硅烷偶联剂及其应用技术.pptx

硅烷偶联剂及其应用技术 2016.1.19 二、硅烷偶联剂的分类二、硅烷偶联剂的分类 一、硅烷偶联剂的结构特点一、硅烷偶联剂的结构特点 三、硅烷偶联剂的使用方法三、硅烷偶联剂的使用方法 五、硅烷偶联剂在聚合物基复合材料中五、硅烷偶联剂在聚合物基复合材料中的应用的应用 主要内容 六、硅烷偶联剂应用于聚合物基复合材料中六、硅烷偶联剂应用于聚合物基复合材料中的原理的原理 四、硅烷偶联剂的选取原则四、硅烷偶联剂的选取原则 偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作聚合物 基复合材料的助剂。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不 同的两个基团, 一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另 一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成 氢键。因此，偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界 面作用, 从而大大提高复合材料的性能。例如，偶联剂用于橡胶工业中， 可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减 小天然橡胶的用量，从而降低成本。 基本介绍 偶联剂种类繁多，主要有SCA偶联剂(SCA)、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶 联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其他高级 脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是SCA和钛酸酯偶剂。 SCA的通式为 Q-R-Si-(R)n-X(3-n)，其化合物中都含有硅官能团(X)和有机官能团 (碳官能团Q)，这两类官能团都是可进行化学反应的活性基团。X为可水解基团，遇 水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，与无机物表面有较 好的反应性；Q为非水解、可与聚合物结合的有机官能团。 此外，还有将硅官能团 和碳官能团键合在一起的具有惰性的连接基团R，以及硅-碳键合的惰性烃基R。不 同SCA的硅官能团可进行的化学反应基本类似，而碳官能团所能进行的化学反应则 不同，各具特色。 根据聚合物的不同性质, Q 应与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力, 如甲 基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等。典型的 X 基团有烷氧基、芳 氧基、酰基、氯基等，但最常用的则是甲氧基和乙氧基。 一、硅烷偶联剂的结构特点 由此可看出，SCA水解生成硅醇是与纳米粒子表面发生作用的前提，而 SCA的水解程度又直接影响硅醇与纳米粒子表面的作用效果，因为只有硅醇 单体才能对纳米粒子形成稳定结构。此外，在水解过程中往往伴随着浑浊现 象的发生，这意味着体系中SCA完全缩合成硅氧烷高聚体，此时SCA失去了 分散纳米SiO2的能力。因此，研究SCA的水解机理和分散机理具有重要意 义。 SCA的水解反应为离解的化学平衡体系，其水解平衡反应式如下： 酸和碱是以上反应的催化剂，在中性介质中，SCA水解速率较慢。