硕士论文-尼龙66的绿色阻燃及性能研究.pdf

中北大学 硕士学位论文 尼龙-66的绿色阻燃及性能研究 姓名：韩红丽 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：李巧玲 20080527 中北大学学位论文 尼龙- 6 6 的绿色阻燃及l 生能研究 摘要 作为通用工程塑料之一的尼龙6 6 是一种高性能高分子基体树脂，它具有优异的综 合性能而被广泛应用于汽车、化工、电子电器等行业，但由于其阻燃性能一般而限制了 尼龙6 6 的应用空间。因此，通过物理或化学改性的方法提高尼龙6 6 的阻燃性能，拓宽 尼龙6 6 树脂的应用领域十分必要。 目前关于尼龙6 6 阻燃改性研究多以物理改性为主，而以尼龙6 6 为主体的共聚阻燃 改性研究报道很少。因此，本论文从分子设计角度入手，通过尼龙6 6 盐、已二胺、b c p p o 熔融缩聚将阻燃结构三苯基氧化膦( 1 p o ) 嵌入到尼龙6 6 大分子中，主要工作及创造 性研究有以下几个方面： ( 1 ) 反应型阻燃剂b c p p o 的制备及其表征 通过f f i c d c l - c r a f t s 反应、氧化反应合成了反应型阻燃剂双( 对羧苯基) 苯基氧化膦 b c p p o ，利用熔点、红外光谱、热重等手段对b c p p o 进行了表征，确保产物为目标产 物。 ( 2 ) 本质阻燃尼龙6 6 的制备及表征 采用熔融缩聚法合成了含磷的本质阻燃尼龙6 6 ，通过对粘均分子量的测定，探索 了反应温度、时间、压力对分子量的影响，确定了最佳的反应条件。通过红外光谱分析 表明，阻燃结构确实嵌入到了尼龙6 6 大分子中。并对磷含量做了定量分析。 ( 3 ) 通过一系列测试手段，研究阻燃结构的嵌入对尼龙6 6 性能的影响 测试了聚合物的力学性能( 拉伸、冲击 ) 、阻燃性能( 氧指数、成碳率) ；利用 t g 、d s c 研究了阻燃尼龙6 6 的热性能( 熔点、热失重) ；利用扫描电镜( s e m ) 研究冲 击断面表面形态、燃烧残炭结构。 本论文的目的就是制备出主链结构中含磷的本质阻燃尼龙6 6 ，在保证尼龙6 6 力学 性能不受影响的前提下，阻燃性能得到提高。 关键词：b c p p o ，尼龙6 6 ，制备，阻燃，性能 中北大学学位论文 t h es t u d i e so nt h eg r e e nf l a m e r e t a r d a n c ea n d p e r f o r m a n c eo ft h en y l o n 一6 6 a bs t r a c t a so n eo ft h eg e n e r a le n g i n e e r i n gp l a s t i c ，n y l o n 6 6i sak i n do fp o l y m e rm a r t i a l 、) l r i t l l l l i g hp e r f o r m a n c e d u et oi t se x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ，n y l o n 6 6r e s i nw a su s e d w i d e l yi nt h o s ef i e l d ss u c ha sa u t o m o b i l e 、c h e m i c a l 、a n de l e c t r i ca p p l i a n c e h o w e v e r ，t h e s h o r t c o m i n g si n c l u d i n gf l a m m a b i l i t yo f p u r en y l o n 6 6l i m i ti t sf i l l f i l e ra p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ， t ow i d e nt h ea p p l i c a t i o nf i e l d so fn y l o n - 6 