硕士学位论文-环保高分子絮凝剂的合成及应用研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文摘要 摘要 对 聚丙烯酞胺的 合成与表征作了系列研究 。 通 过改 变聚 合条 件一一采用三种引发体系 , 改变引 发剂用量 、 反应 温度 、 单体 含 量 合 成了 不同分子量的 非离子型聚丙烯酞 胺 。 利 用甲醛 、 胺与聚 丙烯 酞胺的曼尼其反应 合 成了不同胺 化度的阳离子 型聚 丙烯 酞胺 。 通 过正交 实 验确 定了最 佳实 验 条 件 , 研 究了胺 醛比 、 加 料 次序 、 反 应温度 、 反应时 间等对 胺甲基化聚丙烯酞胺 胺化 度的 影 响 。 采用 共 聚 的方 法合 成出 丙烯 酞 胺 与二 甲基二烯丙基氯 化 钱的共聚物 , 从而 合成出另一种阳离子 型 聚丙烯酞 胺 。 探 讨了共聚 物 分子量的影 响因素 , 确定了工艺条件为引发体系 一 引发 剂 浓 度一聚合 温 度 一 共 聚 单 体配比 二 单 体 总浓度 反应体系值聚 合时 间 。 用红外 光谱和对它 们 的结 构进行了表 征 。 最后 , 以造纸废水 为 处理 对 象 , 对合 成 的几 种 絮 凝剂进 行了应用研究 。 结 果表 明类絮凝剂对 造纸黑液的 处理效果最好 。 关键词丙烯酞胺 絮凝 剂 阳离子聚丙烯酞胺 曼尼其反应 二甲基二烯丙基氯 化按 西北工业大学硕士学位论文摘要 以 , , , , , 功 衍 , 研范 , 一 一 , 一 。 , 一 砂 、 西北工业大学硕士学位论文目录 目录 一一口 曰“叨 日目 第 一章 夸 文献综述 丙烯酞胺单体和聚合物概况 概述 丙烯酞胺的 自由基聚合 丙烯酞胺的聚合动力学 , 月且,几月上 夸有机高分子絮凝剂的研究进展 概述 , 有机高分子絮凝剂的絮凝机理 聚电解质效率的影响因素 有机高分子絮凝剂的分类及应用 有机高分子絮凝剂的研究现状 巧 夸聚丙烯酞胺类絮凝剂的研究进展 引言 , , , 非离子型队絮凝剂 阳离子型絮凝剂 阴离子絮凝剂 两性 絮凝剂 展望 夸二甲基二烯丙基氯化按及聚合物研究进展 引言 , 与的结构与性质 聚合物的合成 国内外的应用概况 气 展望 夸聚丙烯酞类絮凝剂的应用 造纸工业中的应用 水处理方面的应用 采油中的应用 其它应用领域 第二章实验部分 西北工业大学硕士学位论文目录 一 勺 门勺,月曰月月月,内 亡 了 ,月,了勺 户 , 矛了一 门 八汽 刁 勺山 八入 , 内 气气内, , , ,月 叶 月 片 月 号 月 片 、 砚 工工了尹 夸 芬 夸 实验原料 实验仪器 聚合物合成 非离子型的合成 阳离子型 队 的合成 夸 夸 芍 夸 夸 第三章 夸 夸 第四章 夸 夸 第五章 夸 芬 特性粘数的测定 , 固含量的测定 一 阳离子度的测定 曼尼其反应产物阳离子度一胺化度的测定 红外光谱法测定聚合物组成 絮凝实验 , , 非离子型的合成与表征 , , 非离子型的合成 “ ” ” ” ” ” “ “ 二“ 非离子型的表征 , 二 ” ” ”“ ” ” ” ” “ “” 非离子型红外光谱表征 非离子型队特性粘数的表征 非离子型队的表征 , 曼尼其反应型的合成与表征 曼尼其反应型的合成 , 正交实验确定最佳实验条件 , 改性反应值的确定 , 阳离子改性型的表征 , 阳离子改性型 加 的红外光谱表征 阳离子改性型队胺化度的表征 阳离子改性型的表征 、 , , 共聚型的合成与表征 共聚型 队 的合成 共聚型的表征 共聚型一的红外表征 共聚型一特性粘数的表征 , 共聚型一的的表征 勺 了 甘 , 少 ,才 第六章 夸 芬 第七 章 参考文献 聚丙烯酞胺类絮凝剂的应用一絮凝实验 , 最佳絮凝剂的筛选 二 絮凝剂最佳用量的确定 结论 西北工业大学硕士学位论文目录 口八 致谢 西北工业大学硕士学位论文前言 目叮百 近年来随着我国工业的快速发展 , 工业废水 的排放量日益增加 , 对环境造成 了极大的污染 。 加之公众环保意识的增强 , 所以对工业废水进行处理的要求更加 迫切 。 因而开发研制功能性聚丙烯酞胺在工业污水处理方面的应用具有重要的学 术研究价值和工业生产的意义 。 聚丙烯酞胺作为絮凝剂与其它有机高分子絮凝剂相比具有以下优点一 , 聚 丙烯酞胺可以聚合成分子量很高的高分子材料 , 从而有利于絮凝作用二 , 聚丙 烯酞胺大分子上含有大量可以与许多物质亲和 、 吸附形成氢键的酞胺基能大大提 高其絮凝效果 。 此外 , 聚丙烯酞胺还可 以通过化学反应改性法得到不 同的产品 , 或者丙烯酞胺可与其它单体共聚合成多种类型的絮凝剂 。 本论文首先对聚丙烯酞 胺均聚物非离子型的合成工艺进行了研究 。 通过改变聚合条件一一采 用三种引发体系 , 改变引发剂用量 、 反应温度 、 单体含量合成了不同分子量的非 离子型聚丙烯酞胺 。 研究了这些合成条件与所得产物分子量的关系 。 然后 , 利用聚丙烯酞胺的曼尼其反应合成了叔胺型的阳离子聚丙烯酞胺 。 通 过正交实验确定最佳实验条件 , 研究了胺 醛比 、 反应温度 、 反应时间 、 加料次 序对改性物胺化度的影响 。 其次 , 采用水溶液聚合法合成了不 同配比丙烯酞胺与二甲基二烯丙基氯化按 的共聚物 。 探讨了引发体系 、 反应 值 、 单体浓度 、 单体配比等因素对 共聚物分子量的影响 。 