一般 来说，酸催化水解比较容易实现。 SCA中有机基团的种类和硅酸酯基团的种类和数目越多，其SCA的水解 稳定性越大，即生成的硅醇也就越稳定。因此，提高SCA的稳定性对分散纳 米粒子具有重要意义。 SCA水解生成的硅醇极性较强，容易形成氢键以及脱水缩合生成硅氧 烷或聚硅氧烷。 SCA羟基之间的缩合反应并非两个简单化合物之间的反应，而是代表 各种中间产物的硅羟基之间的缩合。而硅羟基间的缩合反应使硅醇的数目 减少，使硅醇和纳米粒子的作用相应减弱，不利于纳米粒子的分散。因此 ，在使用SCA分散纳米粒子的过程中，应尽量降低产生缩合反应的机会。 在SCA的水解过程中同时存在水解和缩合2个反应，这2个反应处于竞争 状态，为了保证体系中硅醇的含量尽可能大，应控制缩合反应的发生。 l 调整水溶液pH值在2-4之间，视不同的SCA而异。 l 加入适量的甲醇或乙醇有利于水溶液稳定。 l 加入弱酸性阴离子(如醋酸)有机硅表面活性剂有利于SCA分离和水解， 有利于水溶液稳定。多官能团羧酸通常比单官能团羧酸好，含磷酸酯官 能团的有机硅羧酸盐是优良的稳定剂。 l 控制水溶液浓度也是必要的。 SCA水解程度的检测 电导率测定法设备简单、操作方便。因SCA与去离子水的电导率很低 ，而水解产物硅醇和醇的电导率较高，即使溶剂中采用了醇，因其在反应 前后量不变而对体系在水解过程中电导率会逐渐增大，一定时间后反应达 到平衡，相应电导率值也稳定在某一值，这表明水解已达平衡，测试硅醇 含量为该水解条件下的最大值。 p 电导率测定法 p 浑浊程度观测法 在装有SCA溶液的烧杯下面放入一张印有清晰字体的纸片，随着SCA 水解时间延长，隔一段时间定期观察一次，当不能读出纸片上的字体时， 此时表明SCA水解溶液变浑浊，记录此时的水解时间。 p 红外光谱检测法 傅立叶变换红外光谱仪测试水解前后特征集团的变化，并验证SCA的 水解程度。采用涂膜烘干制样法(红外灯在60-80烘10min使水分和产生的 醇挥发)作红外分析。 二、硅烷偶联剂的分类 SCA最早是由美国联合碳化合物公司(UCC)为发展玻璃纤维增强塑料 而开发的，主要用于以硅酸盐、二氧化硅为填料的塑料和橡胶的加工及其 性能改进。1947年，K.W.ralph 等发现用烯丙基二乙氧基硅烷偶联剂处理 玻璃纤维制成的聚酯复合材料可以得到双倍的强度，开创了SCA实际应用 的历史。从20世纪50年代至60年代相继出现了氨基和改性氨基SCA，随后 又开发了耐热氨基SCA、阳离子SCA、重氮和叠氮SCA以及-官能团SCA 等一系列新型SCA。SCA独特的性能以及显著的改性效果使其应用领域不 断扩大，产量大幅度上升。 根据SCA结构的不同，可将其分为以下8类： 乙烯基类 氯烃基类 胺烃基类 环氧烃基类 甲基丙烯酰氧烷基类 含硫烃基类 拟卤素类 季铵烃基类 三、硅烷偶联剂的应用领域 SCA用于玻璃纤维表面处理，能改善玻璃纤维和树脂的粘接性能，大 幅度提高玻璃纤维增强聚合物基复合材料的强度、电气、耐水、耐候等性 能。即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高效果也十分显著。目前 ，用SCA处理玻璃纤维己经相当普遍，其中应用较多的是乙烯基SCA、氨 基SCA、甲基丙烯酰氧基丙基SCA等。 SCA用于玻璃纤维表面处理 SCA在高分子材料中的应用 为了改进塑料、橡胶、涂料、粘结剂和密封胶等物理化学性能，降低 高分子材料制品的生产成本，作为增强、增容填料的SiO2或黏土矿粉等无 机物料的应用越来越多，SCA作为无机物料处理剂的使用也越来越广泛， 它们对各种聚合物基复合材料的改性或降低其生产成本的作用已经得到人 们的普遍认同。 