6r e s i n ，t h ep e r f o r m a n c eo fn y l o n - 6 6m a t e r i a l si s g e n e r a l l yi m p r o v e db yu s i n gt h em e t h o do f p h y s i c a lo rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n u pt ot h ep r e s e n t ，t h em e t h o do f p h y s i c a lm o d i f i c a t i o nf o rn y l o n 一6 6i sd o m i n a n t ，t h e r e i sf e wr e p o r t so nt h es t u d yo nt h ee o p o l y m e ri nw h i c hn y l o n - 6 6m a t e r i a l si sk e yc o m p o n e n t t - og e tt h ed e s i g n i n gp o l y m e rw es t a r tt h em o l e c u l a rd e s i g n i n gf i r s t ，t h ef i r e - r e t a r d a n ts t r u c t u r e w a si n s e r t e di n t on y l o n 一6 6t h r o u g ht h ee o p o l y c o n d e n s a t i no ft h eb c p p os e l f m a d i n g 、d i a m i d - o g e n 、n y l o n 6 6s a l t s o u rm a j o ra n dc r e a t i v er e s e a r c hw o r k sa r el i s t e dm a i n l y a sf o l l o w i n g ： ( 1 ) p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h er e a c t i v ef l a m er e t a r d a n tb c p p o t h er e a c t i v ef l a m er e t a r d a n tb c p p ow a sp r e p a r e dt h o u g hf r i e d e l c r a f t sa n do x i d a t i o n ， a f t e rd e t a i l e dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep o l y m e r st h r o u g h hf r i ra n dt gw ep r o v e dt h a tw eg e t t h ep r e d i c t i o nm a t e r i a l s ( 2 ) t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h ep h o s p h o r u sc o n t a i n i n gn y l o n - 6 6 t h ep h o s p h o r u sc o n t a i n i n gn y l o n - 6 6w e r es y n t h e s i z e db yt h em e l tc o p o l y c o n d e n s a t i n ，t h ei n f l u e n c eo f t h et e m p e r a t u r e 、t i m e 、p r e s s u r et on y l o n - 6 6w e r er e s e a r c h e d ；t h r o u g ht h et e s t o ft