千足黄金首饰的硬化工艺探讨.docx

千足黄金首饰的硬化工艺探讨张荣红，裴景成，兰艳頔( 中国地质大学( 武汉) )摘要:千足黄金首饰的硬化工艺是目前国内首饰行业关注的一个热点问题。根据金属材料硬化机理，结合黄金首饰不同生产工艺流程，提出了千足黄金首饰的硬化工艺为冶金法、渗氮法、纳米 粉末法和电铸法，并对冶金法和渗氮法进行了探索性实验。实验结果表明，目前冶金法可实现千足 黄金强度增大到维氏硬度 85 kg / mm2 ，渗氮法可增加到维氏硬度 58 kg / mm2 。纳米粉末法是通过粉 末冶金烧结纳米金得到微晶千足黄金，提高了其强度，并可应用在首饰油压工艺中。电铸法硬化工 艺已在首饰行业应用，但需进一步探讨硬化机理，以期对现有硬化工艺进行优化和标准化。关键词: 千足黄金; 首饰; 硬化工艺中图分类号:tb 31文献标志码:b文章编号:1001 1277(2011)10 0007 03普遍的铸造工艺。铸造法是将熔融的黄金灌注到石膏模中，冷却后炸洗石膏，获得黄金首饰的金属版，再 经过执模、抛光等后期处理，得到金光闪亮的黄金首 饰。因此，冶金法硬化工艺即在待铸造的熔融黄金中 添加了极微量的补口合金; 铸造出首饰元件后，还可 以通过金属的时效处理，进一步提高黄金首饰的硬 度。这一硬化工艺的关键是寻找有效的硬化补口元 素配方，尤其是补口元素配方 含量总量不能超过 0 1 % 。冶金法研究依据是黄金的微合金化理论。在微 合金化材料中，作为补口添加的掺杂元素可能与基体 材料形成间隙固熔体或置换固熔体，或者在进行时效 处理时沉淀出弥散第二相。这些都会导致晶格畸变 或形变，产生内应力场，使得位错受阻，从而使金属得 到硬化。为实现这一目的，考虑添加的补口元素应是 半径较小的元素，这样可以在黄金晶体结构中产生最 大程度的“晶格塌陷”，有效阻止晶粒位移发生，提高 基体强度; 也可以添加硬质元素，使其他形成硬度较 大的第二相在时效处理过程中沉淀出，并尽可能以细 小均匀地弥散式分布在黄金基体中，也可以达到良好 的硬化效果。基于这一指导思想，选择不同的补口配 方进行了冶金法千足黄金硬化实验。其中，一种实验 补口元素为二元配方 x + y。实验采用 99 99 % 黄 金，添加不超过 0 1 % 的补口元素 x + y，使用配有铜 坩埚的真空电弧炉进行冶炼，氩气保护环境 ( 见图1) 。用压片机将熔炼得到的样品压扁，得到样品有 正反 2 个 平 整 面，可以进行系列测 试。 用 agilent7500a 型 icp ms 进行样品多维方向元素成分测试，引言0中国拥有悠久的黄金首饰加工历史。近几年，由于国际金融危机的影响以及对通胀的担忧，黄金首饰 消费成为市场的一个热点; 而且，在东方传统文化的 影响下，中国人购买黄金首饰时追求黄金的高纯度， 因此 99 9 % 的千足黄金首饰受到消费者的追捧。同 时，现代人对黄金的购买不仅希望达到保值的预期， 也追求所购买的黄金首饰能满足时尚化的佩戴要求， 因此黄金珠宝首饰行业的生产企业纷纷追求黄金首 饰产品的时尚性、灵动性、轻盈性。但是，由于千足黄 金质软易变形，对首饰产品造型设计具有很大的约束 性，很难实现轻、薄、镂空等设计造型，也无法满足宝 石镶嵌所需的硬度要求，所以传统的千足黄金首饰款 式不够时尚，不符合现代人的审美要求。如何在保证 黄金首饰高纯度的前提下，提高千足黄金首饰的硬 度，使其满足首饰任意造型的要求是黄金首饰行业关 注的问题。目前，黄金首饰生产主要有三种方法: 铸造法、油 压法和电铸法。针对黄金首饰的不同生产工艺流程， 结合金属材料硬化的各种理论，本文提出了千足黄金 首饰的硬化工艺，并对部分硬化工艺做了初步的实验 探索。1冶金法硬化工艺冶炼 过 程 中，在 99 99 % 黄 金 中 加 入 不 超 过0 1 % 的补口元素，通过微合金化过程中元素的相互 作用提高黄金强度。这一方法适合于首饰加工业最收稿日期: 2011 07 26基金项目: 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目( cug090111)作者简介: 张荣红( 1968) ，女，安徽巢湖人，博士，教授，主要从事首饰相关材料、设计工艺研究; 湖北武汉鲁磨路 388 号，中国地质大学( 武汉)珠宝学院，4300748黄 金图 1 样品冶炼图 2 渗氮实验的千足黄金首饰样品( 样品由金皇珠宝有限公司提供)发现所添加的元素 x + y 较好地分布在样品中。