SCA在聚合物化学结构改性中的应用 随着聚合物通过接枝、嵌段或大分子单体改性的深入研究，高性能或 综合性能优越的高分子不断涌现，有机硅改性聚合物或有机物改性有机聚 硅氧烷的研发，以及不同化学结构的聚合物的复合制备高分子合金或聚合 物/金属复合材料的制造，SCA作为这些材料交联、扩链、接枝的单体或增 黏、增强助剂的助剂越来越普遍，今后在这些领域的用途还将继续扩大。 SCA在功能有机材料中的应用 20世纪80年代以来，功能有机材料或功能有机/无机杂化材料研究与 开发成为很多研究者青睐的领域，该领域对当今科学技术进步所显示出 的重要性广为人们认识。具有偶联作用的有机硅化合物为功能化基团的 合成单体、或作为固定在无机载体上的锚定材料，已被广大研究者所利 用，其研究开发领域涉及固定化均相络合催化剂、固定化酶、固相合成 材料、光电子材料、分离材料、光色材料、光交联材料、液晶定向材料 等。 SCA金属表面处理中的应用 由于SCA在水解后能形成三烃基的硅醇，醇羟基之间可以互相反应生 成一层交联的致密网状疏水膜，由于这种膜表面有能够和树脂起反应的有 机官能团，因此对漆膜的附着力会大大提高，抗腐蚀、耐摩擦、抗冲击能 力也随之提高。同时，由于SCA膜本身具有疏水性，从而具有一定的防腐 效果，且与膜的致密程度成正比。 三、SCA的使用方法 SCA和一些烃基SCA化合物用于玻璃纤维、无机粉体、金属材料或其他 无机材料表面处理时，往往需要将它配成溶液。这样即为了使SCA在无机物 表面分布均匀，又可达到降低SCA使用量的目的。常用的溶剂有水或乙醇、 丙酮等有机溶剂，或将它们复配成混合溶液，如水和乙醇、乙醇和乙醚等。 选用水作溶剂是值得倡导的，也符合绿色化学原则。 在配合料中直接加入SCA是对液体树脂内的颗粒状填料进行偶联改性 的最简便方法。如混炼橡胶时, 直接掺入WD - 40 SCA，对颗粒状填料进行 即时处理，掺加SCA的效果取决于混炼操作期间填料对SCA的吸附能力。 直接混合法 使用干混法处理填料,是希望高表面积的填料能以稳定的干粉形式留存 大量SCA，这样当它与树脂或其它未处理的填料干混时，就会存在可供迁移 的单体SCA。SCA在填料表面上的充分分散可能需要几天以上的时间。通常 的运输与贮存时间足以使SCA在大批处理的填料上充分分散。一般来说，乙 氧基SCA或丙氧基SCA比甲氧基SCA在填料表面上稳定。 干混法处理填料 此方法是将填料与SCA在有机溶剂中混合, 然后过滤和干燥。与采用水 溶液的情况比较,无水溶剂使沉积在填料表面的SCA更接近于单分子层,且处 理过的填料在干燥时不结块。 有机溶剂处理填料 在处理玻璃纤维时，几乎均采用在水中的SCA(及其他配合剂)分散体。 用水溶液处理诸如玻璃微珠及玻璃纤维类的粗粒填料非常有效，容易干燥 且不结块。细径填料也可利用水溶液进行处理，但需选用喷雾干澡法，以 免结成硬块。 水溶液处理填料 四、硅烷偶联剂的选取原则 在使用SCA时，为获得较佳的效果，需对每一个特定的应用场合进行试 验预选。表 1 示出了根据一般规律及试验经验所归纳的不同材料用SCA。 五、SCA在聚合物基复合材料中的应用 无机填料与热固性树脂一起制成复合材料的应用最广， SCA在这方面 的应用也是最早并最为成熟。 热固性树脂 对于大多数通用聚酯来说, 常选用含甲基丙烯酸酯的SCA(如 WD -70)。 在典型的含填料聚酯浇铸件中, 采用各种填料和甲基丙烯酰氧基官能团 SCA可使其性能获得不同程度的改进。 