h ev i s c o s i t y - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ，t h eo p t i m u mr e a c t i o na r ea l s od e t e r m i n e d ：t h e r e s u l t so ft h ei n f r a r e ds p e c t r o m e t r ys h o w e dt h a tt h ef i r e - r e t a r d a n ts t r u c t u r ew a si n s e r t e di n t o n y l o n 6 6a n d t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sw a sm e n s u r a t e d ( 3 ) t h ei n f l u e n c eo ft h ef i r e - r e t a r d a n ts t r u c t u r et on y l o n - 6 6w e r er e v e a l e db yas e r i e so f t e s t i n g s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ( t e n s i l es t r e n g t h 、i m p a c ts t r e n g t h ) 、f l a m e - r e t a r d a n tp r o p e r t i e s 中北大学学位论文 ( o x y g e ni n d e x 、t h ey i e l do fc h a r ) w e r et e s t e d ；t h em e l ta n dw e i g h tl o s so ft h ep o l y m e rh a d b e e ns t u d i e db yt g 、d s c ) t h ec a r b o n a c e o u sl a y e ra n di m p a c ts e c t i o nh a db e e ni n v e s t i g a t e d t h eo b j e c t i v eo ft h et h e s i si st os y n t h e s i st h ei n h e r e n tf l a m er e t a r d a n tp a - 6 6w i t h p h o s p h o r u sc o n t a i n i n gi nt h e r eb a c k b o n e s t h ee f f e c to f t h ef l a m er e s i s t a n di si m p r o v e dw h e n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp a - 6 6i sk e e p i n g k e y w o r d s ：b c p p o ，p a - 6 6 ，p r e p a r a t i o n ，f l a m e - r e t a r d a n e e ，p r o p e r t y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 聋壶垃2 犀 bi l l ： 出：主。三! 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名：一重壶生2 卑 日期：銎! 叁：芝：；! 导师签名： 日期：；碰筮妄：至翌 一 中北大学学位论文 1 1 引言 1 绪论 近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，在很多 领域，它们正在迅速取代传统的钢材、水泥、金属及天然聚合物等。