硕士论文-高效环保型融雪剂的研制.pdf

郑州大学 硕士学位论文 高效环保型融雪剂的研制 姓名：王小光 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：章亚东 20070510 郑州大学硕士学位论文 摘要 我国和世界上许多国家冬季降雪给人民生活带来的不便及造成的经济损失，使得 融雪剂应运而生。传统融雪剂( 氯化钠) 对金属及混凝土腐蚀性强对环境危害较大， 而非氯盐型融雪剂价格昂贵且融雪能力差。 针对传统氯盐型和非氯盐型融雪剂的不足，本研究以传统氯盐为突破口，以冰点 降低理论、金属防腐理论、植物伤害机理为依据，研究了不同氯盐的加合增效、冰点降 低规律，同时兼顾了其融冰化雪时的热效应。 主要开展了如下几个方面的工作： 通过单纯形重心设计筛选出了三个适合于不同温度、不同场合下的融雪剂主物料配 方： 配方- - ( p s a l ) ：w ( c a c l 2 2 h 2 0 ) = 7 0 ，w ( m g c l ：6 h 2 0 ) 22 0 ，w ( l ) = 1 0 ； 配方二( p s a 2 ) ：w ( c a c l 2 2 h 2 0 ) = 5 0 ，w ( m g c l 2 。6 h 2 0 ) = 4 0 ，w ( l ) = l o ； 配方三( p s a 3 ) ：w ( c a c l 2 2 h 2 0 ) = 3 0 ，w ( m g c l 2 。6 h 2 0 ) = 6 0 ，w ( l ) = 1 0 ； 其中p s a l 配方适合用在深寒( 3 0 * ( 2 3 5 “ c ) ，防腐要求较高的机场、桥面、高速公 路；p s a 2 配方适合用在中寒( 2 0 “ c 2 5 “ c ) ，防腐要求一般的街道、停车场、庭院；而 p s a 3 配方适合用在温度不很底( 1 0 “ c 一1 5 “ c ) ，防腐要求不高的一般道路。该系列融雪 剂打破了传统融雪剂品种单一的局面，避免了融雪剂使用过程中的“浪费”和“失效” 问题。 为了减缓氯盐对碳钢及混凝土的腐蚀，同时增加其对植物的营养。本研究以 w ( p s a l ) = 3 溶液为腐蚀液，通过三次正交实验筛选出了p s a 系列融雪剂的高效缓蚀 剂( 记为h ) ，其组成成分分别为t 、磷酸二氢锌、硫脲，组成缓蚀剂h 各物质质量关 系为m ( t ) ：m ( 磷酸二氢锌) ：所( 硫脲) = 6 ：1 ：2 ，在p s a 系列溶液中，以h 计，质量 浓度为4 5 0 m g l ，即c ( h ) = 4 5 0 m g l 时有较好的缓蚀效果。该复合缓蚀剂用量少，原 料廉价，对碳钢的缓蚀率高，而且磷的含量也符合我国农田灌溉水质标准g b5 0 8 4 9 2 。 进行了融雪剂融冰速率测定。结果发现在一l o 下，p s a 系列的融冰速率很高，是 氯化钠的2 倍左右，是c m a 的3 倍左右；在2 0 下，p s a 系列融冰速率已有稍微差 距，氯化钠此时几乎“失效”；在- 3 0 “ c 下，p s a l 还具有较好的融冰能力；初始阶段p s a 郑州大学硕士学位论文 系列的融冰速率较大，是氯化钠和5 倍，是c m a 的1 0 倍；从融冰速率和低温下融冰 效果上看，p s a 系列均优于氯化钠和c m a ，c m a 在1 0 。c 融冰速率非常小了，在低于 1 5 两者均失去了融冰能力。 进行了碳钢和混凝土腐蚀实验。结果发现氯化钙对碳钢的腐蚀最为严重是氯化钠 的1 5 倍；氯化钠对碳钢坑蚀最为严重；c m a 和添加缓蚀剂的p s a 系列对碳钢腐蚀都 极小，均不到氯化钠的5 0 ，比纯水的腐蚀性还低；与相同浓度的氯化钠腐蚀性相比， p s a i 、p s a 2 和p s a 3 对碳钢的腐蚀率分别为氯化钠的o 9 1 、1 7 1 和2 8 2 ；p s a 系 列对混凝土基本无腐蚀。 进行了融雪剂冰点下降测试、p h 值测试和植物耐盐实验。结果发现p s a 系列冰点 均在3 0 “ c 以下，p h 值均在乱9 之间，耐盐量均在1 5 0 9 m 2 以上，符合环保标准。 由冰点下降曲线和雪层的数学模型对融雪剂主物料和缓蚀剂用量进行了探讨。结 果表明主物料用量与外界温度及雪量有一定函数关系，而缓蚀剂用量只与雪量有关。 即： 当外界温度t o c 下，h 厘米厚，每平方米的雪完全融化所需p s a l 、p s a 2 、p s a 3 的克数分别为m l 、m 2 、1 1 1 3 。所需缓蚀剂的量为m 克。 其中m l 、m 2 、m 3 的表达式分别为： 4 0 h 讪3 二二二堡6 9 4 二三一2 0 1 7 2 6 + 4 0 1 3 8 8 t 一0 1 8 1 4 1 1 1 3 = 7 2 8 0 1 1 9 6 + - 0 1 4 5 6 t - 0 0 9 0 4 而缓蚀剂m 用量为o 0 1 8 h 克。 4 0 h ! ：! ! 一1 o 1 4 2 4 + 一o 1 4 2 4 t 一0 1 3 9 本课题研制的p s a 系列融雪剂既保留了传统融雪剂的优点，原料廉价易得，冰点 低；兼有c m a 的优点，对钢铁几乎无腐蚀，对混凝土无不良影响，又增加了植物的营 养成分；丰富了融雪剂的品种，真正做到了因地制宜，具有一定的应用价值，成为冬 季冰雪的首选融雪剂之一。