真空碳酸盐法脱硫技术

真空碳酸盐法脱琉技术真空碳酸盐法脱琉技术 真空碳酸盐法脱琉技术是根据我国焦化行业的特点，综合考虑 项目投资、环保和市场情况，并针对不同的用户对煤气净化指标的 不同要求，开发出的一种新的煤气脱硫技术的组合。本文还将循环 氨水脱硫脱氨工艺和真空碳酸盐法脱硫技术工艺进行了综合比较和 分析。 1、两种煤气净化处理工艺的选择。 采用传统的焦化技术生产的荒煤气在送往钢铁厂或作为城市用 煤气前须进行净化处理，去除苯、萘、氨和硫化氢等。其中，苯必 须去除，以防燃烧时形成油烟（积碳） ；去除萘以避免管道堵塞；去 除氨以防止腐蚀；去除硫化氢是因环保要求及避免腐蚀。焦炉煤气 中含有的组分可生产各种原料。选择脱硫工艺的最重要的因素是氨 的使用。采用硫铵工艺的脱硫组合如图 1 所示；采用非硫铵工艺的 脱氨脱硫组合如图 2 所示。 在不需要进一步生产氨产品的情况下，最简单的煤气净化方法 是采用循环氨水脱硫脱氨工艺，在洗涤塔中同时脱除 NH3 和 H2S, 生产的酸汽在克劳斯炉发生反应，氨分解成氮气和氢气，硫化氢转 化成硫。 目前，有几种技术可用氨直接生产硫铵，其中饱和器法最常用， 即在一个浸液式饱和器中加入硫酸，使其与煤气中的氨直接反应生 成硫酸铵。 脱氨后的无氨酸汽是真空碳酸盐脱硫工艺的理想原料，除选用 克劳斯工艺生产的硫磺外，从真空碳酸盐的酸汽中生产硫酸是最合 理的工艺。 2、氨水循环脱硫脱氨技术。 脱硫脱氨和单系克劳斯系统的流程如图 3 所示。 正常情况下，洗氨塔和脱硫塔设在风机后面、洗苯塔前面。在 解吸系统中，富液与从焦油和氨水处理装罝过来的剩余氨水被直接 蒸汽汽提，被脱除的 NH3 和 H2S,后续的克劳斯系统(图 1、2 中为克 劳斯系统）进行处理，尾气被循环到煤气初冷器前面的煤气管道。 这样的工艺组合可防止煤气净化系统的有害气体排到大气中。 2.1 氨水循环脱硫脱氨工厂。 脱硫脱氨工艺（CydaSulf)流程如图 4 所示。 由于采用波纹孔板填料使洗涤塔尺寸减小，使得洗氨塔能够放 置在脱硫塔的上面，终冷段放在脱硫塔的下部，并与脱硫塔合成为 1 个塔。同时，应用波纹孔板填料后，还可将脱酸塔、挥发氨塔、 固定氨塔和冷凝器组合成一个解吸塔。上述改进减少了设备的数量， 从而相应减少了钢结构和配管的用量，降低了投资成本。生产中产 生的酸汽在克劳斯系统进行处埋。 2.2 单系克劳斯系统。 用于酸汽处理的单系克劳斯系统（Mono- Claus)的流程如图 5 所 示。 由图 5 可见，单系克劳斯系统采用卧式克劳斯炉，炉内装有分 解 NH3 和 HCN 的催化剂。该系统仅有一个克劳斯反应器，用于硫 化氢转化成纯硫的工艺。设备规模及相应的钢结构和配管的用量均 显著减少。 单系克劳斯系统 H2S 的转化量少于具有 2 个克劳斯反应器的系 统，但因其尾气被排放到煤气管道中，所以不会对环境造成污染， 但单系克劳斯系统前面的工艺流程必须考虑由于 H2S 的转化量少所 带来的问题。克劳斯系统生产的产品是纯液态硫，可以液态形式售 出或在后续的硫切片单元中加工成固态售出。 3 不脱氨的脱硫技术。 当氨用于生产硫酸铵时，需在煤气风机的后面设置一个直接生 产硫酸铵的浸液式饱和器，酸汽经处理氨水的汽提塔后被送到饱和 器的前面。用于除氨后煤气脱硫的真空碳酸盐洗涤塔设在洗苯塔的 后面。真空碳酸盐和生产硫酸的工艺流程如图 6 所示。 真空碳酸盐解吸系统的主要产品是富含 H2S 的酸汽，它能被转 换成硫酸或纯硫，此外也产生少量的废液，废液必须在汽提塔中与 氨水一起处理后，才能送到生化处理厂。 