但是，大多数高聚 物属于易燃或者可燃材料，其极限燃烧氧指数小于2 l 【1 1 ，在燃烧时热释放速率大，热值 高，火焰传播速度快，不易熄灭，并且有的高聚物材料燃烧时还会产生浓烟和有毒气体， 不但造成对环境的危害，而且还对人们的生命安全构成巨大的威胁。因此，对高聚物进 行阻燃处理是减少火灾的重要措施之一 1 2 阻燃剂的基本知识 1 2 1 阻燃剂概述 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂【2 】。其功 能是使聚合物材料具有难燃性、自熄性和消烟性。阻燃剂主要用于阻燃合成的、天然的 高分子材料( 塑料、橡胶、纤维、，木材、纸张、涂料等，但主要是塑料) 。随着聚合物 材料在国民经济建设中应用领域的不断拓展，极大地刺激和推动了阻燃技术快速发展。 并且，随着科学进步与环保意识的提高，人们不仅要开发出性能更好的阻燃剂，而且对 阻燃剂自身与使用过程中的环保问题亦提出更为严格的要求。总之，阻燃剂的无卤化、 低毒化、复合化、抑烟化已经成为2 1 世纪阻燃剂整体发展趋势。 1 2 2 阻燃剂分类 按阻燃剂与被阻燃材料的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。添加型阻 燃剂是通过机械混合的方法，将阻燃剂加入到聚合物里，然后熔融挤出，使其获得阻燃 性。其特点是使用方便，适用面广，但对聚合物的使用性能有较大影响。反应型阻燃剂 是作为一种反应单体参加反应，并结合到聚合物的主链或侧链上，使聚合物本身含有阻 中北大学学位论文 燃成分。其特点是不存在阻燃剂挥发、溶出、迁移和渗出问题；且在阻燃元素含量相同 的情况下，阻燃效率较高、毒性小，对材料的使用性能影响小，是一种较为理想的方法。 在将来有可能取代一部分以添加阻燃剂处理的阻燃高分子材料。 阻燃剂按阻燃作用可分为化学作用和物理作用两类。 阻燃剂按所含阻燃元素又可分为卤系、磷系、氮系、和无机系等几类。 1 2 3 阻燃剂的阻燃机理 1 2 3 1 聚合物的燃烧及机理 高聚物的燃烧在时间上可划分为5 个阶段：引燃、火焰传播、燃烧、生烟及自熄。 支持燃烧的要素有热源、氧、可燃物以及自由基反应4 个要素组成。燃烧过程是一个非 常复杂的急剧氧化过程，聚合物在空气中燃烧时以多种反应途径产生高能自由基h o - 、 h ，这种高能自由基可以立即与聚合物热分解产物反应，可用下式表示： o h “ + c o 啼c 0 2 + h o h + 0 2 呻h o + o o 从上式可以看出在反应中消耗的o h 转变成h ，而h 又使o h 再生。o h 与c o 反应 是一个强烈的放热反应，其热效应高达3 5 9 4 1 d m o l 。显然h o 越多，反应进行得就越激 烈，放的反应热就越多【3 1 。在这个反应过程中，由于o h 和h 不断交替循环产生，不断 放出大量反应热。由此可见，若要阻止聚合物燃烧，必须降低o h 、h 自由基浓度，破 坏燃烧的条件。 1 2 3 2 阻燃机理 阻燃剂的作用是抑制材料在燃烧时其中一个或几个燃烧要素的产生，达到阻止或减 缓燃烧的目的。每一种阻燃剂其阻燃机理是不同的，但总的来说有物理效应和化学效应 之分。物理效应有稀释可燃物质、吸热和隔离空气的作用；化学效应有炭化、消除自由 基和磷酰化作用1 4 。另外，根据影响燃烧的主要区域，又可分成凝聚相阻燃及气相阻燃， 前者主要是有助于材料炭化，后者则主要是减缓火焰中的链式氧化反应。在很多情况下， 阻燃的实现往往是几种阻燃模式同时作用的结果，且凝聚相阻燃与气相阻燃也是不可截 2 中北大学学位论文 然分开的。凝聚相阻燃剂一方面可通过减少挥发性热降解产物的量，达到改变可燃物质 的反应平衡；另一方面可由于材料在高温裂解和热降解中形成气体，使材料流变性变化， 在燃烧边界形成导热性很低的炭层。因此，凝聚相中的阻燃剂会直接影响气相中的燃烧 过程。气相阻燃剂既可降低聚合物的气化程度和抵制聚合物降解产物的燃烧，也可由于 增加炭层的生成量而降低火焰的释热量和增加辐射热损失。 1 2 3 3 含磷阻燃剂的作用机理【5 】 ( 1 ) 高分子材料燃烧时的高温使磷系阻燃剂生成磷酸或聚磷酸，在燃烧物表面形成 高粘度的熔融玻璃质和致密的炭化层，隔断热和氧。