用红外光谱和对共聚物的结构进行了表征 。 最后 , 对合成的聚丙烯酞胺类絮凝剂进行了应用研究 。 使用造纸废水为处理 对象 , 选用了几种具有典型代表意义的产品进行絮凝对比实验 。 实验证明本研究 中所研制合成的其絮凝效果与市场上同类产品 比较有更为优异的性能最后 还对其进行了最佳用量确定实验 。 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 第一章文献综述 圣丙烯酞胺单体和聚合物概况 概述 丙烯酞胺单体及聚合物结构式如图 一 所示 。 单体含有双键 , 可以 很容 一 丫 一丫亏 , 。 图, , 一 ,丙烯酸胺单体及聚合物结构式 易打开双键进行 自由基聚合 。 分子内具有亲水性活泼侧基酞胺基 。 它能发生多种 化学反应 , 通过这些反应可以获得多种衍生物 。 聚丙烯酞胺简称 , 是丙烯酞胺及其衍生物的均聚物和共聚物的总称 。 是一种线型水溶性高分子 , 是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一 。 涂在板上膜的红外光谱图如图 一 】 所示 。 一方面聚丙烯酞胺大分子中的酞胺基可与许多物质亲和 、 吸附形成氢键 。 另 一方面 由于的分子链很长 , 可 以在被吸附的离子间形成桥联 , 使数个 甚至数十个粒子连接在一起 , 生成絮团 , 加速粒子下沉 。 这就使成为最理 想的絮凝剂 。 聚合物的絮凝作用如图 一 所示 , 队 类絮凝剂与其它絮凝剂 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 相比较的优点在于品种多 , 能适应多种条件 , 剂量小 , 效率高 , 后处理容易 。 户解 摇泪 厂厂厂口 口口 冬冬 护护洲曰气了了 气沌沌 、叭气气气气 士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士士,、 口口九 二 二 夕尸尸卜碑 口口卜 钾钾钾钾钾钾钾钾钾钾钾钾钾钾 卉卉卉 二 一一 一 拍 拍 八门 门 一一 广尹弋弋弋 一一 州州只 习习 一口 口吓一节 节一 , 巨 弄飞飞 召 万万 几几苦 苦苦苦苦 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一 县县县县 一 一一刁 刁睡 一一一一一一一一 叫门月 一一一一一一一 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一 一一门 口 一 一 廿廿廿廿廿廿 握握才 才一 一一一 二 , , , 厂一 一一一一 、甲 甲 芬 巨巨巨 厂二州州州州 厂丁厂一 一一一一 日 , 二二 口甲竺 一 厂 一 门门尸一】三兰 兰兰兰 卜万万 引引 刁刁 门门 二二几 二二二 【一 一一一一 一一一 吐一一 , , 刃刃二 二 巴巴 , 夕,芍芍 吐 竺竺一一仁二二二二 一 一几 丁一 】 叭一一一一一一叫 叫一一一 一 一 一 一 一一 一 一一一一, , 一六六 二二 二二二 二二 二二二 二一 一一 日铂铂, , 波长 , ” 图, , 一 的红外光谱图 聚合物絮凝作用 落烙 微小絮体 图, , 一 絮凝作用 聚丙烯酞胺最早是在年由用 丙烯酞氯与氨在低温下反应制得 的 。 年首先在美国实现商业化生产 。 初期通过均聚制得了非离子型 , 产品比较单一 。 不久开发了用碱部分水解的阴离子型 。 年代以来 , 随着生产技术的提高 , 聚丙烯酞胺的系列产品不断被开发 。 年代中期 , 美国公司和公司首先研制成功了阳离子一丙烯酞胺与二 甲基二烯丙基氯化钱的共聚物 , 并很快投入工业化生产 。 年阳离子聚 丙烯酞胺粉状产品在日本三洋形成了 灯 的生产能力 。 年全日本的生产 能力已达 血 。 年代国外对两性聚丙烯酞胺的研究和开发已相当活跃 。 我 国对聚丙烯酞胺的研究和生产始于年代 , 到目前为止 , 先后开发了水解聚丙 烯酞胺 、 水溶液状阳离子聚丙烯酞胺 、 粉状阳离子聚丙烯酞胺 、 以及淀粉改性的 阳离子聚丙烯酞胺等许多品种 。 聚丙烯酞胺主要以两种形式的商品出售 , 一种是粉末状的 , 一种是胶体 。 胶 体不易运输 , 使用也不方便粉末聚丙烯酞胺一般受到用户欢迎 。 最近 , 出现了 聚合物分散体 , 称为聚丙烯酞胺乳胶 , 它具有很容易溶于水 的特性 , 因此受到人 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 们注目 。 聚丙烯酞胺是一大类系列产品 。 由于相对分子质量不同 、 电性不 同而有很多 品种 , 加上分子上的官能基反应而衍生出许多品种 , 这些产品又都有各 自独特的 性能 , 因而有相应的使用对象 。 不过 , 还是可以将这些产品分为几大类 。 从相对 分子质量大小来分类 , 可以分为低相对分子质量聚丙烯酞胺相对分子质量在 万以下 、 中相对分子质量聚丙烯酞胺相对分子质量在万一万 、 高相对分子质量聚丙烯酞胺相对分子质量在万一万 、 超高相对分 子质量聚丙烯酞胺相对分子质量在万以上 。 