的Ka1= 4.4610-7，Ka2= 4.6810-11， 求 CO32-的Kb1和Kb2。 解： CO32-与HCO3-为共轭酸碱对，Kb1Ka2=Kw 而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对，Kb2Ka1=Kw 如果只是计算多元弱酸溶液中H+浓度，通常只 考虑第一步电离，若需计算第二、第三步电离的其 它物种的浓度，则需考虑第二或第三步电离平衡。 例5-11 计算0.10 molL-1H2S 水溶液的H3O+、pH和S2- 以及H2S的电离度。 解：计算H+浓度只需考虑第一步电离即可 pH-lgH+ = 4.02 H2S + H2O HS- + H3O+ 计算S2-需按第二步电离平衡计算 HS- + H2OS- + H3O+ 按多重平衡原则第一步电离中HS-H3O+ 所以S-Ka21.110-12 例5-12 计算0.10 molL-1Na2CO3 溶液pH 解：已知Kb11.810-4， Kb22.310-8， Kb1 Kb2, CO32- + H2OH CO3- + OH- pOH-lgOH- = 2.38 pH14-2.38=11.62 因此，对于多元弱酸溶液可归纳为： （1）当多元弱酸的 Ka1Ka2Ka3，Ka1/Ka2102 时，可当作一元弱酸处理， Ka1可作为衡量酸强度的 标志。 （3）多元酸第二步以后离解所得共轭碱的浓度都 很低，若需大量的这些离子，不能依靠多元酸来提 供，而要用相应的离子碱。 （2）多元酸第二步离解出的共轭碱的浓度近似 等于Ka2 ，它与酸的浓度关系不大。 三、两性物质的电离平衡 经常用到的两性物质有：HCO3-、H2PO4-、 HPO42-、NH4Ac以及氨基酸（以NH3+CHRCOO- 为代表）等。两性物质在溶液中的质子转移平衡 十分复杂，仅作有关近似计算的讨论。 两性物质的H+浓度近似计算公式 (5- 13) 式中Ka 为该酸式盐作为酸时的电离常数，Ka 为该 酸式盐作为碱时的电离常数， c为酸式盐的浓度。 当Kac20KW时，式中的KW可忽略，则 (5- 14a) 当c20 Ka时，分母中的Ka可忽略，则 (5- 15b) 或 (5- 14) 例5-17 计算0.10molL-1NaHCO3溶液的PH值。 解：查表知 ，其Ka = 4.3010-7 ； Ka = 5.6110-11 Kac20KW，c20 Ka，故用公式 PH = lg 4.910-9 = 8.31 (5- 16) 例 5-18 计算0.10molL-1 NH4CN 溶液的 pH， 已知：NH4+ 的 Ka为 5.6810-10，CN- 的 Ka 为 4.9310-10。 解：由于cKa20KW，且c20Ka，所以NH4CN溶液的pH为 pH1/2（pKa + pKa）1/2（9.25 + 9.31）9.28 氨基酸的通式为 ： NH3+CHRCOO-, 式中：NH3+ 基团可给出质子，显酸性； COO - 基团可接受质子，显碱性。 例：计算0.10molL-1以甘氨酸（NH3+CH2COO-）溶液pH pHlg（8.3410-7）6.08 NH3+CH2COO- + H2ONH2CH2COO- + H3O+ （作为酸） Ka1.5610-10 NH3+CH2COO- + H2ONH3+CH2COOH + OH- （作为碱） Kb2.2410-12 由于Kac20KW，c20 Ka 四、酸碱电离平衡的移动 1. 浓度对平衡移动的影响 弱酸 HB 在水中的电离平衡为： 平衡建立后，若增大溶液中HB的浓度，则平衡被破坏， 向着HB解离的方向移动。 例 试计算0.10molL -1HAc溶液的解离度及H+ 。 HB + H2O H3O+ + B- 表 不同浓度HAc的和H+ c /（molL-1） （%）H+/（molL-1） 0.020 0.100 0.200 2.95 1.32 0.932 5.9010-4 1.3210-3 1.8610-3 结果表明c（HAc）增大，H+也增大， 减小。 2.同离子效应 在弱电解质水溶液中，加入与该弱电解质具有相同离 子的可溶性强电解质时，使弱电解质的电离度减小的现象， 称为同离子效应。 平衡向左移动 平衡向左移动 HAC + H2O H3O+ + AC- NaAC AC- + Na+ NH3 + H2O OH- + NH4+ NH4+ + Cl- NH4Cl 例5-19 在 0.10molL-1HAC溶液中加入固体NaAC，使 其 浓度为0.10molL-1（设溶液体积不变），计算溶液的H+ 和解离度。 根据 ： 解 ： H3O+ + AC- HAC + H2O 由于同离子效应的影响，抑制了HA