基本实现了开发高效环保型融雪剂的初衷，达到了本课题 的研究目的。 关键词：融雪剂；高效环保；复合氯盐； 加合增效；营养；防腐蚀 i i 郑州大学硕士学位论文 a b s t r c t i nm o s tc o u n t r i e so v e rt h ew o r l da sw e l la si nc h i n a , s n o w i n gc a u s e st e r r i b l e i n c o n v e n i e n c et op e o p l e se v e r y d a yl i f ea n db i ge c o n o m i c a ll o s s t h i sm a d es n o w - m e l t i n g a g e n te m e r g en a t u r a l l yt o s o l v es u c hp r o b l e m s t h et r a d i t i o n a ls n o w - m e l t i n ga g e n tf e g s o d i u mc h l o r i d e ) i sl i k e l yt oe r o d em e t a la n dc o n c r e t ea n db r i n ge n v i r o n m e n t a ld a m a g e s ，a n d t h e nn o n - c h l o r i d es n o w - m e l t i n ga g e n ti sw i t hh i g hp r i c eb u tl o ws n o w - m e l t i n gp r o p e r t y u n d e rt h ea n a l y s i so fc h l o r i d e o r i e n t e da n dn o n c h l o r i d es n o w - m e l t i n ga g e n t s a n d 、析t h t h eg u i d a n c eo f 疗e 商n gp o i n td e c r e a s et h e o r y , m e t a la n t i s e p s i st h e o r y , a n dp l a n td a m a g e m e c h a n i s m ，i nt h i sr e s e a r c hw et o o kc h l o r i d e sa sab r e a k t h r o u g h ，c h e c k e da n dd i s c o v e r e d v a r i o u sc h l o r i d e sm i x e dt o g e t h e rc o u l db em o r ee f f i c i e n ta tal o w e rf r e e z i n gp o i n la n dt o o k t h e r m a le f f e c ti n t oc o n s i d e r a t i o n t h em a i nw o r k sa n dr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： f i r s to fa l l ，w ew o r k e do u tt h r e ef o r m u l m i o n st h r o u g hs i m p l i c i t yb a r y c e n t e rd e s i g nw i t h 3m a i nm a t e r i a l sf o rp r o d u c i n gs n o w - m e l t i n ga g e n t ss u i t a b l et od i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n d v a r i o u ss i t u a t i o n , h e r ei st h r e ef o r m u l a t i o nw i t hm a i nr a wm a t e r i a l s ： f o r m u l a t i o np s a l ：w ( c a c l 2 2 h 2 0 ) = 7 0 ，w ( m g c l 2 。6 h 2 0 ) 22 0 ，以l ) 210 ； f o r m u l a t i o np s a 2 ：“c a c l 2 2 h 2 0 ) = 5 0 ，w ( m g c l 2 6 h 2 0 ) 24 0 ，w ( l ) 21 0 ； f o r m u l a t i o np s a 3 ：w ( c a c l 2 2 h 2 0 ) = 3 0 ，w ( m g c l 2 6 h 2 0 ) 26 0 ，w ( l ) 21 0 ； i ti ss u i t a b l ef o rp s a lt ob eu s e di na i r p o r t ，b r i d g ea n de x p r e s s w a yt h a ta r es e a t e di n d e e p l yc o l dt e m p e r a t u r ez o n e ( - 3 0 。