聚丙烯酞胺系列产品按离子 特性可以分为以下 四类 非离子型 斗 一 坛 阴离子型 十 厂丫 针 一 飞 十 一 月 五汁 一 丫 ”戈 , 阳离子型 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 十 姚一 戈 ,卜 一 。 二 丫 飞 凡 凡 叮乓 ,一 两性离子型 一 月 五 汁 一 针 一 “ 戈 阵 , 一 这些聚合物可 以是均聚物 , 也可以是共聚物 。 超高相对分子质量聚丙烯酞胺 主要用于三次采油 , 高相对分子质量聚丙烯酞胺主要用作絮凝剂 , 中相对分子质 量聚丙烯酞胺主要用作纸的干强剂 , 低相对分子质量聚丙烯酞胺用作分散剂 。 阳 离子聚丙烯酞胺主要用于水处理 , 阴离子聚丙烯酸胺用于造纸 、 水处理 , 两性聚 丙烯酞胺主要用于污泥脱水处理 。 丙烯酞胺的自由基聚合 聚丙烯酞胺是由丙烯酞胺经自由基聚合而得 , 它可 以利用各种辐射 、 光 、 超 声波 、 电流或在聚合条件下易分解的化合物引发聚合 。 链结构为线性大分 子 , 在商业上 , 常把含有以上的共聚物命名为 。 的聚合常采用的引发剂为易分解成自由基的化合物 , 是含有一 一 一键 的过氧化物和含有 一键的偶氮化合物 , 如丸 、 伽 、 类的 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 无机过氧化物 , 过氧化苯甲酞等有机过氧化物 , 偶氮二异丁氰 、 偶氮双氰基戊酸 钠一类的偶氮化合物 。 在无机过氧化物中 , 也可以采用加入少量还原剂如 、 、 等组成双组分氧化还原体系 。 的自由基聚合反应的全过程由链引发 、 链增长和链终止三个基元反应组 成 。 此外 , 常伴有不同程度的链转移反应 。 丙烯酞胺在引发剂作用下进行自由 基聚合形成高分子的过程遵从聚合反应机理 , 各基元反应如下 链引发 用引发剂引发时 , 链引发包括两步反应 。 引发剂均裂 , 形成一对初级自由基 一一 日 式中是 引发剂分解的速率常数 。 初级自由基与单体加成 , 生成单体自由基 一丫 一 一丫 ” 式中是引发速率常数 。 单体 自由基形成以后 , 继续与其它单体加聚 , 就进入 链增长阶段 。 链增长 链引发产生的单体 自由基不断地和单体分子结合生成链自由基 , 如此反复的 过程称为链增长 。 如下 图 一 示 式中是链增长速率常数 。 增长反应非常迅速 , 值在 范 围内链增长活化能较低 , 为 , 所以链增长速率极高 。 单体自由基 在极短时间内就可 以结合上千甚至上万个单体生成聚合物链自由基 , 而后终止成 大分子 。 因此在反应混合物中几乎只有单体和聚合物两部分组成 。 链增长反应是 放热反应 , 丙烯酞胺聚合热是 。 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 。, 一竺乙扣 厅 一 丫 , 一军 一 厅 十七 厅 , “ 图 , 一 聚合物的结构决定与链增长反应 。 在增长过程中 , 链 自由基与单体的结合方式有 两种头 一尾、 头 一头。 如下图 一 示 , , 一 一 了 一 丫 一 丫 , 图 一 红外光谱 、 核磁共振分析和化学结构测定的结果表明 , 在自由基聚合反应中 主要得到头 一尾 结合排列 。 产生头 一尾结合这种情况的原 因 , 有电子效应和位阻效 应两种原因 。 丙烯酞胺的自由基聚合时 , 大分子虽 以头 一尾结构为主, 但不能做到序列结构 上的绝对规整 。 从立体结构看 , 按 自由基聚合制得的大分子链的取代基 , 在空间 结构的排布上是无规的 。 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 链终止 链 自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应 。 链终止和链增 长是一对竞争反应 。 链终止和体系中自由基浓度有关 。 要得到足够高分子量产物 , 保持体系中低自由基浓度是非常重要的 。 链转移 在 自由基聚合反应中不可避免地伴随着链转移反应 。 所谓链转移反应 , 即一 个增长着的链自由基丛其它分子中夺取一个原子 , 而终止成为稳定大分子 。 其它 分子可 以是单体 、 引发剂 、 溶剂 、 或特殊的链转移剂 。 链转移结果使原来的自由 基终止 , 聚合度因而减小 , 另外形成一个自由基 。 水溶液中聚合的链转移常 数见表 一。 表, , 一 水溶液中聚合的链转移常数 链转移种类 单体 单体 聚合物 , 铁盐 铜盐 温度 , 链转移常数 , “ 士 士 忽略 接近零 士 士 才良高 宁良高 一 乙 丙烯酞胺的聚合动力学 及其它不饱和胺的聚合动力学取决于温度 、 介质的 、 所用 的溶剂性 质 , 以及在体系中是否存在复合剂 、 链转移剂及其它因素川 。 聚合速率 丙烯酞胺水溶液聚合的聚合反应速率与单体 、 引发剂浓度有如下关系 , 叫 聚合速率通常正比于引发剂浓度的平方根 。 聚合速率正 比与单体浓度的 一 次幂 。 关于 、 温度对丙烯酞胺聚合速率 的影响见表 一。 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 表, 一 水溶液中的聚合参数 , 夕 , 士 士 , 士 士 汉 士 士 士 士 士 士 士 工 八 ,户 工 聚合反应主要会因为比例失衡而终止 。 