加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时磷 化合物受热发生如下变化： 磷化合物_ 磷酸聚磷酸一聚偏磷酸 聚偏磷酸是不易挥发的化合物，覆盖在聚合物表面形成一个保护层，起到阻燃作用。另 外，由于聚磷酸和聚偏磷酸的脱水作用，使聚合物表面形成炭化膜而起到阻燃作用。以 上的阻燃作用主要发生在聚合物的凝聚相里。 ( 2 ) 阻燃剂分解产生p o 自由基，这些自由基捕捉高分子燃烧时生成的h 、h o 自由 基，中断由h 、h o 咱由基产生的连锁燃烧反应。 p o + h _ h p o p 0 + h o 啼h p o + o ( 3 ) 促进燃烧物表面形成多孔质的发泡碳化层，隔断热和氧。 每种磷系阻燃剂的阻燃机理由这三种组合，产生协同阻燃效果。究竟以何种机理为 主，由阻燃剂和燃烧物的结构决定。 1 2 4 高聚物阻燃的途径 ( 1 ) 使用添加型阻燃剂，通过机械混合方法，将阻燃剂分散到高聚物中，使其获得 阻燃性。对于添加型阻燃多采用复配阻燃体系，在阻燃级别相同的情况下，采用复配阻 燃体系可减少阻燃剂的用量。 ( 2 ) 使用反应型阻燃剂，将阻燃剂作为一种单体参加反应，并结合到高聚物的主链 3 中北大学学位论文 或支链上，使高聚物含有阻燃成分。 ( 3 ) 高聚物本身具有阻燃性，即本质阻燃高聚物。 1 3 尼龙6 6 简介 尼龙，学名聚酰胺，简称p a 。是主链上含有酰胺基团( n h c o ) 的高分子化合物， 是重要的工程树脂，在日常生活和工业领域中应用十分广泛。根据聚酰胺单元链节中含 碳原子数目不同可分为p a 6 、p a l l 、p a l 2 、p a 4 6 、p a 6 6 、p a 6 1 0 等。自2 0 世纪3 0 年 代，尼龙的生产能力和产量都居工程塑料的第一位【6 】。尼龙6 6 是尼龙系列产品中开发 较早、产量最大、应用最广的品种之一。 尼龙6 6 是一种高档热塑性树脂，为半透明或透明的乳白色结晶，从1 9 3 5 年2 月于 实验室合成到1 9 3 9 年开始工业生产以来，在纤维和工程塑料等方面保持领先的地位r 丌。 尼龙6 6 作为合成纤维原料可广泛用于制作针织品、轮胎帘子线、滤布、绳索、鱼网等。 经过加工还可制作弹力尼龙游泳衣、球拍。尼龙6 6 作为工程塑料的原料，常用于生产 强度高、耐磨、自润滑性优良的各种汽车部件、机械部件、电子电器、包装材料等。利 用尼龙6 6 的耐磨、耐高温并具有自润滑性能，可生产齿轮润滑轴承提高轴承的可靠性， 延长使用寿命。在化工领域可用于制造耐腐蚀的容器和设备，电器行业可用于生产绝缘 材料及仪器仪表的外壳、零部件等。随着我国化纤、机械、电子、仪器、仪表等领域的 发展，尼龙6 6 将被应用到更广阔的领域，尤其是我国工程塑料的迅猛发展，为尼龙6 6 的发展提供了很好的空间。 尼龙6 6 具有机械强度高、刚性大、增强性强等综合性优点，但也有明显缺点【s 】： 吸水性强、尺寸稳定性和电性能较差、耐热性和低温韧性差、阻燃性一般。目前，尼龙 6 6 的改性研究受到许多专家、学者的关注，针对尼龙6 6 进行的化学改性和物理改性研 究发展均很快，主要有接枝共聚、共混、填充和增强等方法，使尼龙6 6 的应用向多功 能化方向发展【9 】。阻燃改性便是其中一个研究方向，尼龙6 6 与其它阻燃剂的共混阻燃 改性研究比较多，而共聚阻燃改性仍处于研究阶段。 4 中北大学学位论文 1 4 尼龙6 6 的阻燃概况 尼龙6 6 相对易燃，氧指数为2 4 ，燃烧时容易滴落、起泡，限制了在交通、建筑、 电子电器等领域的应用。要使p ：a 6 6 阻燃性能达到要求，必须添加适量的阻燃剂。目前 工业上使用的阻燃玻纤增强尼龙6 6 主要是添加十溴联苯醚、溴代环氧树脂等卤系阻燃 剂。由于含卤阻燃材料在燃烧时生成大量的烟雾和有毒且具有腐蚀性的气体，可导致对 人体呼吸道和其它器官的危害1 1 2 】。因此，欧盟在2 0 0 2 年3 月公布了限制有害物质指 令( r o h s ) 和废弃电子电器设备指令( w e e e ) 两个指令。