c 3 5 “ c ) w i t hh i g h e rr e q u i r e m e n to fa n t i - c o r r o s i o n ； p s a 2f i t st os t r e e t ，p a r ka n dc o u r t y a r dw h i c ha r el o c a li nm o d e r a t ec o l dt e m p e r a t u r ez o n e ( - 2 0 2 5 “ c ) w i t hg e n e r a lr e q u i r e m e n to fa n t i c o r r o s i o na n dt h e np s a 3a d a p t st og e n e r a l r o a dt h a ta r es e a t e di ns l i g h tt e m p e r a t u r ez o n e ( - 1 0 “ c - - 1 5 “ c ) w i t hl o w e rr e q u i r e m e n to f a n t i c o r r o s i o n t h ep s a - s e r i e s ，h a v eb r o k e nt h es i t u a t i o nt h a ts n o w - m e l t i n ga g e n tv a r i e t yi s s i n g l e ，a n dh a v ea v o i d e di n v a l i d a t i o na n dw a s t ed u d n gu s i n gt h e m i no r d e rt or e l e a s et h ec o r r o s i o nc h l o r i d ec a u s e dt om e t a la n dc o n c r e t ea n di n c r e a s e t h en o u r i s h m e n tf o rp l a n t s ，o nt h eb a s eo ft h ec o r r o s i v es o l u t i o no fw ( p s a l ) 23 ， u s i n go r t h o g o n a le x p e r i m e n tt e c h n o l o g yt h r e et i m e s ，w es c r e e n e do u tac o m p o u n d c o r r o s i o nr e t a r d a n to fp s a s e r i e s ( w r i t ei tf o rh ) t h ec o m p o s i t i o no fhi s 肌( t ) ： 1 1 1 郑州大学硕士学位论文 r e ( z i n cd i h y d r o g e np h o s p h a t e ) ：m ( t h i o u r e a ) 26 ：l ：2 a n di t h a sab e t t e rr e s u l to f a n t i c o r r o s i o n ，w h e nc ( h ) = 4 5 0 m g li np s a - s e r i es o l u t i o n t h i sc o m p o u n dc o r r o s i o n r e t a r d a n t 谢t l ll o wp r i c ea n dh i 曲a n t i c o r r o s i v er a t i o ，t h ec o n t e n to fp h o s p h o r u sa c c o r d s w i t hn a t i o n a lr e l e v a n ts t a n d a r d so ff a r mf l o o d i n gg b5 0 8 4 - 9 2 t h i sr e s e a r c hm e n s u r a t e dt h ei c e m e l t i n gv e l o c i t yo fp s a - s e r i es n o w - m e l t i n ga g e n t s w ef o u n do u tt h a tp s a s e r i e sp o s s e s sh i g hi c e m e l t i n gv e l o c i t ya t - i o * c ，w h i c ha r ea b o u t t w i c eo ft h a to fs o d i u mc h l o r i d e a n da b o u t3t i m e st oc a l c i u mm a g n e s i u ma c e t i ca c i d ( c m a ) ；p s a - s e r i e sa r eo fs l i g h t l yd i f f e r e n c ea t 一2 0 。