像无机盐 、 表面活性剂 、 络合剂及有 机溶剂可以增高或减慢聚合速率 , 从而改变聚合动力学 。 聚合的动力学参数依赖于介质 。 影响聚合速率的原因据文献【 报道是 由于溶液中氢离子浓度不同时引发速率不同 。 因而像广泛使用的过硫酸钾 , 在酸 性溶液中比在中性或碱性介质里的分解速率高得多 。 改变值会改变引发速率 , 因而也就改变了用过氧化氢及各种氧化还原剂引发的速率 。 聚合中 , 介质不仅影响反应动力学还影响高分子的结构和性质 。 在 较低时聚合易伴生分子内和分子间的酞亚胺化反应 , 形成支链或交联产物 。 在较高下 , 单体分子或聚合物分子中的酞胺基一会发生水解反应 , 使均聚物改变成含有梭基的共聚物 。 聚合物分子量 自由基聚合的聚合物分子量受一系列因素的影响 , 其中最显著的有链引发速 率和链增长速率之比 , 链终止方式 , 向单体的链转移反应 , 以及溶剂 、 引发剂 、 各种杂质和专门加入的添加剂 。 聚合物分子量随单体浓度升高和 引发剂浓度降低 而升高 。 在一定的聚合或干燥条件下聚合会形成亚胺化交联 。 部分亚胺化的聚合 物水溶性降低 。 分子间的亚胺化使聚合物完全交联而不溶 , 分子 内的交联仅会部 分不溶 。 可以调节溶液中单体浓度 、 改变溶液值 、 控制反应温度 、 采用水溶 性链转移剂来控制分子量和亚胺化程度 。 近年来 , 高分子量产品的研究与开发 , 在国内外引起极大关注 。 因此 为提高分子量 , 从利用聚合反应规律方面考虑 , 可以适当增大单体浓度 、 适当减低引发剂浓度 、 适当降低聚合反应温度或从聚合引发体系考虑 , 采用具 有引发和参与聚合双重功能的引发体系 , 加 , 就能制得分子量高 、 水溶性好 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 的产品 。 在聚合物分子中引入庞大侧基 、 带电荷基团 、 缔合或微交联也可以提高 分子量 。 荟有机高分子絮凝剂的研究进展 概述 有机絮凝剂主要是高分子聚合物 , 与无机高分子絮凝剂相比 , 具有用量少 , 絮凝 速度快 , 受共存盐类值及温度影响小 , 生成污泥泥量少 , 并且容易处理等优 点 。 但有机和无机高分子絮凝剂的作用机理不相同 。 无机高分子絮凝剂主要 通过絮凝剂与水体中胶体粒子 间的电荷作用使电位图 一 降低 , 实现胶 体粒子的团聚 。 而有机高分子絮凝剂主要通过吸附作用将水体中的胶体粒子吸附 到大分子链上 , 形成絮凝体 。 有机高分子絮凝剂的絮凝效果受其分子量大小 、 电 荷密度 、 投加量 、 混合时间及絮凝体稳定性等因素的影响 。 有机高分子絮凝剂的絮凝机理 在胶体分散体系中投加合成高分子及高分子 电解质 , 使分散粒子得以絮凝 , 关于这种作用机理的认识主要是通过一些典型实验而取得的 。 对于分散体系的 絮凝 , 高分子的作用基本上可分为架桥作用及 电性中和作用 。 中性高分子聚合物 大多只有架桥作用图 一 , 而阳性及阴性聚合物除了架桥作用外 , 尚有电性中 和作用 图 一 。 第页 西北工业大学硕士学位论文 文献综述 犷 仁 、 包翻获柱 的电位籍 砚立电子带 扩滋层 正电荷组度 加班 和 海 琴琴琴 一 中中 夕夕夕 一 几 多多多 , 又又又 明明日艘曲曰曰 一公、 竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺 喇喇喇卜一 叫加加 、卜 片片片己己 电稗强度 图, 一 不电位图 次、务 。 图, 一 架桥作用 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 卜卜 , 斗 二之立二争 , 髯 、一 、一 , 一 一 一 二 一一 二 丰 图, 一 电性中和作用 聚电解质效率的影响因素 有机高分子絮凝剂属于聚 电解质 , 而聚 电解质的效率 , 受其本身四个因素的 影响 。 聚合物的平均相对分子质量 。 聚合物的平均链长与凝聚能力有直接关系 。 平均粒子的电荷密度 。 非离子的单体可随意地与阳离子或阴离子单体聚合 , 从而产生 了各种 电荷密 度不 同的共聚物 , 而离子 电荷密度又会影响聚合物在粒子上的吸附 。 相对分子质量 相对分子质量的分布不同 , 所具有的凝聚能力不同 。 共聚合体的相对活性 由两种不同单体聚合而成的共聚物 , 由于两种单体比例的不同 , 可形成不 同 形式的聚合物 。 由于聚电解质具有各种特性的结合 , 其性质不仅具有单一电解质的特性 , 如导 电 度及反离子交换结合 。 它们 同时还具有大分子的特性 , 如吸附及流体力学的性质 。 例如 , 非离子型聚丙稀酞胺是 以螺旋状的形式出现 。 当聚合物水解后 , 负电荷彼 此排斥 , 螺旋状的分子被打开 。 此现象有及发现 , 他们把 凝胶作用中的架桥效应归因为阴离子型聚合物具有长链的关系图 一 。 其他 学者指出 , 聚 电解质仅有效部分是吸附在粒子上的 , 大部分是 以架桥作用存在于 絮凝剂与粒子表面 。 氢键与范德华力造成它们的结合 , 正如同电性中和形成吸附 一样图 一 。 