高等无机课程论文-石墨烯的制备与应用综述.doc

高等无机化学课程论文提供全套毕业设计，欢迎咨询存档日期： 存档编号: 北京化工大学研究生课程论文 课程名称： 高等无机化学 课程代号： chem508 任课教师： 完成日期： 2014 年 11 月 21 日 专 业： 化学 学 号： 2014201002 姓 名： 成 绩： 目录摘要2abstract2第1章 前言31.1 石墨烯的制备31.2 石墨烯的结构和特性3第2章 石墨烯的制备方法52.1 氧化石墨-还原法52.2 化学气相沉积法62.3 加热sic法72.4 溶剂剥离法7第3章 石墨烯的表征8第4章 石墨烯的应用84.1超级电容器94.2 代替硅生产超级计算机94.3 触摸屏94.4 光学调制器104.5 复合材料114.6 基因电子测序114.7 其它应用11第5章 结论和展望12参考文献13石墨烯的制备与应用综述摘要石墨烯是碳的又一同素异形体，具有独特的二维结构和优异的力学、电学、光学、热学等性能，成为继富勒烯和碳纳米管之后的又一研究热点。本文从石墨烯的发现、结构、制备、特性及应用几个方面出发，对石墨烯做了一次比较简单，全面的综述。关键字：石墨烯；制备；应用summary of preparation and application of grapheneabstractgraphene is another isomer of carbon which has a unique two-dimensional structure and excellent mechanical, electrical, optical，thermal properties has becoming a research hot spot after the fullerenes and carbon nanotubes. this paper introduced discovery, structure, preparation, properties and applications of several aspects of graphenes, made a relatively simple, comprehensive review.keywords : graphene ; preparing ; application第1章 前言1.1 石墨烯的制备石墨烯是由sp2轨道杂化的碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构。然而石墨烯一直被认为是假设性的结构，由于热力学不稳定性无法单独稳定存在这种二维晶体材料。石墨烯可以卷曲成零维的富勒烯、一维的碳纳米管并堆积成三维的石墨。直至2004年，英国曼彻斯特大学两位科学家安德烈杰姆和克斯特亚诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离石墨片，然后将薄片两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样的操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成薄片，这就是石墨烯。两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖 。1.2 石墨烯的结构和特性 石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最理想的二维纳米材料。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大键，电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。二维石墨烯结构可以看是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元。不仅如此，石墨烯还可以看作是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元。如图：石墨可以看成是多层石墨烯片堆垛而成，碳纳米管可以看作是卷成圆筒状的石墨烯。当石墨烯的晶格中存在五元环的晶格时，石墨烯片会发生翘曲,富勒球可以便看成通过多个六元环和五元环按照适当顺序排列得到的。 实际中的石墨烯并不能有如此完美的晶形。2007年，j. c. meyer等人在tem中利用电子衍射对石墨烯进行研究时，发现了一个有趣的现象：当电子束偏离石墨烯表面法线方向入射时，可以观察到样品的衍射斑点随着入射角的增大而不断展宽。并且衍射斑点到旋转轴的距离越远,其展宽越严重。这一现象在单层样品中最为明显,在双层样品中显著减弱，在多层样品中则观察不到。