c ，a n dw h e ns o d i u mc h l o r i d en e a r l y l o s e se f f i c i e n c y ；p s a ls t i l lh a sb e r e ri c e m e l t i n ga b i l i t ya t - 3 0 。c ；a tt h eb e g i n n i n g ， p s a - s e r i e sp o s s e s sh i g h e ri c e m e l t i n gv e l o c i t y , w h i c hi s4 - 5t i m e so ft h a to fs o d i u m c h l o r i d e ，a n d1 0t i m e st oc m a ；c o n s i d e r i n gi c e m e l t i n gv e l o c i t ya n dt h er e s u l to f i c e m e l t i n ga b i l i t ya tl o wt e m p e r a t u r e ，p s a - s e r i e sa r es u p e r i o rt os o d i u mc h l o r i d ea n dc m a ， c m a si c e - m e l t i n gv e l o c i t yi sv e r ys l o wa t 一1 0 * c ，a n db o t ho ft h e ma r el o s tt h ea b i l i t yo f i c e m e l t i n gu n d e r - 1 5 。c 1 1 1 i sr e s e a r c hm e n s u r a t e dt h ec o r r o s i o no fs n o w - m e l t i n ga g e n t st om e t a la n dc o n c r e t e ， t h er e s u l t ss h o wt h a tc a l c i u mc h l o r i d ei so ft h em o s tc o r r o s i o nr a t i ot oc a r b o ns t e e l ，a n di t s c o r r o s i o nr a t i oi s1 5t i m e so f t h a to f s o d i u mc h l o r i d e ；s o d i u mc h l o r i d ei so f t h em o s tp i t t i n g c o r r o s i v e ；c m aa n dp s a s e r i e sa d d e dc o m p o u n dc o r r o s i o nr e t a r d a n ta r eo fal i t t l e c o r r o s i o nr a t i o ，l e s st h a n5 0 o ft h a to fs o d i u mc h l o r i d e ，e v e nl o w e rt h a nt h a to fw a t e r c o m p a r e dw i t l ls o d i u mc h l o r i d ec o r r o s i v i t yo ft h es a m ed e n s i t y , p s a l p s a 2a n dp s a 3 c o r r o s i o nr a t i ot ot h es t e e lo f c a r b o ni s0 9 l 1 7 1 a n d2 8 2 o f t h a to fs o d i u mc h l o r i d e r e s p e c t i v e l y p s a - s e r i e sa l m o s th a v en oc o r r o s i o nt oc o n c r e t e f r e e z i n gp o i n t sa n dp hv a l u e so fa b o v e m e n t i o n e ds n o w - m e l t i n ga g e n t sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d ，a n da m o u n to fp l a n ts u b j e c t i n gt ot h es a l t sh a sa l s ob e e ns t u d i e d r e s u l t s s h o w e dp s a s e r i e s f r e