r o h s 指令规定从2 0 0 6 年7 月1 日起，在欧盟国家销售的所有电子电器设备不能含铅、汞、铬、多溴联苯及多 溴二苯醚，这使得含卤素阻燃剂的使用再次受到了限制。所以含卤阻燃剂将逐渐被人们 淘汰。目前针对尼龙6 6 的无卤阻燃主要有磷系、氮系、硅系、金属氧化物等。 ( 1 ) 尼龙6 6 的磷系阻燃 根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。无机 磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、 膦酸酯等【1 3 】。 适用于尼龙6 6 的含磷阻燃剂有红磷、次磷酸盐及反应型含磷阻燃剂等。红磷中有 效磷含量高，在燃烧时比其它磷化合物产生更多的磷酸。文献 1 4 1 表明，红磷在有水生 成的条件下可以被氧化为粘性磷的多种含氧酸，这些酸既可覆盖于尼龙6 6 表面，又可 在尼龙6 6 表面催化加速其脱水炭化，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量。而 磷则大部分残留于炭层中，形成的液膜和炭层则可将外部的氧、挥发性可燃物与内部的 高聚物基质隔开。在尼龙6 6 中添加小于1 0 的红磷就能很好地解决材料的阻燃性和耐 漏电性的矛盾【1 5 1 。王爱民【1 6 】等人用原位聚合法制备了两种无机阻燃材料包覆红磷r p l 和r p 2 ，研究了微胶囊红磷对玻纤增强尼龙6 6 的阻燃性能。结果表明，制得的微胶囊 红磷应用于玻纤增强尼龙6 6 中，不仅具有优良的阻燃性能，且力学性能比单独应用红 磷有所提高。另外，红磷与氧化硼或无机阻燃剂【m 颤o h ) 2 、a i ( o h ) 3 复配是玻璃纤维增 强尼龙6 6 的一种有效的阻燃剂。 次磷酸盐是近年开发的新一代磷系阻燃剂，其在凝聚相发挥阻燃作用，是有效的成 炭促进剂，以它为活性组分，再加入含氮成分的协效剂可取得良好的阻燃效果。德国 5 中北大学学位论文 c l a r i a n t 公司开发的e x o l i t o p l 3 1 2 m 1 ( 次膦酸盐为基的阻燃剂) 用于尼龙6 6 阻燃可使 得加工性、机械性能、阻燃性、生烟性、电气性能等综合水平达到最佳，这种新型无卤 阻燃p a - 6 6 树脂特别适用于制造注塑高压电子电气元器件【1 7 】。 ( 2 ) 尼龙6 6 的氮系阻燃 氮系阻燃剂由于挥发性小、本身及分解产物的低毒性，符合了当今阻燃剂向高效低 毒方向发展的潮流，近年来在国内外受到了广泛的研究和应用。符合尼龙6 6 的含氮阻 燃剂主要有三聚氰胺( m a ) 、氰脲酸三聚氰胺( m c a ) 、聚磷酸三聚氰胺( m p p ) 等。 三聚氰胺系阻燃剂具有较高的阻燃效率，主要原因是它燃烧时释放c 0 2 、n h 3 、n 2 惰性 气源，这种惰性气源可稀释氧气和高聚物分解产生的可燃气体浓度；另外，生成的不燃 气体可带走一部分热量，降低聚合物表面温度；生成的n 2 能捕获自由基，抑制高聚物 的连锁反应，从而阻止聚合物的燃烧。三聚氰胺系阻燃剂多与含磷阻燃剂，成炭剂复配 组成膨胀型阻燃体系。 ( 3 ) 尼龙6 6 的膨胀型阻燃 膨胀型阻燃剂是现代发展极快的一类环保型阻燃剂，以磷、氮为主要活性组分，不 含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。一般由酸源、碳源、气源三部分组成。酸源一般指 无机酸或加热至一定湿度能生成无机酸的化合物。碳源主要是一些含碳量高的多羟基化 合物，它是形成泡沫炭化层的基础。气源也称发泡源，一般为三聚氰胺、聚磷酸铵等。 尼龙6 6 中含有这类阻燃剂，受热时分解出不燃性气体( 氨气、水蒸气等) ，并在聚合物 表面生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，具有良 好的阻燃性【1 8 1 。 ( 铆尼龙6 6 的硅系阻燃 硅系阻燃剂作为无卤阻燃剂的一种，也是目前研究的一个热点。按组成和结构可以 分为无机硅和有机硅系阻燃剂。前者主要为s i 0 2 ，兼有补强和阻燃作用。其阻燃机理是： 当塑料燃烧时形成s i 0 2 覆盖物，起到绝热和屏蔽双重作用。