聚酯 环氧树脂 许多SCA对环氧树脂来说都相当有效，但可订出一些通则为某特定体 系选择最适宜的SCA，偶联剂的反应性至少与环氧树脂所用的特定固化体 系的反应性相当。对于含缩水甘油官能团的环氧树脂来说, 显然是选用缩 水甘油氧丙基SCA (如：WD-60)为宜，对于脂环族环氧化物或用酸酐固化 的环氧树脂, 建议用脂环族SCA(如：A-153)。 SCA可用来改善几乎所有含酚醛树脂的复合材料。氨基SCA可与酚醛 树脂粘结料一起用于玻璃纤维绝缘材料；与间苯二酚甲醛胶乳浸渍液中 的间苯二酚甲醛树脂或酚醛树脂一起用于玻璃纤维轮胎帘线上, 与呋喃树 脂和酚醛树脂一起用作金属铸造用砂芯的粘结料；氨基SCA与酚醛树脂并 用，可用于油井中砂层的固定，其中WD-50、WD-51效果理想。 酚醛树脂 用SCA处理颗粒状无机填料可显著改善含填料热塑性树脂的流变性能 ，并在诸如混炼挤出或注模等高剪切力的作业中，保护填料免受机械损 伤。 热塑性树脂 聚烯烃 供压出法制电缆包层用的含填料聚乙烯可用SCA改性 , 以提高复合材 料在潮湿状态下的电性能。填充陶土、 硅酸钙和石英的聚乙烯复合材料， 在掺加了 WD-70 及 WD -60 后其性能均有明显改善 。 适用于环氧树脂的有机官能团SCA , 在无机填料填充的尼龙中也能产 生良好的效果。氨基SCA可用于为数众多的热塑性工程塑料中 , 如 ABS、 缩醛树脂、尼龙、聚碳酸酯、聚砜、 聚苯乙烯、 聚酯、 聚氯乙烯、苯乙 烯 -丙烯腈共聚物等。 热塑性工程塑料 六、SCA应用于聚合物基复合材料中的原理 不同聚合物之间，聚合物与非金属或金属，金属与金属以及金属与非金 属等之间的胶接都存在聚合物与不同材料之间界面粘接问题。粘接是不同材 料界面接触后相互作用的结果。鉴于在研究开发以玻璃纤维为增强体的聚合 物基复合材料过程中，发现极少量的SCA与两相界面上，其材料性能有较大提 高。 根据材料的粘接理论，以及聚合物基复合材料界面的特点，研究者对SCA 在聚合物基复合材料中作用，提出了界面化学键合理论、表面润湿理论(物理 吸附)、界面变形理论和约束层理论。 u 化学键合理论 化学键理论一直比较广泛地应用于解释偶联剂的作用，该理论特别对 如何选择SCA具有一定的指导意义，如环氧树脂玻璃钢一般选择含胺基、酚 基或环氧基的SCA。 该理论认为环氧树脂与填料以共价键联结起来，从而使环氧树脂与填 料之间获得牢固的界面层。 该理论认为，两组份间如能实现完全浸润，则树脂在填料上的物理吸 附所提供的黏结强度将大大超过树脂的内聚强度。两相间的结合模式属于 机械粘结和润湿吸附，机械粘结模式是一种机械铰合现象，即大分子进入 基体的孔隙的不平的凹陷之中，在固化后形成铰链。 研究者认为SCA是一种改善无机/有机两种性质差异大的润湿性，增进 两种不同性质的材料相互润湿和吸附，它是充分发挥分子间相互作用力的 一种助剂。 u 表面浸润理论（物理吸附理论） u 界面可变性理论 该理论认为在树脂基复合材料中，树脂固化、冷却时会产生收缩，而 作为增强或填料的无机材料，其膨胀系数远小于树脂，树脂和无机物之间 热收缩率的不同会产生界面应力。当SCA存在于界面区域，由于SCA交联 容易与树脂形成互穿聚合物网络，导致树脂形成一个比有机SCA化合物分 子厚得多的互穿网络的挠性树脂层，这界面层可以消除界面残余应力。 u 约束层理论 该理论认为在无机填料区域内的树脂应具有某种介于无机填料和基体 树脂之间的模量。SCA的功能区在于将聚合物结构“紧束”在相间区域中。 从增强后的复合材料性能来看，如果要获得最大的粘接力和耐水解的性能 ，需要在界面处有这样一个约束层。