为了更加经济，真空碳酸盐解吸塔所需的热量由初冷器顶部的 热水或由部分循环氨水提供。与无排放的克劳斯系统相反，硫酸工 段产生的含有少最的 SO2 和 SO3 的废气将被排放到大气中。 生产的硫酸可用于生产硫酸铵，它可取代需额外购买的新鲜硫 酸。 3.1 真空碳酸盐工艺。 真空碳酸盐工艺（VacaSulf对煤气净化处理单元下游的已脱 氨煤气进行脱硫。通过对工艺设计进行修正和调整，可满足对煤气 净化后的 H2S 指标的不同要求。 3.1.1 单流系流程。 真空碳酸盐工艺中最简单的工艺流程是单流系真空碳酸盐工艺， 如图 7 所示。它能够使焦炉煤气净化后的 H2S 含量小于 500 mg/m3。 净化前的焦炉煤气首先经过分离器，分离出来自洗苯塔的煤气 中的洗油颗粒。随后煤气从真空碳酸盐洗涤塔中洗涤段的底部到顶 部，并经捕雾器后离开洗涤塔。这个洗涤段装有填料（用聚丙烯制 造的鲍尔环） 。从解吸塔的底部引出的汽提后的贫液将作为洗涤液被 送到洗涤塔的顶部。 在洗涤段发生的主要反应有： K2CO3 与氧气和氧化铁的副反应生成少量的 KCNS 和 K4Fe(CN)6，同时排放少量的碳酸钾溶液。将在真空碳酸盐洗涤塔 的底部收集的富液用泵送到碳酸钾储罐内，然后再用泵打到真空碳 酸盐解吸塔内。富液进入真空碳酸盐解吸塔的顶部之前，需在加热 器内用热贫液预热。 H2S 解吸工艺是一个逆流操作系统，富液经过汽提塔，在一定 真空度下被再生，预热的富液从塔顶部经过填料层流到底部，而与 之反方向流动的酸汽中一些已经在洗涤塔中从煤气中脱除的 H2S、HCN、CO2 被汽提，汽提的汽源来自重沸器中液体蒸发的蒸 汽。汽提塔内装有用聚丙烯制造的鲍尔环填料层，可提高富液和汽 提蒸汽之间的传质效果。 在真空碳酸盐解吸塔中发生的主要反应有： 汽提酸汽的蒸汽是从重沸器里碳酸钾溶液在间接供热时产生的。热 水重沸器或蒸汽重沸器用于为解吸塔供热，其数量取决于各工厂用 于解吸所需的热源。在克劳斯系统处理酸汽时，其低压蒸汽能够用 于蒸汽重沸器，从而优化能量的平衡。 在真空碳酸盐解吸塔中，将已复原的含酸性成分的汽-水混合物 用真空泵抽到汽提塔的顶部,蒸汽在离开真空碳酸盐解吸塔后，经冷 凝器和分离器后被送到真空泵的吸入侧。 在分离器里，冷却过程中聚集的冷凝液从酸汽中分离后，被送 到真空冷凝罐。将大部分真空冷凝液用泵打回到循环碱液罐，但为 调节真空冷凝液中的 NH3 含量，必须排放小部分冷凝液。 再生的贫液从真空碳酸盐解吸塔的底部引出，在热交换器中与 富液换热后，进一步由深冷水冷却，然后返回到真空碳酸盐洗涤塔。 将新鲜的 KOH 碱液先储存在罐里，用计量泵配好后，再将其送到 碱液罐。为平衡循环液中的水量,在碱液罐中加人软水；为调整循环 液中 的盐含量，必须排放一部分溶液，将排放的溶液与剩余的真空 冷凝液一起送回到煤气处理厂的蒸氨塔。蒸氨后，废水的毒性应符 合生化处理厂规定的极限范围。 3.1.2 带有碱洗段的单流系流程。 为使净化后的焦炉煤气中含 H2S 较低，在真空碳酸盐洗涤塔的 顶部加装一个 NaOH 碱洗段，其工艺流程如图 8 所示。 通过碱洗段，用软水稀释的 NaOH 溶液可使 H2S 含量降到 250mg/m3 以下，但必须限制此处 NaOH 的用量，使其与蒸氨塔内 用于分解固定氨的量相同。由于 NaOH 在真空碳酸盐洗涤堪被使用 后，稀释的 NaOH 可用于蒸氨塔，因此真空碳酸盐工艺不必再提供 多余的 NaOH。 3.1.3 分流系流程。 当要求净化后煤气中 H2S 含量低于 100mg/m3 时,必须采用分流 系流程(Split Stream),如图 9 所示。 