j. c. meyer等人对他们观察到的这一现象提出了理论模型：石墨烯并不是绝对的平面，而是存在一定的小山丘似的起伏。随后，meyer等人又研究了单层石墨烯和双层石墨烯表面的褶皱，发现单层石墨烯表面褶皱程度明显大于双层石墨烯，褶皱程度随着石墨烯层数而减小。meyer等推测这是因为单层石墨烯为降低其表面能，由二维向三维形貌转换，褶皱是二维石墨烯存在的必要条件。石墨烯中各碳原子间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就会弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力而保持晶体结构稳定。这种结构使得石墨烯具有很高的热导率（5000wmk1）和很大的杨氏模量(1.0t pa)。石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g。此外石墨烯还具有很高的光透射率(97.7%)。石墨烯最大的特性是其电子运动速度达到光速的1/300，室温下的电子迁移率达15000cm2/(vs)，是目前已知材料中电子传导速率最快的。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，电阻率只约10-6cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。第2章 石墨烯的制备方法 目前有关石墨烯的制备方法，主要有物理方法和化学方法。 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯，此法原料易得，操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少，但费时、产率低下，不适于大规模生产。目前实验室用石墨烯主要多用化学方法来制备。下面主要介绍常用的化学制备石墨烯的方法。2.1 氧化石墨-还原法 将氧化石墨与水以1 mg/ml的比例混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在100回流24h，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片，产量高，应用广泛。石墨的氧化方法主要是用无机强质子酸（如浓硫酸、发烟hno3或它们的混合物）处理原始石墨。氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响，因此，氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选。还原的方法有化学还原法、热还原法、电化学还原法等。化学还原法中常用的还原剂有硼氢化钠、肼等，化学还原法可有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯，除去碳层间的各种含氧基团，但得到的石墨烯易产生缺陷，因而其导电性能达不到理论值。 除化学还原外，也可通过电化学方法将石墨氧化物还原成石墨烯。将涂覆有石墨氧化物片的基底（如石英）置于磷酸盐缓冲溶液中(ph=4.12)将工作电极(玻碳电极)直接与7m厚的石墨氧化物片膜接触，控制扫描电位从-0.6至-1。2v进行线性伏安扫描，即可将石墨氧化物还原成石墨烯，该方法所得到的石墨烯中c和o的原子比为4。23%，低于化学还原法制得的石墨烯中c和o的原子比(约7.09%)。 热还原法是在n2或ar气气氛中对石墨氧化物进行快速高温热处理,一般温度为1000,升温速率大于2000 /min使石墨氧化物迅速膨胀而发生剥离，同时可使部分含氧基团热解生成co2，从而得到石墨烯。该方法制备的石墨烯中的c和o的比一般约为10,高于用化学还原法制备的石墨烯中c和o的比。除上述方法外，还可通过在光催化剂tio2的存在下紫外光照射还原以及n2气氛下氙气灯的快速闪光光热还原石墨氧化物得到石墨烯。2.2 化学气相沉积法化学气相沉积(cvd)法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法，它是将平面基底(如金属薄膜、金属单晶等)置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯等)气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。 通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长(如生长速率、厚度、面积等)，此方法已能成功地制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯，其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片。