e z i n gp o i n ti sl o w e rt h a n 一3 0 ，p hv a l u ei sb e t w e e n6 - - 9 ，a m o u n to f p l a n tt ob e a rt h es a l t s i so v e r1 5 0 9 m z ，w h i c ha c c o r d e sw i t he n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n s t a n d a r d t h r o u g ht h ec u r v eo ff r e e z i n gp o i n td e c r e a s i n ga n dt h em a t h e m a t i c sm o d e lo fs n o wl a y e r , t l l i sr e s e a r c hp r o b e di n t ot h em a i nm a t e r i a lo f s n o w - m e l t i n ga g e n t sa n dc o r r o s i o nr e t a r d a n t s 郑州大学硕士学位论文 1 1 融雪剂概述 1 绪论 融雪剂又称除冰盐、道路防冻剂，主要用于冬季机场、公路、广场、停车场、铁 路、城市街道等起到融冰化雪及防冻作用，其成分以氯化钠、氯化钙、氯化镁等盐类 为主。在冰雪的表面撒布化学融雪剂时，产生以下两种作用：其一，化学融雪剂( 溶 质) 溶解于冰雪( 溶剂) 中形成的溶液，通常具有较纯水低的冰冻点这就是众所 周知的冰点降低现象。如氯化钠溶于水中，固体含量为2 2 时，最低冷冻点为2 3 ， 氯化钙溶于水中，固体含量为3 5 时，最低冷冻点为5 4 。c 等l l 】。体系的最低冷冻点越 低，表明融雪剂使用的环境温度越低。其二，利用融雪剂溶解于冰雪中时放热的特性， 使冰雪温度升高而融化。如无水氯化钙的溶解热约1 2 2 x 1 0 5 j m o l ，无水氯化镁约 6 0 5 x 1 0 4 j m o l ；1 0 9 上述试剂溶于5 0 m l 水时，使水温增加1 0 , - - 2 5 。溶解热越大的融 雪剂，融雪速率越高【2 j 。 化学融雪剂取决于溶质在溶液中的综合效果。冰点降低的值大体上正比于融雪剂 分子或离子存在于溶液中的数目，而几乎与溶质分子的大小无关。这样，对一定重量 的溶质来说，低分子材料能够产生较低的冰冻点。 由于融雪剂具有使用方便，价格适中等优点，除了大城市广泛使用，诸多中小型 城市也逐渐趋于大批量使用。但是，由于现存融雪剂含有大量的氯化钠，其过度使用 可导致绿化植被大量死亡，公路、桥梁混凝土路面造成严重腐蚀破坏。被掺进了融雪 剂的雪融化渗入地表后，还会污染江河、地下水，破坏生态环境。 1 2 本课题研究目的和意义 1 2 1 研究的目的 目前融雪剂种类繁多，但都有不尽如人意之处。以氯化钠为主的传统氯盐型融雪 剂原料廉价易得，但对环境造成污染，对道路设施腐蚀严重；而以醋酸钙镁( c m a ) 为 主的有机融雪剂虽具有无污染、环保的特点，但由于原料昂贵，对雪的融化能力不如 氯化钠，融雪的极限温度为1 2 ，撒布时形成粉尘及刺鼻的酸味等缺点，并没有广泛 使用。为了解决以上问题，我们目标开发出一种高效环保型融雪剂，使其既要具有冰 郑州大学硕士学位论文 点低，融雪速率高，又要对金属、混凝土及沥青路面几乎无腐蚀，对植物危害也要小， 即环保性能要好，且原料廉价易得等特点，以满足国内外市场对融雪剂日益增长的需 求。 1 2 2 研究的意义 我国是一个盐业资源十分丰富的国家，盐及其相关产品的产量也十分巨大。我国 的高速公路总里程目前居世界第三位，发展速度居世界第一位，仅北方城市已达几万 公里，按每公里使用融雪剂一吨来计算，不难看出，我国每年融雪剂的需求量就达上 百万吨( 去年北京市场使用融雪剂近两万吨) 。国际市场也有巨大的潜力，光日、美、 韩三国每年在中国订购的融雪剂就达几十万吨，而溶雪剂的研制、生产在我国还不具 规模，全国的生产厂家也不过五六家，供货量只有几万吨，远远满足不了市场的需求。 融雪剂的开发生产拥有巨大的商机p 】。所以积极开发高效环保型融雪剂不仅可以满足本 国需求，而且可以打入欧洲市场，形成新的经济增长点。 冬天融雪在北方是城市交通管理部门和城管部门的大事，过去一些大城市的道路 ( 包括高速公路) 除雪都是用食盐，进几年才研制出较为普通的融雪剂，其存在的主 要缺陷是：一、融化速度与融化程度较低，且不能完全解决冰雪融化问题；二、对混 凝土道路面及表面的钢筋、钢纤维等金属有腐蚀；三、对道面、路面周围绿化植被环 境污染。因此使用量逐渐减少。 目前，各厂家生产的融雪剂品种单一，融雪能力差，融雪速度慢，性能不稳定， 环保能力达不到标准，生产能力又不具规模。因各厂家基本都是小规模生产，可融雪 剂市场需求量又非常巨大，使每年到下雪时各厂家的融雪剂呈现供不应求的局面，一 些厂家，因不愁融雪剂的销售，忽略了对质量上的把关和新产品的开发研制。 本研究为了环境的可持续发展，克服了传统融雪剂的缺点，拟开发一种高效环保 型融雪剂，该融雪剂以传统氯盐为突破口，同时考虑到人们越来越重视的环保问题， 主物料采用含有钙、镁、钾等氯盐的复合成分以减少对环境的危害。