玻璃、SiO2和一些无机填料表面有抑 制聚酯和环氧树脂固化的副作用，如果用SCA对这些无机物料进行表面改 性，就能克服填料表面对树脂固化的阻抑作用，说明该偶联剂对约束无机 填料表面阻碍树脂固化起了作用。 纳米SiO2在聚合物基复合材料中的应用 一、纳米一、纳米SiOSiO 2 2 的制备方法的制备方法 二、纳米二、纳米SiOSiO 2 2 的结构与性能的结构与性能 三、三、纳米纳米SiOSiO 2 2 的表面修饰的表面修饰 四、四、纳米纳米SiOSiO 2 2 的应用领域的应用领域 主要内容 六、需要解决的问题六、需要解决的问题 五、五、纳米纳米SiOSiO2 2 / /聚合物基复合材料的制备 聚合物基复合材料的制备 一、纳米一、纳米SiOSiO 2 2 的制备方法的制备方法 二是沉淀法，在一定的条件下，NaSiO3水溶液与盐酸反应产生沉淀，再 将沉淀过滤、洗涤、超声波分散和喷雾干燥。 生成粒径为1530nm的SiOSiO 2 2 ，外观呈无定形白色疏松状，具有高度的表面 活性，比表面积大，可赋予材料较高的拉伸强度、伸长率、弹性和耐热性以 及撕裂强度。 一是气相法，四氯化硅气化后，与氢和氧(或空气)在1800左右的高温下 进行气相水解，经脱酸即为成品。 生成粒径为340nm的SiO2，补强效果超过任何一种其他白色补强剂，甚 至超过炭黑，但是由于成本高，主要应用于特种橡胶制品中。 NaSiO3+2HCl+nH2O SiO2+(n+1)H2O+2NaCl 三是溶胶-凝胶法，该法是制备单分散球形SiO2的一种重要方法，一般以 有机醇盐(少数也采用无机盐)为前驱体，通过缩聚过程逐渐凝胶化，然后进行 相应的后处理(陈化、干燥)，最后得到所需纳米SiO2 。 该法可以制备出纯度高、均匀好的超细SiO2粉体。反应分为水解、聚合 两步，SiO2 的大小和形貌受水、硅酸酯类型、醇的类型、催化剂种类、温度 以及干燥条件的影响而有所不同。 四是反相微乳液法，微乳液是一种直径为 1010 nm、 热力学稳定、各向 同性、外观透明或半透明的分散体系，主要由表面活性剂、助表面活性剂(通 常为醇类)、油和水等组成，可分为“油包水(W/O)型”和“水包油(O/W) 型”两 种。 由于反胶束微乳液(W/O)的液滴粒径小、分散性好，液滴内部的水相是提 供良好化学反应的场所，并且液滴大小和形状均可控，故纳米 SiO2粒径分布 及形状也均可控制。通常以 TEOS 为硅源，通过 TEOS分子扩散透过反胶束界 面膜向水核内渗透，继而发生水解缩合反应制取纳米SiO2。 二、纳米二、纳米SiO2SiO2的结构与性能的结构与性能 纳米SiO2的分子状态呈三维链状结构或网状结构，其表面存在大量不饱和 残键和不同键合状态的羟基，且因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，故纳米SiO2 的分子简式可表示为SiOx(x=1.21.6)。 纳米SiO2的表面主要有三种类型的羟基，即孤立羟基、连生羟基(羟基彼此 间互相缔合，形成氢键)和双生羟基（两个羟基连接于一个硅原子上）。由于以 上三种羟基使得纳米SiO2粒子表面作用较强，易团聚形成二次结构，这种聚集 结构可能存在软团聚和硬团聚，软团聚可以在剪切力的作用下，再次被分散成 一次结构，但硬团聚则是不可逆的。 复合材料研究所 热学性能 熔点、开始烧结温度均比常规粉体低得多。 磁学性能 具有超顺磁性、高矫顽力和磁化率以及较低的居里温度。 光学特性 纳米SiO2粒子的小尺寸效应和表面效应赋予其紫外光吸收、红外 光反射的光学特性，对波长在400nm以内的紫外光吸收率可达70%以 上，对波长在400nm以上的红外光反射率也达70%以上，因此控制纳 米粒子的粒径可制备对不同波段光敏感性不同的纳米复合材料。 