化学气相沉积方法是制备大尺寸、高质量石墨烯的最省钱方法之一，可以与现有的半导体制造工艺兼容。2.3 加热sic法通过加热单晶6h-sic脱除si，从而得到在sic表面外延的石墨烯。将表面经h2o2蚀刻后的sic在高真空下通过电子轰击加热到1000以除掉表面的氧化物，升温至12501450，恒温120min，形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。这种方法得到的石墨烯有两种，物理性质受sic衬底的影响很大，一种是生长在si层上的石墨烯，由于和si层接触，这种石墨烯的导电性受到较大影响，而生长在c层上的石墨烯则有着极为优良的导电能力。但这种方法制造的石墨烯难以被从sic衬底上分离出来，不能成为大量制造石墨烯的方法。2.4 溶剂剥离法溶剂剥离法是最近两年才提出的,它的原理是将少量的石墨分散于溶剂中,形成低浓度的分散液,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力,此时溶剂可以插入石墨层间,进行层层剥离 ,制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构,可以制备高质量的石墨烯。发现适合剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在4050mj/m的平方,并且在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8%),电导率为6500s/ m。而且发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯,整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷,为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。唯一的缺点是产率很低 ,限制它的商业应用。石墨烯的制备方法还有很多，如化学分散法，溶剂热法，高温还原、光照还原、微波法、电弧法、电化学法等等。第3章 石墨烯的表征 石墨烯的表征方法：原子力显微镜、光学显微镜、拉曼光谱、xr、原子力显微镜（afm） 由于单层石墨烯厚度只有0.335nm，在扫描电镜（sem）中很难观察到，原子力显微镜是确定石墨烯结构最直接的办法。光学显微镜 单层石墨烯附着在表面覆盖着一定厚度（300nm）的sio2层si晶片上，可以在光学显微镜下观测到。这是因为单层石墨层和衬底对光线产生的干涉有一定得对比度。受空气-石墨层-sio2层间的界面影响。拉曼光谱 拉曼光谱的形状、宽度和位置与其测试的物体层数有关，为测量石墨烯层数提供了一个高效率、无破坏的表征手段。石墨烯和石墨本体一样在1580cm ( g峰) 和2700cm (2峰) 2个位置有比较明显的吸收峰，相比石墨本体，石墨烯在1580 cm处的吸收峰强度较低，而在2700 cm 处的吸收峰强度较高，并且不同层数的石墨烯在2700 cm处的吸收峰位置略有移动。第4章 石墨烯的应用石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域，比如超轻防弹衣，超薄超轻型飞机材料等。根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂 。4.1超级电容器超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系，它具有功率密度大，容量大，使用寿命长，经济环保等优点，被广泛应用于各种电源供应场所。石墨烯拥有高的比表面积和高的电导率，利用石墨烯加入电池电极材料中可以大大提高充电效率，并且提高电池容量。有人以石墨烯为电极材料制备的超级电容器功率密度为10kw/kg，能量密度为28.5wh/kg，最大比电容为205f/g，而且经过1200次循环充放电测试后还保留90的比电容，拥有较长的循环寿命。此外，新型石墨烯材料将不依赖于铂或其他贵金属，可有效降低成本和对环境的影响。4.2 代替硅生产超级计算机石墨烯还是目前已知导电性能最出色的材料。石墨烯的这种特性尤其适合于高频电路。高频电路是现代电子工业的领头羊，一些电子设备，例如手机，由于工程师们正在设法将越来越多的信息填充在信号中，它们被要求使用越来越高的频率，然而手机的工作频率越高，热量也越高，于是，高频的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出现，高频提升的发展前景似乎变得无限广阔了。