有机硅阻燃剂主要有硅树 脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等，有机硅系阻燃剂高效、低毒、无污染、发烟少，对树 脂的使用性能影响小，阻燃性能优异，因而倍受重视。其阻燃机理是：当高分子材料燃 烧时，有机硅分子中的s i o 键形成s i c 键，生成的白色燃烧残渣与炭化物构成复合无 机层，可以阻止燃烧生成的挥发物外逸，阻隔氧气与基质接触，防止熔体滴落，从而达 6 中北大学学位论文 到阻燃的目的。且有机硅阻燃剂的存在，还能改善被阻燃材料的成型加工及机械、耐热 等性能。硅系阻燃剂通常需要和其它组分复配才有较好的阻燃效果。g i l m a njw 1 9 1 等人 发现了硅胶单独使用或者与k 2 c 0 3 一起用，提高了尼龙6 6 的成炭量，原因可能是在燃 烧的聚合物表面上形成一层玻璃状的表层，并且可以认为k 2 c 0 3 通过酰胺键的碱催化降 解起到协效作用。在尼龙6 6 中加入6 的硅胶，可使尼龙6 6 的热释放速率降低5 0 0 , 4 。 ( 5 ) 尼龙6 6 纳米级金属氢氧化物阻燃 金属氢氧化物如氢氧化铝，氢氧化镁属于无机添加型阻燃剂，与同类阻燃剂相比具 有热稳定性好、毒性低或无毒、不产生腐蚀气体、在储存过程中不挥发、不易析出等优 点。其阻燃作用主要表现在对燃烧的隔绝、冷却和稀释效应。这些阻燃剂遇热分解会吸 热，降低材料表面燃烧温度，同时放出水蒸汽，稀释可燃气体。同时，分解产物氧化镁、 氧化铝与炭化物一起形成一层不活泼的障碍层，包围基体免受火焰的作用。由于氢氧化 物阻燃剂与聚合物的相容性差。目前，采用以下措施对金属氢氧化物进行表面处理及超 细化，提高其与聚合物的相容性【2 0 】。选择性能优良的表面改性剂，对氢氧化物进行表 面改性，使粒子的表面活性提高，改善分散性，提高与高分子材料相容性，提高阻燃效 果。将氢氧化物粒子超细化尤其是纳米化，利用纳米微米本身所具有的量子尺寸效应， 小尺寸效应、表面效应来增强界面作用，改善无机阻燃剂和聚合物基体的相容性，以达 到减少用量和提高阻燃性的目的。氢氧化物与含磷阻燃剂有协同阻燃效应。如陈妍【2 l 】 等人采用包覆红磷与纳米氢氧化铝对尼龙6 6 进行协效阻燃时，可以获得较好的协效阻 燃体系。这主要是因为含磷阻燃剂具有强烈脱水作用，促使a i ( o h ) 3 脱除结晶水，产生 吸热、降温作用，从而使体系的阻燃效果增强。 ( 6 ) 尼龙6 6 蒙脱土纳米阻燃 近年来，聚合物基蒙脱土纳米复合材料已引起人们的广泛关注。这类材料具有有机 和无机材料的双重优点，并通过两者之间的耦合作用产生出许多优异的性质，被应用于 汽车、化工、电子、航天等领域，有着广阔的发展前景。纳米复合材料阻燃课题研究的 前沿是美国c o m d l 大学以及美国国家标准与技术研究所( n i s t ) ，他们研究了尼龙6 、聚 丙烯和聚苯乙烯纳米复合材料的阻燃性，并获得了初步成果。b l u m s t e i n 指出，聚合物 蒙脱土纳米复合材料热稳定性提高的原因，不仅仅在于插层型聚合物特殊的誓夹心型“ 结构，也与“平躺“ 于蒙脱土片层之间聚合物链段的空间位阻效应使其热运动受到限制 7 中北大学学位论文 有关1 2 2 1 。中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室1 2 3 基于聚丙烯蒙脱土纳米复合材 料，提出材料热稳定性的提高除了m m t 片层的阻隔作用，m m t 对基体的挥发性降解 产物有物理化学吸附作用外。且m m t 有机改性使用的烷基季铵盐热分解时在m m t 片 层上造成质子催化点，这些催化点可以促进基体在热降解过程中交联炭化。李巧玲1 2 q 等人曾对尼龙6 6 m m t 纳米复合材料进行过阻燃性能研究，结果表明，蒙脱土只能在一 定程度上提高材料的力学性能和热稳定性能，增加其成炭率，并不能提高材料的极限氧 指数。李淑娟网等人对尼龙6 6 复配阻燃体系进行了研究，采用磷酸三苯酯和m m t 协 同氢氧化镁阻燃尼龙6 6 也可取得良好的阻燃效果。 