由图 9 可见，分流系流程是在单流系流程的基础上，将汽提不 完全的溶液从真空碳酸盐解吸塔的中部引出。 在热交换器中，富液被降温并进一步用深冷水冷却，冷却后的 富液被送到真空碳酸盐洗涤塔的中部。 3.1.4 真空碳酸盐工艺的比较。 分流系流程与单流系流程相比，其总的循环液量约为单流系流 程的 2 倍，塔的尺寸和设备数量也相应增加。对于采用真空碳酸盐 工艺的工厂，针对焦炉煤气净化后 H2S 的指标的不同要求，其比较 情况见表 1。 由表 1 可见，由于分流系工艺需 2 个解吸塔，所以与单流系工 艺相比，其总重量增加了 53%,重沸器的换热面积及冷凝器和热交换 器的换热面积也显著增加，热水和冷却水的循环用量将增加 1 倍， 碳酸钾和氢氧化钾的消粍量和电力将增加 40%。 操作费用和投资费用的提高必须由提高焦炉煤气净化程度所产 生的效益来平衡。 3.2 硫酸工厂。 硫酸工厂可替代克劳斯系统，将 H2S 转化生成硫酸，其工艺流 程如图 10 所示。 卧式克劳斯炉设罝在硫酸工厂工艺流程的前段，用于酸汽和一 次空气燃烧，催化分解酸汽中的 NH3、HCN 和碳氢化合物。具体反 应如下： 与克劳斯系统生产低压蒸汽不同，硫酸工厂的废热锅炉生产高压蒸 汽。这是因为进入 SO2 转化器的过程气温度约为 420，而前者仅 为 200。在 SO2 转化器的上段催化层，大部分的 SO2 将被转化成 SO3，反应放出的热量必须由冷却蒸汽带走；在下段催化层，剩余 的 SO2 将转化成 SO3,反应式如 F： 2SO2+O22SO3 利用从废热锅炉的汽包来的锅炉水将最终过程气在一个冷却装 罝里冷却到 290，同时一部分 SO3 与过程气中的水合成硫酸，其 反应式为： SO3+H2OH2SO4 另一部分 SO3 在随后的薄膜冷凝器里发生于水水合成硫酸的反 应。薄膜冷凝器里装有垂直悬挂的玻璃管，在玻璃管外壁空气的冷 却作用下，硫酸冷凝液沿玻璃管的内壁流下，然后将其收集在槽内。 硫酸的浓度为 97%，温度为 250，将其与冷硫酸液混合后送到硫 酸储罐。硫酸将被冷却到 40，其中一部分硫酸直接被送到下一环 节，另一部分硫酸到热硫酸中后再被送到下一个环节。 将冷凝器排出的过程气与冷却空气混合后，排入废气烟囱。废 气中的 SO2 和 SO3 的含量分别低于 600mg/m3 和 60mg/m3，该含量 高于国家空气净化标准。 4、脱硫脱氨工艺和真空碳酸盐工艺的比较。 脱硫脱氨工艺和真空碳酸盐工艺在技术上的主要区别有： A、煤气中氨含量不同。真空碳酸盐工艺要求焦炉煤气几乎不 含氨；脱硫脱氨工艺则需要焦炉煤气的氨含量为 49g/m3，用于同 时脱除煤气中的 H2S 和 NH3; B、工艺所限制的煤气温度不同。对于脱硫脱氨工艺，所限制 的煤气最高温度 28；对于真空碳酸盐工艺，所限制的煤气最高温 度为 38； C、所需装备不同。采用脱硫脱氨工艺的工厂与采用真空碳酸 盐工艺的工厂相比，前者所需设备的总数谊比后者高出 50%;此外， 对于高档材质如不锈钢、哈式合金和钛材的用量，前者约为后者的 2 倍。上述因素导致采用脱硫脱氨工艺的工厂的总投资比采用真空 碳酸盐工艺的工厂约高 20%; D、脱硫脱氨工艺加热要求使用低压蒸汽，而真空碳酸盐工艺 要求使用热水。此外，脱硫脱氨工艺冷却水用量约是真空碳酸盐工 艺冷却水用量的 2 倍，其电力仅为真空碳酸盐工艺的一半。 除投资费用外，操作费用对于不同的工艺的经济性的评估也是 一个重要指标。脱硫脱氨工艺和真空碳酸盐工艺比较的具体情况见 表 2。 5、结语。 本文所介绍的德国伍徳公司焦化部门