硬度测试表明，经 800 固熔后的样品维氏硬度为45 50 kg / mm2 ( 99 9 % 黄金维氏硬度在 30 kg / mm2 左 右) ; 经260 人工时效处理 7 h，维氏硬度可达到75 kg / mm2 ; 经 200 人工时效处理 21 h，维氏硬度 可达到 85 kg / mm2 。这表明该配方在固熔和沉淀过 程中都起到一定的硬化作用。为保证首饰铸造生 产过程中的后期焊接不会导致黄金的硬度下降，期 望所选择的补口元素配方主要在固熔硬化中发生 作用。纳米粉末法硬化工艺研究表明，晶粒的大小明显影响材料的强度。一 般晶粒越细化，材料的强度越高。硬化的微观机制在 于对多晶体来说，位错必须克服晶界阻力。这是由于 晶界两侧晶粒的取向不同，所以在某一个晶粒中滑移 的位错不能穿越晶界进入相邻晶粒中。只有在晶界 处积累了大量位错后引起应力集中，才可能激发相邻 晶粒发生位错，产生滑移。所以，晶粒细化，晶界增 多，材料的强度就增高1。基于这种理论，可以通过 粉末冶金法烧结纳米金得到微晶千足黄金。当然，首 先要得到黄金的纳米颗粒。金属纳米粉的制作技术 已经由早期的化学法发展到物理法。采用物理爆炸 法制作金属纳米粉效率高，因此用这种方法制取的黄 金纳米粉末可以满足首饰行业的实际应用需要。其 次在黄金纳米粉末烧结的过程中，如何使烧结过程迅 速跳过表面扩散阶段，减少颗粒的生长，保留黄金颗 粒的细晶化程度是一个关键问题。可以采用放电等 离子快速烧结新工艺，它是一种快速、低温、节能、环 保的材料加工制备新技术。该技术是在加压粉体颗 粒之间直接通入直流脉冲电能，由颗粒内部产生的焦 耳热导致颗粒内部与表面产生几百到上千摄氏度的 温差，实现烧结颈的形成、扩展和致密化2。瞬时产 生的放电等离子使烧结内部每个颗粒产生均匀的自 发热并使颗粒表面活化，由于升温、降温速率快，保温 时间短，晶体来不及长大。另外，也可以采用微波烧 结法，利用在微波磁场中材料的介质损耗，使烧结体 整体加热至烧结温度，而实现致密化的快速烧结。材 料内外同时加热，内部热应力可以减少到最小程度， 同时在微波电磁能作用下，材料内部分子或离子的动 能增加，使烧结活化能降低，扩散系数提高，可以进行 低温快速烧结，细粉末来不及长大就已被烧结3，因 此微波烧结法是制备微金材料的有效手段。纳米粉末烧结法得到的黄金微晶化材料，可以压32渗氮法硬化工艺渗氮法也是一种金属硬化的主要方法。一方面氮可能与金属形成化合物，提高金属强度; 另一方面 氮可能只是存在于金属结构的间隙中，但也会产生结 构畸变，有效提高金属的硬度。在黄金的氮化处理 中，氮是否与金形成化合物有待研究，但该方法是可 以有效提高千足黄金硬度的。渗氮处理中，金属表面 可以形成 0 5 1 mm 厚的氮化处理层，硬度可以提 高几倍，适合对较软的千足黄金首饰做后期硬化处 理，同时由于氮属于轻元素，不影响黄金的成色，符合 千足黄金首饰对成色的要求。为验证渗氮法硬化工艺的可行性，实验选取两件 不同造型( 一件为实心平面，一件为镂空件) 的千足 黄金首饰进行渗氮处理( 见图 2) 。采用离子渗氮法， 电离氨气获得氮原子，工作温度大约在 500 左右， 炉内最低温度为 480 ，渗入时间为 15 h。对样品实 验前后的硬度测试对比发现，实验前样品的维氏硬度 平均在 38 kg / mm2 ，渗氮实验后样品的维氏硬度平均 在 58 kg / mm2 。而且，渗氮不改变样品表面金黄色， 符合黄金首饰行业应用要求。该种工艺方法需要进 一步探讨的是渗氮温度、时间，甚至是其他可能渗入 元素之间的协调关系，以及对产品硬度和产品表面光 泽度的影响，以确定这种工艺在黄金首饰成品后期硬 化中应用的可能性。工 业 用 金2011 年第 10 期 / 第 32 卷9片后直接应用在油压或冲压成型工艺中进行首饰加工。甚至可以考虑通过首饰模具的特殊设计，烧结纳 米黄金粉末直接得到首饰成品。金的电铸 / 电沉积成型工艺方法”; 2008 年 11 月，山东招远卢金匠有限公司申报“硬质千足金饰品电铸 成型加工工艺”发明专利。这是国内现有的通过电 铸方式生产硬质千足黄金，可以提高电铸产品的硬 度。