这使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。2011年4月7日ibm向媒体展示了其最快的石墨烯晶体管，该产品每秒能执行1550亿个循环操作，比之前的试验用晶体管快50%。该晶体管的截止频率为155ghz，使得其速度更快的同时，也比ibm去年2月展出的100ghz石墨烯晶体管具备了更多的能力。4.3 触摸屏与现有手机触摸屏材料相比,石墨烯优点更多,被认为是目前世界上最薄、几乎完全透光、强度也最大的材料。石墨烯只有0.34纳米厚,一根头发丝的直径,大概等于十万层石墨烯叠加起来的厚度,所以用肉眼是看不见它的。它自身只吸收约2.3%的光,能够做到几乎完全透光,让触摸屏亮度更好。同时,还能保证很高的电导率,这对于过去那些触摸屏材料来说,是难以同时解决的。“过去认为钻石热导率最高,但是石墨烯是它的2倍。”石墨烯还具备很好的柔性,也即是说,它在一定程度上可以弯曲折叠，不会对屏幕造成损害。目前手机用石墨烯电容触摸屏已经研制成功。且手机拥有款透明到几乎用肉眼无法辨析的超级薄膜，具有目前智能手机触摸屏的基本功能，电容屏传感器整个触摸区域可以识别单指和双指触摸及进行画线动作，实现图片单指手势左右拖动及双指手势放大和旋转，而这只是石墨烯材料产品之一。4.4 光学调制器美国华裔科学家使用纳米材料石墨烯最新研制出了一款调制器，这个只有头发丝四百分之一细的光学调制器具备的高速信号传输能力，有望将互联网速度提高一万倍，一秒钟内下载一部高清电影指日可待。将石墨烯铺展在一个硅波导管的顶部，建造出了这款能打开或关闭光束的光调制器（调制器是控制数据传输速度的关键），把电子信号转化成光学信号传输数字信息。铜导线长距离传输速度最高可达100兆，而每个石墨烯调制器的传输速度比铜导线快约千倍。如果把10个石墨烯调制器放在一起，传输速度可以达到百万兆，上网速度将比现在快1万倍。将石墨烯铺展在一个硅波导管的顶部，建造出了这款能打开或关闭光束的光调制器（调制器是控制数据传输速度的关键），把电子信号转化成光学信号传输数字信息。铜导线长距离传输速度最高可达100兆，而每个石墨烯调制器的传输速度比铜导线快约千倍。如果把10个石墨烯调制器放在一起，传输速度可以达到百万兆，上网速度将比现在快1万倍。目前市场上的光学调制器5250美元一个，而石墨烯调制器只需要几美元 相对于现有调制器几个平方毫米的体积，这种石墨烯调制器还具有体积小的优势，只有25平方微米，且仅有头发丝的四百分之一细。这项研究的突破点就在于，用石墨烯这种世界上最薄却最坚硬的纳米材料，做成一个高速、对热不敏感，宽带、廉价和小尺寸的调制器，从而解决了业界长期未能解决的问题。4.5 复合材料石墨烯独特的物理、化学和机械性能为复合材料的开发提供了原动力，可望开辟诸多新颖的应用领域，诸如新型导电高分子材料、多功能聚合物复合材料和高强度多孔陶瓷材料等。fan等利用石墨烯的高比表面积和高的电子迁移率，制备了以石墨烯为支撑材料的聚苯胺石墨烯复合物，该复合物拥有高的比电容(1046f/g)远远大于纯聚苯胺的比电客115f/g。石墨烯的加入提高了复合材料的多功能性和复合材料的加工性能等，为复合材料提供了更广阔的应用领域。4.6 基因电子测序由于导电的石墨烯的厚度小于dna链中相邻碱基之间的距离以及dna四种碱基之间存在电子指纹。因此，石墨烯有望实现直接的，快速的，低成本的基因电子测序技术。4.7 其它应用石墨烯还可以应用于晶体管、传感器、减少噪音、海水淡化等领域，同时有望帮助物理学家在量子物理学研究领域取得新突破。中国科研人员发现细菌的细胞在石墨烯上无法生长,而人类细胞却不会受损。利用这一点石墨烯可以用来做绷带,食品包装甚至抗菌t恤；用石墨烯做的光电化学电池可以取代基于金属的有机发光二极管,因石墨烯还可以取代灯具的传统金属石墨电极,使之更易于回收。石墨烯还可以用来开发制造出纸片般薄的超轻型飞机材料、制造出超坚韧的防弹衣。第5章 结论和展望 在短短的几年间，石墨烯从一个新生儿快速成长为科学界的新星，自身优异的性能渐渐被发掘和开发，但在石墨烯的研究与应用中仍然存在很多挑战：第一，探索操作简单、缺陷少、产量高、成本低廉的石墨烯制备方法，并实现对石墨烯的可控制备，解决好石墨烯的结构和物性的调控等问题；第二，石墨烯的很多性质尚不清楚，如电子性能，磁性等积极探究石墨烯的生长机制，深入研究石墨烯的各种物性，弄清其性能与结构之间的关系，对石墨烯进行有效的掺杂和化学修饰功能化；第三，通过对石墨烯材料一系列重要物性的探测，来设计和开发新型超高性能的石墨烯器件，真正实现石墨烯类材料的应用探索石墨烯新的应用领域，目前最有前景的应用有晶体管、太阳能电池和传感器等，不同的应用领域对石墨烯的要求也不同；第四，开拓