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 可用之 链长度 二者 之分子货相同 图,一非离子型与阴离子型可用链长度的 比较 冬 一 和 范德 卜 胶 凝 乡气旦 牢立川斗 卜 架作及 卜社 胶体聚合物 里鱼 一 丘 出 技 辛 护 微拉内部的 , 仁川的 卜挤 乍 图, 一 聚合物胶凝作用的反应机理 有机高分子絮凝剂的分类及应用 有机高分子絮凝剂的种类很多 , 一般是按离子类型分类 。 表 一 闭为有机絮 凝剂的分类及应用 。 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 表, 一 , 有机絮凝剂的分类及应用 药剂名 称 分子式 适于凝 聚的 值 能否在 饮用水 中应用 类别 藻肮酸 钠 妈 。 蔗礁 , 月匕 以晰 止才 钠 盐 纤维素一。 聚丙烯 酸钠 干 一丫 昧 以上 阴离子型聚合物 部分水 解聚丙 烯酞胺 十 线一 丫始 一 飞 聚马来 酸巧 一丫 大 水溶性 苯胺树 月旨 聚硫服 干 县 、 干 一 飞 聚乙胺 币 , 七 “ 一 季胺盐 有的在 酸性条 件下也 可使用 叮 阳离子型聚合物 聚乙烯 毗睫 干 言 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 类类类药剂名名分子式式适于凝凝能否在在 别别别称称称聚的饮用水水 值值值值值值中应用用 非非非聚丙烯烯 干 犷丫 ” 大大 强酸性性性 离离离酸胺胺条件下下下 子子子子子子子子子子子子子子子子子子子子子子使用 , 碱碱碱 型型型聚氧乙乙 干 乞 一飞飞 性不强强强 聚聚聚烯烯烯以上 之之、 时也可可可可可可 口口口 苛性淀淀淀以用用能能 物物物粉粉粉粉粉 两两性聚合物物 臀声 凡 丫万 星 甘 厂丫甘厂丫 臀户 , 呀宁 。 上 了 、 刊协 有机高分子絮凝剂的研究现状 在合成的高分子絮凝剂中 , 聚丙烯酞胺的应用最多 。 在美国有机絮凝剂总销 量最大的是 。 作为絮凝剂的分子量一般在 一 万之间 。 由于 类絮凝剂存在一定的毒性 , 因而使其应用受到一定的限制 。 聚二 甲基二烯 丙基氯化按及二 甲基二烯丙基氯化按 一丙烯酞胺 的共聚物一属阳离子型高分子絮凝剂 , 用于水处理能获得比 目 前较常用的无机高分子絮凝剂和类絮凝剂更好的处理效果 , 可单独使用 , 也可与无机絮凝剂并用 。 天然高分子絮凝剂的使用远小于合成高分子絮凝剂 , 原因是其电荷密度小 、 分子量低 、 易生物降解而失去活性 。 年代以来 , 美 、 英 、 法 、 日等国己重视 天然高分子絮凝剂的改性 , 改性后的絮凝性能有很大提高 。 在众多天然改性高分 子絮凝剂中 , 淀粉改性絮凝剂的研究与开发尤为引人注目 。 在国外水处理市场中 , 有不少改性淀粉絮凝剂 。 国内各类淀粉与丙烯酞胺 、 丙烯酸 、 丙烯晴等接枝共聚 反应的研究和产品开发应用 , 已广泛开展 。 我国也有从其它天然高分子化合 物改性而得的絮凝剂 , 如丹宁絮凝剂 、 两性型絮凝剂等 。 在探讨絮凝机理的基础上 , 开发新型高效多功能的有机高分子絮凝剂己成为 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 国内外学者共同关心的课题 。 国外已有兼具絮凝 、 缓蚀 、 阻垢 、 杀菌等多功能的 水处理剂 。 目前 , 国内也正在系统的研究多功能絮凝剂 , 同时在机理研究方面也 取得开拓性进展 。 我国对有机高分子絮凝剂的研制 、 生产和应用 , 尚处于开发 阶段 , 仍属薄弱环节 。 与国外相比的差距较大 , 主要表现系列化水平低 , 专用品种少产量低 , 未形成经济规模 , 某些 国外已工业化 的品种 , 至今我 国仍不过关工艺设备和单体生产落后 , 整体质量不高 。 互聚丙烯酞胺类絮凝剂的研究进展 己性旨 是一种线型水溶性高分子 , 是一种高技术含量 、 高附加值的重要精细 化工产品 。 作为一种环保产品 , 它已广泛应用于造纸 、 水处理等工业部门 。 是目前世界上应用最广 , 效用最高的高分子有机合成絮凝剂 , 也是我国目前 使用最多的絮凝剂 。 我国在以的生产及应用方面起步较晚 , 发展水平较低 , 但 近十几年国民经济持续快速发展 , 政府和公众的环保意识增强 , 促进了的生 产和消费 。 产品的主要形式有水溶液胶体 , 粉状及胶乳三种 , 并可有非离子 、 阳离 子 、 阴离子等类型 , 。 非离子型絮凝剂 非离子型出现的最早 , 是用均聚或与非离子型单体共聚而制得 。 非离子絮凝剂不具电荷 , 在水溶液中借质子化作用会产生暂时性的电荷 , 其凝集作用是 以弱氢键结合 , 因此对纤维亲和力小 , 故不是很好的絮凝剂 。 为了 增加其有效性 , 必须在分子中引入离子基团 。 非离子的研究主要集中在 如何提高队的分子量上【 脚 。 匡洞庭等采用新型复配型引发体系合成出相 对分子质量高达的聚丙烯酞胺 。 蔡开勇等 , 研究了类引发体系对聚 丙烯酞胺相对分子质量的影响 , 结果使用过硫酸钾一连二硫酸钠可合成 出 护的 。 高青雨 】 研究了用可聚合叔胺与过硫酸盐组成引发体系的丙烯酞 胺聚合 , 得到 了超高分子量聚丙烯酞胺 。 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 阳离子型絮凝剂 阳离子型絮凝剂的合成方法概括起来可分为两大类一是聚丙烯酞胺 的阳离子改性法二是丙烯酞胺单体与阳离子单体共聚或均聚 。 