但是，对电铸层厚度和边缘效应以及是否满足宝 石镶嵌的要求未能进行研究; 对于过电位、镀液的化 学成分( 离子浓度、添加剂消耗、ph 值、合金元素的 种类及含量等) 、络合剂结构变化、镀液温度等参数 对千足黄金电镀层微观组织结构和相应强度的影响 等关键问题，并未得到研究性结论。这使得目前首饰 行业电铸法硬化千足黄金生产工艺不够优化，所生产 的千足黄金首饰产品尚缺乏标准性。电铸法硬化工艺电铸法是生产黄金空心首饰产品的主要手段。 在电镀中，黄金通过电泳作用沉积在首饰蜡模的表 面，达到一定厚度后再失蜡得到空心黄金首饰产品。 在电镀理论最新研究进展中，日本 tohru watanabe 博 士突破了电镀经典理论的框架，提出了电沉积镀层的 物理特性取决于其微观结构的观点，建立了镀层微观 结构控制理论。这主要是传统的电镀理论过电 位原理不能解释实际电镀过程中非晶镀层可以在很 低的过电位下获得，而高过电位下反而得到晶态膜的 现象。例如: 采用脉冲电镀技术可以达到很高的电 位，却未能得到微晶或非晶镀层4。依据 tohru wa- tanabe 博士的电镀理论，如能获得纳米金电镀层，则 晶粒细化是电铸法获得硬化千足黄金的关键。研究 表明，某些稀土化合物是一种非常好的晶粒生长抑制 剂，同时还可以提高金属的强韧性; 添加稀土化合物 将对纳米金电镀有所帮助。同时，纳米金微观结构 中，某些硬化元素的掺入，同样会提高基体的硬度。 因此，可以采用在电镀液中添加硬化合金元素成分以 及细化合金元素成分( 如稀土化合物等) ，同时探讨 最优化的脉冲电流方案，并可采用超声波提高搅拌效 果，探求千足黄金沉积层在成型过程中的微观硬化机 理和规律。利用电沉积金合金的性质，获得具有特殊晶态和 物化性能并可与普通 18k 金一样进行宝石镶嵌的千 足黄金饰品，是行业内所关注的。目前，国内黄金首 饰行业已有应用该种方法生产硬化千足黄 金。2007 年，香港 3d 凯恩特有限公司申报专利“硬质足4结语5针对黄金首饰加工的不同工艺流程，可分别应用不同的千足黄金硬化工艺，实现千足黄金产品的造型 任意性和灵动性的目的，甚至实现千足黄金的宝石镶 嵌。在不同硬化工艺中，都是通过固熔及沉淀出第二 相形成黄金立方面心结构的塌陷，或是直接晶粒细化 增大晶界位移阻力，或是上述几种机理共同作用，从 而达到黄金硬化的目的。不同硬化工艺实验中，对黄 金的微观结构及金属相的研究尤为重要，通过对成 分、结构和物性之间的关系研究，可以对千足黄金的 硬化机理作出理论探讨，并进一步指导黄金不同途径 硬化工艺的优化和标准化，这将是非常有意义的。参 考 文 献1杨兴无，李小甫 铂金材料强化方法的选择j 玻璃纤维，2003( 4) : 126 131张久兴，岳明，宋晓艳，等 放电等离子烧结制备功能材料的最 新进展j 功能材料，2010，7( 4) : 15 23范景莲，黄伯云，刘军，等，微波烧结原理与研究现状j 粉末 冶金工业，2002，14( 1) : 29 33tohru watanabe 纳米电镀m 陈祝平，杨光译 北京: 化学工业 出版社，2008234study on the strengthening technology of 99 99 % pure gold jewelryzhang ronghong，pei jingcheng，lan yandi( china university of geosciences ( wuhan) )abstract: the strengthening technology of 99 99 % pure gold is deeply concerned by domestic jewelry industry at present based on the strengthening mechanism of the metal materials and combining the different technology pro- ducing processes of gold jewelry，this paper puts forward the possible strengthening technology methods such as metal- lurgy，nitriding，nanometer powder and electrocasting，and it also makes an exploratory experiment