这种融雪剂不含 n a + ，而c l1 弭对于传统的氯化钠融雪剂来说也少得多，同时还添加了含有氮、硫、磷 等大量作物营养元素的缓蚀添加剂。故其对基础设施、作物及环境损害较小。这融 雪剂的研制成功，将在一定程度上满足融雪剂市场的需求，丰富融雪剂品种。 2 郑州大学硕士学位论文 刖舌 2 文献综述 本章简述了除雪的必要性及几种主要的除雪的措施，简要介绍了融雪剂的起源与 分类，综述了国内外融雪剂的研究进展，详细介绍了各类融雪剂的特性、优缺点、及 在实际应用中存在的问题，着重阐述了无氯融雪剂的研究及对氯化物融雪剂的改进。 2 1 城市道路除雪的必要性 在我国寒冷的北方和世界上许多高纬度高海拔地区，冬季常常有大量积雪，当出 现持续低温时，积雪很难融化，甚至出现冰雪固结一体，清除起来十分困难。更严重 的是，厚厚的积雪和光滑的路面，引起交通阻塞、高速公路停运，机场关闭等严重后 果。 在我国因积雪或冰冻造成的损失的例子举不胜举，例如，1 9 8 7 年2 月1 6 日，北京 地区降冻雨，道路结冰，公共汽车运输效率严重下降，交通事故上升，许多职工不能 按时上下班，因摔伤去医院就诊人数比平时大大增加。据统计，北京市长途汽车公司 的2 5 0 条线路，1 6 日停运9 0 条，1 7 日停运1 8 0 条。北京地区火车站的货物周转时间 均比上旬长。1 6 日首都机场取消7 0 个航班，约4 0 0 0 人滞留机场。2 0 0 2 年自1 8 日起 连续5 天的降雪，创下了北京市自1 8 4 1 年有气象记录来最长的降雪天数。连续几天的 大雪给市民的出行带来了诸多不便。从2 0 0 5 年1 2 月3 日起连续5 天的暴雪，使山东 威海市遭受较为严重的雪灾，暴雪给该市造成直接经济损失达5 0 0 0 万元，导致1 1 0 0 个客运班次停运。2 0 0 7 年3 月4 日凌晨，河北秦皇岛降下了近2 0 年以来最大的一场 雪，秦皇岛市气象台在连续发布新年后的首个寒潮警报和大风蓝色预警信号的同时， 发布了雪灾红色预警，秦皇岛市城际公路客运、航空客运也全部停运，京沈高速河北 段全线封闭，千余台由北京方向赶往沈阳方向的车辆被暴风雪困在了京沈高速公路山 海关服务区附近，在高速公路上排起了近2 0 公里长的长龙，其中有运输车、也有长途 客运班车，而且大部分车辆是在3 日晚被困在高速路上的，为了防止车辆人员出现意 外情况，京沈高速秦皇岛巡警大队与高速公路管理处当日联合行动，高速公路管理处 出动四台清雪车顶着风雪上路清雪、撒盐。 国外因积雪造成的事故也很多，例如，美国由于冬季降雪造成的交通事故每年就 郑州大学硕士学位论文 有1 3 5 0 亿美元的损失【4 】。在英国，1 9 9 2 年由于积雪就有4 6 6 8 起道路交通事故，因积 雪造成的救护车，消防车，警车等延误导致的家庭死亡事故4 5 2 1 起，其它死亡2 3 0 7 起【5 1 。2 0 0 5 年2 月2 日俄罗斯、日本和德国降雪量创下了历史纪录。在俄罗斯首都莫 斯科，路上堆满了高达数米的小雪山，积雪已经快把交通信号灯给埋没了，而在远处 的一个雪坑里停着一辆小汽车，汽车的主人站着一边正为怎么上班而发愁。在日本， 三天来的暴雪使一些地区积雪超过三米，不少居民被困家中。少九州地区有4 4 列新干 线列车暂停发车，l 万2 千多名乘客受影响。大雪还导致全日空航空公司和日本航空公 司2 8 架航班被迫取消。大雪同样愁坏了德国人，在德国东部和南部到处都是积雪，路 边的小雪堆下面其实是一辆辆小汽车，在巴伐利亚州，积雪造成的堵车绵延1 2 公里， 当天有5 人在交通事故中死亡【6 】。2 0 0 5 年1 2 月1 8 日，日本遭大雪袭击部分地方积雪 厚达2 米，强的降雪给日本多处地区的交通带来不便：一辆列车在福井市脱轨，在福 岛县，一辆列车被大雪误在途中不能继续行驶，富山县也出现了有轨电车脱轨事故。 在北海道，靠近日本海一侧的机场航班也因大雪相继停飞。此外，东日本旅客铁道公 司取消了东京到一些大城市的夜间车次。该公司说，大雪还致使部分列车班次延误研。 可见，因积雪引起的问题不仅给当地人民带来了困难，而且阻碍了经济的发展， 影响了人民生活和国民经济的正常运行。所以采用现代化的除雪手段，迅速有效地清 除道路积雪，已成为公路管理部门的迫切任务，也是冬季养护作业的一项重要内容。 2 2 几种主要的除雪措施 除人工扫雪外，清除道路冰雪的措施主要有以下几种【即： 1 ) 机械除雪 常用的除雪机械有除雪车、除雪推土机、除雪装载机以及防冻材料洒布车等； 2 ) 电热除雪 在道路摊铺施工时，将绝缘的电热线按一定间距、一定深度埋在地下，通电后 使路面温度升高来除雪和防止路面冻结的一种方法。常用在公路隧道、地下道的出 入口道路交叉口以及车站、停车场等场所。它的优点是不使用除雪机械除雪，操作 简单，能实现自动控制；缺点是成本及使用费用高，热效率差，一旦出现故障将造 成整体除雪失灵等； 3 ) 洒水除雪 4 郑州大学硕士学位论文 在道路或场地地下铺设管道，利用地下水、温泉水或工厂排放的温水在管道中循 环来消除积雪，或让温水喷洒出地面洒落在路面上熔化冰雪； 4 ) 洒布融雪剂除雪 采用冰点比较低的融雪剂溶液喷洒在冰雪上，使冰雪能够在较低的温度下融化。 