的阳离子改性法 大分子中的酞胺基反应活性很高 , 可发生经甲基化或霍夫曼反应 , 然 后再与阳离子化试剂反应可制得阳离子型 。 阳离子的合成通常是由 与甲醛和二甲胺通过曼尼其反应在聚丙烯酞胺上引入胺类分子 , 。 甲基 化试剂还可以是环氧氯丙烷 , 常用的胺有三甲胺 、 二乙胺等 。 也有使用呱咙 、 一甲基对二氮己烷 , 这些胺类物质在我国还需要进口 。 李卓美采用一种新型 阳离子聚丙烯酸胺 , 它对印染废水中的活性艳红 一 有良好的脱色 絮凝作用 , 其净化效果可达 。 陈菊勤等 合成 了一种胺甲基化聚丙烯酞胺 , 结果表明 , 胺甲基化改性的阳离子聚丙烯酞胺是一种絮凝效果好稳定性高 , 和沉 降速度快的高分子絮凝剂 。 马喜平等使用环氧氯丙烷 、 三甲胺与通过曼 尼其反应合成出不同阳离子度的聚丙烯酞胺 , 考察了阳离子度与絮凝性能之间的 关系 。 黄祥虎用聚丙烯酞胺胶体在硫酸盐溶液中与甲醛 、 二甲胺进行曼尼其反 应 , 制得了粉状阳离子聚丙烯酞胺 。 杨旭等介绍了阳离子絮凝剂 一 的研制情况 。 说明了它的合成原理聚丙烯酞胺在一定条件下与甲醛和二甲胺发 生曼尼其反应 , 生成的叔胺阳离子聚丙烯酞胺可与硫酸二 甲酷反应 , 生成季按型 阳离子聚丙烯酞胺 。 罗时中少以二甲胺 、 甲醛改性聚丙烯酞胺 , 对改性反应的原 料配比 、 发应体系值 、 反应温度 、 反应时间及反应用水作了逐一探讨 , 确定 了在 , 反应配比 , 时 , 经二小时即可完成改 性反应 。 由季筱化的丙烯酞胺聚合 丙烯酞胺的季馁化 步骤为用 一 的丙烯酞胺水溶液 , 在搅拌下加热至 一 , 用 调整 一, 氮气保护下滴加甲醛 , 反应时间 一。 然后在 一 下滴加二 甲胺 , 恒温反应 一。 反应终止冷却至室温 , 加搅拌 。 各原料的配比为 。 季钱化丙烯酞胺聚合 用或暇作引发剂 , 用量为单体量的 一 , 在 一 水溶液聚合得季按化聚丙烯酞胺 。 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 丙稀酞胺与阳离子单体共聚 阳离子共聚型队的研究目前越来越多 , , , 这类产品多是由丙烯酞胺 与阳离子单体 , 在氧化还原引发剂 、 水溶性偶氮类引发剂为引发体系 , 单体浓度 为 一 , 在 一 下水溶液聚合 一 而制得共聚物 。 和二 甲基二烯丙基氯化钱聚合 将与二甲基二烯丙基氯化按聚合生成具有五元环或六元 环的阳离子聚合物 目 。 与的聚合机理如图 一 所示 。 田立颖等 用二步法合成了季钱盐阳离子单体 , 以 在水溶液中共聚 , 合成 了阳离子共聚物 一。 反应已 分别 占单体总质量的过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂 , 反应温度 , 反 应时间 一 吕生华等用过硫酸钾作引发剂 , 通过二甲基二烯丙基氯 化 馁和 丙烯 酞胺共聚反应合成了一种 新的阳离子 型 聚合物 。 在 、 一 、 卜 、 条件下 , 所得共 聚物的阳离子度为 、 相对分子质量为 ”、 产率达 。 用红外光谱对 聚合物的结构进行了表征 , 同时对聚合物的絮凝与脱水作用进行了实验 。 吴全才 】 研究了反相乳液聚合合成聚二 甲基二烯丙基氯化按丙烯酞胺阳离子型絮凝剂 的方法分析讨论了共聚单体配比 、 单体浓度以及油水体积比对共聚物特性粘数 的影响 。 罗文利等 】 采用过硫酸盐一脂肪胺引发与共聚合 , 获 得了残余单体含量成 , 特性粘数为 一 的易溶于水的粉状共聚物 。 与甲基丙烯酸三甲基乙基氯化按聚合 韩晶杰等 】 系统考察了单体含量 、 、 值 、 反应温度等对 一 共聚物性 能的影响 , 研制出一种相对分子质量为万一万的阳离子型聚丙烯酞胺 。 与三甲基烯丙基氯化按共聚 王正辉 】 等报道了的制备及其与的共聚 。 , 入 声 一 小 。 左 。二 令 。 。二 一 。 、“勺 几 勺 场 于 丫 幼 一 厅一厅 ”一 专 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 , 十 汇 十一 叹 、 声 一于 , 七汗 一 专 火 十 夕 一 玛 图, 一 阴离子絮凝剂 阴离子型分为部分水解型 , 丙烯酞胺与各种阴离子单体的共聚物 。 部分水解型以 聚丙烯酸胺可以通过它的酞胺基水解而转化为含有梭基的聚合物 。 这种聚合 物和 丙烯酞胺 一丙烯酸钠共聚物的结构相似 。 水解反应在中性介质中速率很低 , 因此一般在碱性介质中进行 , 所用碱为场 、 等 。 水解体是一种很重要 的阴离子型聚 电解质 。 制备低水解度的阴离子聚丙烯酞胺常用这种方法 。 季鸿渐 等使用潜在型引发体系 , 研制出高分子量阴离子速溶型聚丙烯酞胺 。 丙烯酸胺与阴离子单体的共聚物 制备高水解度的阴离子产品时 , 通常用丙烯酞胺与阴离子单体共聚的方 法 。 所用 的阴离子单体主要有丙烯酸 、 丙烯酸钠 、 一丙烯酞胺基一一甲基丙 磺酸钠等 。 焦木森等以为主要原料 , 合成了一种分子量超过 万的阴离子絮凝剂 一 。 梁兵等用 引发聚合方法合成了的 三元共聚物 。 研究结果表明 , 在单体总浓度 一 、 引发剂浓度 一 、 为中性 时 , 在 一 反应 一 可 以得 到转 化率 一 、 特 性 粘 数 的无规共聚物 。 