表面活性 随着微粒粒径的减少，比表面积增大，表面原子数量增多，配位 不饱和性增加，存在大量的悬空键和不饱和键，致使纳米微粒具有 高的表面活性。 物 理 性 能 吸附性能 由于纳米微粒具有大的比表面积及表面原子配位不足，因此， 与相同材质的大块材料相比，具有较强的吸附性能。 分散与团聚作用 由于纳米微粒的表面能非常高，因而极易团聚形成大的颗粒。 要使纳米颗粒间不形成团聚，可采用加入反絮凝剂形成双电层或 者加入表面活性剂包覆微粒等方法。实际上，在纳米粒子的制备 过程中，团聚是不可避免的。当粒子间的范德华吸引作用大于双 电层间的排斥作用时，粒子间就会发生团聚现象。在实际应用中 ， 一般应对纳米微粒进行表面处理。 化 学 性 能 三、三、纳米纳米SiOSiO 2 2 的表面修饰的表面修饰 通常，纳米SiO2微粒表面的修饰可以达到以下四个目的： 改善或改变纳米粒子的分散性。 提高微粒的表面活性。 使微粒表面产生新的物理、化学和机械等功能。 改善纳米粒子与其它物质的相容性。 常用的纳米微粒表面修饰方法有： u 表面包覆法 利用表面活性剂覆盖于粒子表面，赋予微粒表面新的性质。常用 的表面改性剂有SCA、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等。 u 外膜层改性 在粒子表面均匀地包覆一层其它物质的膜，使其表面性质发生变化。 u 局部活性改性 利用化学反应在粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物，使之具 有新的功能。 u 表面接枝处理 利用化学反应在粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物,使之与基 体聚合物结合更紧密。 u 高能量表面改性 利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面进行改性。 u 机械化学改性 利用粉碎、摩擦等方法增强粒子表面活性的改性方法。这种活性使 分子晶格发生位移，内能增大，在外力作用下，活性粉末表面与其 它物质发生反应、附着，达到表面改性的目的。 四、四、纳米纳米SiOSiO 2 2 的应用领域的应用领域 涂料领域 纳米SiO2添加到涂料中可提高涂料的抗老化性和耐化学性，改善涂料的 抗流挂性和防沉性。 塑料领域 纳米SiO2材料可对塑料起到增韧、增强的效果，还可改善塑料的抗老化 性。 橡胶领域 在橡胶中添加纳米SiO2，可以使橡胶制品在物理力学性能（抗撕裂强 度、 韧性、耐磨性、耐老化性能）和电绝缘性上都有明显提高，提高橡胶的 强度、耐磨性和抗老化性等性能。 密封胶、胶粘剂领域 密封胶和胶粘剂对产品的粘度、流动性、固化速度等均有很高要求。将 经过有机改性纳米SiO2粒子加入到密封胶、胶粘剂中，纳米SiO2粒子的 分散性和相容性得到了改善，改性纳米SiO2在密封胶中以网络结构形式 存在，有效抑制了胶体的流动，有助于粘结效果的提高。 纺织领域 纳米SiO2应用于纺织领域，主要目的是制成除臭、抗静电、杀菌、防 霉、抗皱和抗紫外线辐射的布料，制作抗菌衣物和抗紫外线照射的服 饰。 陶瓷领域 添加纳米SiO2不但可以提高陶瓷材料的强度、韧性，而且可以提高材 料的硬度和弹性等性能。 生物和医领域 由于介孔纳米SiO2材料具有良好的生物相容性，在生物医学方面被广 泛用作药物控释、缓释材料体系和多功能药物载体。 溶液共混法 该法是在聚合物溶液中加入纳米粒子,充分搅拌溶液,反应一定时间后,再除 去溶剂制得