在所有的这些除雪措施中，融雪剂以其简便的操作方式、低廉的价格及优良的融雪效 果，成为近年来城市除雪的新宠。现在所使用的融雪剂基本上是以氯化钠、氯化钙、氯化 镁、氯化钾等氯盐为主，即将原盐经粉碎、筛分为一定粒度的颗粒或将盐溶于水成盐水， 再用机械抛洒于路面及其他场地进行融雪作业。 2 3 融雪剂的起源与分类 融雪剂应该说是应运而生。上世纪四五十年代，以美国为代表的发达国家的经济与交 通取得长足发展，城市间的高速公路甚至逐步取代了铁路的功能而成为经济发展的主体命 脉，于是保证城市高速公路交通畅达，成为现实而又特别重要的任务。冬季下雪是公路、 铁路交通的“大敌”，于是就有了采用融雪剂融冰化雪的方法。 融雪剂主要分为氯盐型、非氯盐型及混合型( 如图2 - 1 所示) ；若按化学组成划分，还 可以分为无机、有机和混合型1 9 】。 广氯盐型( 氯化钠、氧化镁、氯化钙等) j 融雪剂卜非氯盐型( 有机或无机盐、胺、薛等) l ir 氯盐+ 非氯盐 l 棍台型l l 氧盐+ 非氧盐+ 阻锈剂 图2 - i 融雪剂种类示意图 f j g2 - 1s k e t c hm a po nk i n d so fs n o w - m e l t i n ga g e n t 2 4 融雪剂的研究状况及进展 2 4 1 氯盐型融雪剂的开发与进展 所谓氯盐型融雪剂，包括氯化钠( 食盐) 、氯化钙、氯化镁、氯化钾等，是一个氯 盐家族，在国外通称作“化冰盐”。国外使用最早、用量最大的是氯化钠。我国早期 同样是使用氯化钠，2 0 0 0 年后，也采用氯化钙、氯化镁为主体的融雪剂。国外氯盐类 郑州大学硕士学位论文 融雪剂主要有四种：氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁。美国有5 种通用融雪剂，其中 3 种是氯盐( 氯化钠、氯化钙、氯化钾) 。日本使用“化冰盐”比美国晚，早期也是使用 氯化钠，1 9 9 5 年后开始部分使用氯化钙【”j 。 2 4 1 1 氯化钠的使用概况 目前氯化钠用量最多。无庸置疑，氯化钠的价格十分便宜，但作为最常用的融雪 剂，其有很多的缺点：固体氯化钠撒于冰雪上，溶解时吸热，直接影响了冰雪的融化 速率；而且实际使用时冷冻终点仅为- 1 5 “ c ，低于此温度时就失去融冰化雪的作用；氯 离子和钠离子溶于冰雪后，最终排入周围农田及公路两侧，使环境盐渍化，并导致路 旁树木枯死，污染地下水和地表的江、河、湖等淡水资源进而影响河中淡水鱼类的生 长，影响生态平衡；盐水直接腐蚀混凝土结构；食盐对金属的腐蚀，汽车、卡车及接 触到融雪剂的金属均受到不同程度的腐蚀。 2 4 1 2 氯化钙的使用概况 氯化钙用作融雪剂较氯化钠优越，主要是其溶解时放热。尤其是无水氯化钙，溶 解热大，所形成的溶液冷冻点极低，能在极低的温度下，溶液不冻结，防冻效果好。 据报导，美国市售的一种2 5 磅装的氯化钙，用作融雪剂时相当于2 0 0 磅食盐的效果i l “。 但一般仅含w ( c a c l 2 ) - 7 0 左右的粗制氯化钙，其防冻及融雪效果则较低，必须通过 煅烧脱去结晶水，且在贮存时必须与空气隔绝。因此制造与保存较为困难。氯化钙在 融雪过程中所产生的污染与氯化钠类似，但程度上略轻，且无钠离子存于土壤的问题。 日本研制了以石灰石和盐酸制得的粗制氯化钙与硫酸镁作为主要成分，加入氯化镁， 磷酸盐及可溶性钾盐，经粉碎、混合、喷入羟基乙基纤维素溶液及着色剂，再经造粒 筛分得粒状制品【1 2 1 。此种产品与一般的氯化钙相比，发热量高5 0 ，融雪效率高。 2 4 1 3 氯盐型融雪剂的危害特性 氯化钠与氯化钙作为融雪剂的主体，同属于氯盐类融雪剂。这两种氯盐除了在融 雪功能( 冰点) 方面有差别外，其物理、化学性质相近。属于全溶性盐( 在水中以离子状 态存在) ，而氯离子是腐蚀和环境影响的“罪魁祸首”。就此而言，氯化钠与氯化钙是 没有多大区别的。因为在通常情况下，钢筋中的混凝土提供了一个碱性环境，使钢筋 表面形成钝化膜，在通常情况下能保证钢筋不生锈，可持续数十年乃至上百年，而氯 盐经电离后产生的c 1 一能破坏钢筋表面的钝化膜，使钢筋由钝化态转化为活化( 腐蚀) 状态，其腐蚀速度与c l “浓度及其他条件有关，而钢筋锈蚀产物( 铁锈) 可使原体积膨 6 郑州大学硕士学位论文 胀2 5 5 倍，从而导致一些梁头及帽架混凝土出现裂缝、剥落、钢筋外露等。另外盐在 与金属接触的过程中，会形成电化学腐蚀反应，使汽车底盘的金属生锈甚至形成严重 的腐蚀，车底盘的球头、拉杆、减震器、油箱底等多是铁质的，长时间受腐蚀，非常 容易生锈并导致零件破坏，严重时还会影响到行车安全。钠盐会使土壤的盐度增大， 植物因生理性缺水会产生“渴死”；钠盐化合物还可以破坏土壤的成分，阻止土壤给 养，从而“饿死”植物。这些危害引起的直接后果是：植物叶黄、枯枝甚至整株死亡。 2 4 2 非氯盐型融雪剂的开发与进展 正是由于氯盐型融雪剂的负面影响和所造成的巨大经济损失，促使人们努力寻找 一种既能尽快融雪，同时又不至于对环境及道路交通设施造成危害的环保型融雪剂作 为氯盐的代替品。近几年，通过国内外科学家的不断努力，非氯盐型融雪剂的研制工 作已取得了一定的进展。 