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 两性絮凝剂 两性 尸 的合成是目前较引人注目的热点 , 国内外有较多的文献报道 一 。 两性的合成可分为通过曼尼其反应合成两性通过自由基共聚合成两 性 。 曼尼其反应合成两性 聚丙稀酞胺先通过水解制得水解型 , 然后通过曼尼其反应与甲醛 、 二 甲 胺反应合成两性胡 。 李万捷等 通过实验 , 以部分水解聚丙烯酞胺 , 通过曼尼 其反应合成了具有梭基和胺甲基的两性絮凝剂 。 刘丹凤等通过曼尼其反应 合成出两性以 , 确定了最佳工艺 。 自由基共聚合成两性 两性聚丙烯酞胺可通过自由基溶液聚合 , 以丙烯酞胺 、 阴离子单体及阳离子 单体共聚合成 。 曹家胜 、 王连生 、 赵春莉等 】 以 、 丙烯酸钠及 一丙烯酞胺基 一一 甲基丙烷三甲基氯化按为单体合成了两性聚丙烯酞胺 , 并对它及阴离子和非 离子聚丙烯酞胺的助滤性能进行了对比 。 杨福延 以 、 丙烯酸 从 、 甲基丙 烯酞氧乙基二甲基辛基漠化钱共聚 , 合成了疏水化水溶型共 聚物 。 高华星等【研究了两性聚 电质絮凝剂的合成方法 , 两性聚电质絮凝剂 特性粘数 的 影响因素 。 叶林等采用 自由基共聚合反应制 备了水 溶性 一甲基丙烯酞氧乙基一二 甲基十二烷基澳化按疏水两 性共聚物 , 并对其溶液性能进行了研究 。 展望 与其它单体的共聚 , 复配是近来发展的另一个重要趋势 。 我国开发 研究约处于 国外发达 国家年代中期水平 , 主要 以为主 , 也 以开发 成功 , 但仍有不少问题尚待解决 , 从总体看我国的生产规模和产品质量离满 足市场需求尚有较大差距 , 而近几年的开发研究也较少 。 因此开发出性能优良 , 适合我国工业的类絮凝剂是目前堕待解决的问题 。 聚丙稀酞胺是一种很有前途的精细化学品 , 我国的类絮凝剂的研制水平 较低 , 与发达国家相比存在很大差距 。 为了发展我国环保事业 , 科研工作者在 类絮凝剂的研制上还有许多课题需要攻克 。 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 荟二甲基二烯丙基氯化按及聚合物研究进展 月 己 ,丝 全 哭 口 斗 作为一种水溶性阳离子聚合物 , 二甲基二烯丙基氯化按的均聚物 及其共聚物具有正电荷密度高 、 水溶性好 、 分子量易于控制 、 高效 无毒 、 造价低廉等优点 , 因此被广泛应用于石油开采 、 造纸 、 采矿 、 纺织印染 、 日用化工以及水处理等领域 一 】 成为当代化学界的一大研究热点 。 聚二甲基二烯 丙基氯化按是一种具有特殊功 能的水溶性阳离子型高分子材料 , 年代美国 博士曾对的合成及聚合做过研究 , 随后美国公 司 、 化学公司又对其合成方法做了改进并投入工业生产 。 年代前苏联 、 西德 、 波兰 、 日本等国家也积极开发了该产品 , 并发表了不少专利和论文 一 。 我国对其研究起步较晚 , 虽然实现生产工业化 , 但其产品性能与应用范围与国外 还存在着一定的差距 。 据文献报道一 , 将的一些均聚物或共聚物用于 水处理方面 , 能获得较目前常用絮凝剂更好的处理效果 。 姗从与从 的结构与性质 的结构与性质 二甲基二烯丙基氯化按分子量为 , 二二二 结构式如下图 一 示 , 卜了 , , , 图, 一 二 甲基二烯丙基氯化按的水溶液的外观为透明或混白 , 比重为 , 可溶于水 , 常温下稳定性好 , 以过氧化物等作引发剂能发生聚合 反应 。 二甲基二烯丙基氯化按是一种水溶性极强的含有两个不饱和键的季胺盐 酸盐 。 从年代开始 , 它的均聚物 、 与二氧化硫的共聚物以及与丙烯酞胺的共 聚物己广泛应用于美 、 苏等国的石油钻采工业 。 它在钻井 、 完井 、 酸化 、 压裂 、 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 砂控 、 注水等工艺中 , 是性能良好的油层粘土稳定剂 , 同时 , 也可应用于造纸 、 污水处理 、 纺织 、 日化及其它行业 。 因此 , 是一种极有前途的聚阳离 子聚合物单体 。 的结构与性质 年和首先报导了二烯丙基季钱盐用特丁基过氧化氢 引发得到的聚合物为水溶性的 , 而不是象他们预期的那种不溶的交联的树脂三 烯丙基或 四烯丙基季按盐聚合往往形成该类物质 。 年 , 通过红外光 谱和加氢实验 , 指出二烯丙基胺类聚合物为六元环结构 , 它们是通过分子内和分 子间成环反应 , 从而增长为一线型环状聚合物】 。 到年代早期 , 有些研究者 认为此类物质中也存在五元环结构 , 形成的五元环自由基不如六元环自由基稳 定 , 而且五元环比六元环有较高的能量 , 从而不是热力学稳定产物 。 随着核磁共 振在年代的应用 , 越来越多的研究者认为此结构应为五元环 , 反应过程受动 力学控制而非热力学控制 】 。 的聚合机理如图 一 所示 。 十 一 军 竺些竺黔 , 一丫 ” 一 姚专 十 飞 一 几 图 一 聚合机理 等通过放射化学法测定残余双键 , 发现水中自由基聚合的产物中含 有的双键 , 通过计算得到 , 环状聚合和带一侧基双键的线型聚合的速 率常数之比超过了 , 所以主要含有毗咯环 , 而且发现其顺反异构体 的 比例为 。 