2 4 2 1 利用垃圾废物生产的醋酸盐融雪剂 2 0 世纪8 0 年代，美国d o t 公司研究了无氯、无污染，对环境安全的融雪剂 c m a 。原料为城市垃圾中的纤维素废物和含碳酸镁的石灰石。主要技术路线为：( 一) 纤 维素废物的酶催化水解。包括纤维素裂变成葡萄糖、醇类，然后通过酶的作用发酵成 醋酸；纤维素固体废物在4 0 0 1 0 0 0 “ c ，隔绝空气进行蒸馏，加入焦炭，产生的气相 混合物含有醋酸和甲醇、丙酮，收集后均为融雪剂原料； 纤维素固体废物空气加热， 氧化分解使其转变成甲醇、醋酸。由上述三种方法所得酷酸与含镁石灰石作用即生成 c m a 。( 4 ) 碱熔：在碱性介质( 氢氧化钙、氢氧化镁) 存在下，于2 0 0 3 0 0 下加热固体废 物0 5 3 小时，然后萃取分离出醋酸钙镁。c m a 具有污染小，环保的特点，是对氯盐 型融雪剂的重大改进。c m a 优秀的环保性1 1 3 】，主要集中在以下两个方面：首先，c m a 对环境的影响很小1 1 4 1 。就土壤而言，醋酸根在进行迁移时，因离子交换而使原土壤中 的痕量金属析出。也就是c m a 在水中可分解形成醋酸，有氧条件下，c m a 可渗到地 下水中，醋酸和土壤中的锌及铅可形成碳酸锌和碳酸铅，进而与方解石形成共沉淀， 水中c d 、c u 、z n 、v 、c r 的浓度降低【l5 1 。有关c m a 生物降解的研究结果表明，c m a 在到达地下水前可大量降解1 1 6 】。美国加州北部湖泊中的海藻和菌类的实验表明，c m a 对水中生物和植物的影响极小。有关毒性实验也认为，c m a 对人类的毒副作用非常低 1 7 1 。其次，以高速路主要结构材质为对象的腐蚀性研究结果表明，c m a 对金属的腐蚀 具有明显抑制作用【堪，1 9 1 。虽然c m a 具有如此优秀的环保性，但由于生产c m a 的原 7 郑州大学硕上学位论文 料价格昂贵【2 0 】，使得c m a 的价格不菲。此后，美国a b g a n e y 又提出了限制镁含量 的醋酸钙系列除冰剂1 。它是对c m a 的二次开发。主要组成为：( 1 ) 醋酸钙或再加入 低于5 的镁的醋酸钙镁；( 2 ) 作为与水接触时放热的钙和镁氧化物。这种融雪剂性能 稳定，对环境的影响优于氯化钠和氯化钙，又能克服高浓度镁对混凝土的侵蚀，且为 c m a 系列融雪剂的大范围运输、使用指定了方向。 如前所述，虽然c m a 具有如此优秀的环保性，但由于生产c m a 的原料价格昂贵， 使得c m a 的价格不菲。故目前c m a 的使用仅限于一些对环保要求较高的场合，如机 场和高速公路。 2 4 2 2 利用造纸废液生产的复合融雪剂【2 2 】 1 9 8 8 年美国专利发明者t e r e n c e e p e e l 发明了l m w b l 融雪剂。其原料来源于采 用碳酸作为化学品的牛皮纸浆生产制得的黑色液体。该液体是含有碳酸钠、多种有机 酸和它们的盐，以及由木质纤维素衍生物所构成的复杂混合物。这种废料通过2 5 0 目 筛分得到黑色液体，然后采用d d a - h s 6 5 p p 的膜分离，收集分子量低于5 0 0 的组 分，浓缩成融雪剂。其主要成分为5 0 醋酸钠、l o 乳酸钠、1 4 甲酸钠、1 碳酸钠、 o 4 氯化钠、o 1 硫化钠，剩余为有机物。 该发明者对l m w b l 融雪除冰剂进行了冰点下降、冰融速率、及腐蚀性三方面的 性能考核。其效果优于c m a 。l m w b l 具有较低的冰冻点，在水中固体含量3 6 时， 其冰点为3 7 。故，对于高寒地区l m w b l 是较合适的无氯融雪除冰剂。此种融雪剂 为减轻造纸工业对环境的污染寻找了一条道路，但距离工业化大生产尚有一定距离。 在我国，这种融雪剂有待开发。 2 4 2 3 利用酯、糖副产物生产的融雪剂 t o d d a b l o o m e r 用糖蜜脱糖加工中的废弃物发明了两种融雪剂，并申请了专利【2 3 1 。 s a t v apc h a u h a n 等人用长链烷基脂肪酸酯加工中的副产物配制了一种液体融雪剂。 张天德以甲基葡萄糖甙生产中的副产品( 母液) 甲基葡萄甙水溶液为主要原料， 经脱醇、脱色精制，再配以二乙二醇或三乙二醇等，经混合搅拌配制而成一种环保型 融雪剂。“。该类融雪剂是从制造酯、糖工艺的副产品中提取具有活性物质的组合物， 适合用作抑制雪和冰在道路、桥梁和其它表面上积聚的抗结冰剂和除冰剂，便于其后 的机械方法去除。其与腐蚀性盐混合时也可作为腐蚀抑制剂。 2 4 2 4 利用酒副产物生产的融雪剂 8 郑州人学硕上学位论文 r o b e r ta h a r l e y 等人利用农产品深加工副产物b c s ( 酿造浓缩液) 、d c s ( 蒸馏 浓缩液) 和c c s l ( 浓缩玉米浆) 发明了一种防腐蚀型融雪剂【2 6 】。张天德利用农副产 品深加工的副产物液体甲基葡萄糖甙、酒精糟或糟液、废纸浆等和天然矿粉碳酸 钙、硅石粉等为原料发明了一种无毒无刺激无腐蚀的环保型融雪荆2 7 1 。 该类融雪剂的原料来自葡萄和其它水果及从谷物中发酵和生产酒的副产物。其活 性成分是在发酵期间沉积下来的可溶物，在制酒工业中称为“葡萄酒商浓缩可溶物”， 通常称为“酒低”和“酒糟”。 以上几个方面全是有机融雪剂，