此毗咯环在 、 位用 一 一一连结 , 在线型链中也含有少量 的侧基双键 。 共聚物则是单体以五元环的形式与其它单体共聚而成 。 和为白色易吸水粉末 , 溶于水 、 甲醇和冰醋酸 , 不溶 于其它溶剂商品一般为水溶液 。 呈中性 , 干燥后略黄 。 在室温下水溶 液在 二 范围内稳定 , 水溶液在碱性介质中发生部分水解 。 均聚物和共聚物分子都带正电荷 , 水溶液和吸湿性固体粉末具有导电性 , 导电机 理为离子迁移导电 。 和研究了在不同温度段内的热失 重情况 。 一失重是因为失水间保持不变失 重 , 是因为热分解 。 在整个升温过程中未发现熔点 。 分子量为 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 的的玻璃化温度为 。 水溶液的粘度行为具有显著的聚 电解 质效应 。 特性粘数随外加盐浓度的增加而下降 , 当浓度大于时 , 特性粘 数随外加盐浓度的变化比较小 。 用乌氏粘度计在 下的 溶液中测得特 性粘度 , 可根据护得到粘均分子量 。 从 聚合物的合成 聚合方式 水溶液聚合 单体溶液一般在左右 , 在通除氧的条件下 , 用适量引发剂在引发剂 的适宜温度范围内引发聚合 , 聚合过程中还可加入其它助剂以提高聚合物性能 。 此法工艺简单 , 成本较低 , 产品直接应用 , 不必回收溶剂 , 因此应用最为广泛 。 引发剂多采用无机过氧化物类引发剂 , 如过硫酸钾 、 过硫酸按等氧化还原引发 体系 , 如过硫酸盐一脂肪胺 , 过硫酸盐一等国外还采用水溶性偶氮类引 发剂 。 单纯的过硫酸盐引发剂能氧化单体中的 一生成 自由基而终止反应 , 因 此聚合物分子量不是很高 , 而且分子量分布不易控制 。 而水溶性偶氮类引发剂价 格昂贵 , 不适合中国国情 。 因此 , 氧化还原引发体系值得进一步研究 。 为使聚合 物性能得到提高 , 而且工艺尽量简单 , 国外的研究者做了许多尝试 。 例如可在 不必除去甚至在增加的情况下聚合, 加入 一 以提高分子量和转 化率【 ” 分阶段加入共聚单体并加入链转移剂来控制阳离子度和分子量加 入碱金属或按的亚硫酸氢盐以控制聚合物的粘度【 “ 采用新工艺使溶液在沸点 以上的温度 , 聚合与干燥同时进行 , 以得到干的固体聚合物等 。 这些尝试都 取得了一定的效果 。 有机相溶液聚合和沉淀聚合 有机相溶液聚合与水溶液聚合不同的是 , 溶剂不是水而是采用有机溶剂 , 如 甲醇 、 等 。 溶剂的选择比较重要一要考虑到单体和聚合物的溶解性二 要考虑溶剂的链转移常数 , 应选择链转移常数小的溶剂 , 否则会使分子量下降 。 这种方法操作比较复杂 , 产品在有机相中不能直接应用 , 溶剂回收困难 。 因此 , 这种方法用得不多 , 主要用于实验室研究 。 当采用的溶剂只能溶解单体 , 而不能 溶解聚合物或只能部分溶解时 , 聚合物便会从溶液中析出 。 在这种情况下 , 这种 方法可归为沉淀聚合 。 沉淀聚合法虽然聚合物分离提纯较简单 , 分子量分布较窄 , 但想得到高分子量的聚合物却比较困难 。 因此 , 其应用受到限制 。 乳液聚合和悬浮聚合 因为水溶性极强 , 因此乳液聚合主要是反相乳液聚合 。 采用低 第页 西北工业大学硕士学位论文文献综述 值的单体乳化剂如山梨醇脂肪酸盐等 , 使单体水溶液和溶剂可采用苯 、 二 甲苯 、 矿物油等形成油包水型的乳液 , 必要时可加入稳定剂使之更加 稳定 , 然后加入油溶或水溶引发剂引发聚合 , 这种方法具有聚合速率高 , 聚合物 分子量高可达几百万 , 分子量分布窄 , 产品性能好等特点 。 与别的单 体共聚时 , 一般竞聚率较低 , 因此导致在共聚物中的含量较低 , 为克服这种问题 , 有人采用反相微乳液聚合 。 微乳液可使单体间的活性差值缩小 , 从而使 在聚合物 中的含量得到提高 , 阳离子度增大 , 聚合物的性能得到改善 。 当单体以 小液滴的形式悬浮在体系中时 , 这种聚合方法可归为悬浮聚合 。 这种方法不用乳 化剂而是采用分散剂或悬浮剂 。 采用悬浮聚合的报导不多 , 产品的性能 也不比其它方法更好 。 乳液聚合和悬浮聚合都存在着操作复杂 , 溶剂回收需破乳 等繁琐工序 , 生产效率低 , 设备利用率低等缺点 。 但如果想得到高质量 的产品 , 可以采用乳液聚合的方法 。 其它方法 其它方法还有 丫一射线辐射聚合 、 荧光聚合等 , 这些方法在工业生产中应用 不多 。 等人报导 ” 可用双引发剂 , 即常用引发剂如过硫酸按等 和光致还原剂如核黄素等 , 在不必除氧的条件下 , 由白炽灯光或日光灯光引 发聚合 , 而且得到的分子量可达万 。 综上所述 , 聚合物主 要通过自由基聚合而得 。 其中 , 水溶液聚合和反相乳液聚合在工业生产 中的应用 最广 。 水溶液聚合最为普遍 , 也最经济反相乳液聚合虽然操作复杂 , 但可以得 到高质量的产品 。 影响聚合的因素 影响 从 聚合主要是水溶液聚合的因素除引发剂浓度 、 单体浓度以 及杂质等常见因素外 , 还有以下几个因素 。 单体的自阻聚作用从属烯丙基类单体 , 烯丙基类单体具有 自阻聚 作用 , 这是 由衰减链转移造成的 。 由于单体烯丙基 一连在双键位置上的 一键很弱 , 而链自由