1 5 本课题的研究意义及主要内容 1 5 1 课题研究意义 目前，针对尼龙6 6 的阻燃大都是以物理共混等方式加入到尼龙6 6 基体中，阻燃剂 和尼龙6 6 之间没有发生化学反应，也没有化学键结合，仅仅是一种单纯的混合和分散 过程。对于工业生产来说，这种方法最大的优点就是经济、方便，但是这类阻燃剂的缺 点是与尼龙6 6 混合后，共混体系容易发生微观相分离，从而破坏了材料的力学性能， 限制了它的应用。 近年来，在高分子主链上通过共聚、接枝等方法引入阻燃元素和基团，将易燃、可 燃高分子转化为具有本质阻燃性的高分子越来越受到人们的关注【2 6 - 2 7 1 。不过目前本质阻 燃高聚物由于合成、加工及价格等方面的局限，大多仍处于实验室研制阶段【2 8 】。但由于 其阻燃效果持久，不存在挥发、迁移问题，且对环境友好，因此它代表了阻燃高分子材 料的一个发展方向。同时，随着人们环保意识的不断提高，卤系阻燃剂由于其环境危害 性，逐渐被淘汰，而含磷高聚物燃烧时不产生浓烟和有毒气体，并能达到很好阻燃效果， 越来越受到人们的广泛关注。 因此本文从环保型磷系阻燃剂和本质阻燃高聚物两个方面出发，通过无卤含磷阻燃 剂双( 对羧苯基) 苯基氧化膦( b c p p o ) 与尼龙6 6 盐反应制备本质阻燃尼龙6 6 ，希望 在保持尼龙- 6 6 原有力学性能的前提下，阻燃性能得到提高。 8 中北大学学位论文 1 5 2 课题主要内容 ( 1 ) 由于阻燃剂b c p p o 合成工艺复杂，在课题组确定的最佳工艺条件下优先制备 一定量的阻燃剂，为制备阻燃尼龙6 6 做原料准备。 ( 2 ) 以粘均分子量为评价标准，研究反应压力、反应温度、反应时间对本质阻燃尼 龙6 6 制备工艺的影响，以此确定合成本质阻燃尼龙6 6 最佳条件。并通过红外光谱分析、 磷含量测定对本质阻燃尼龙6 6 进行表征。 ( 3 ) 通过成炭率及氧指数测试、差示扫描量热法( d s c ) 、热重( t g ) 分析法、拉 伸强度及冲击强度测试，研究嵌入的阻燃结构对尼龙6 6 阻燃性能、热性能及力学性能 的影响。 9 中北大学学位论文 2 1 引言 2 阻燃剂b c p p o 的制备 磷系阻燃剂是近些年来较普遍使用和广泛研究的一类阻燃剂，特别是反应型磷系阻 燃剂，或作为单体与其他单体聚合，或作为热圃性树脂的固化剂，或用于使现有聚合物 化学改性，均可制得具有本质阻燃性的高聚物1 2 9 - 3 2 。且由于含磷高聚物在火中燃烧时， 不产生对环境有危害的浓烟和有毒气体，并能达到很好的阻燃效果f 3 3 。3 5 1 而受到青睐。近 年来，通过含磷反应型阻燃剂与单体共聚制备阻燃聚酰胺 3 t , - 3 r i ，聚酰亚胺f 3 9 1 ，已成为 一个研究热点，并受到广泛关注1 4 0 。文献报道f 4 1 1 双( 对羧苯基) 苯基氧化膦b c p p o 具 有较高的热稳定性，氧化稳定性和耐水解性，并且能耐化学品的强氧化和还原处理。从 b c p p o 分子结构分析，它含有两个羧基和阻燃元素磷，因此可以用做聚酰胺、聚酯、 聚苯并唑【4 2 彤】等多种聚合物的反应型阻燃剂或阻燃单体以制得阻燃聚合物材料。 目前针对b c p p o 的合成有较多的文献报道【梢l l ，本文以课题组研究的最佳工艺， 通过f r i e d e l c r a f t s 反应制备苯基硫代膦酰二氯( d c p p s ) ，此阶段不需分离出d c p p s ， 直接再和甲苯反应，制备中间体双( 对甲苯基) 苯基硫化膦( b m p p s ) 。最后用k m n 0 4 通 过两次氧化，将x 2 ( 对甲苯基) 苯基硫化膦( b m p p s ) 氧化成目标产物双( 对羧苯基) 苯 基氧化膦( b c p p o ) 阻燃剂。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂与仪器 实验药品见表2 1 。 1 0 中北大学学位论文 表2 1 制备b m p p s 所用原料及其物理性质一览表 主要仪器如下 电动搅拌器、真空泵、四口烧瓶、温度计、回流冷凝管、电热套、布氏漏斗等。 2 2 2 中间体b m p p s 的制备 b m p p s 合成路线如下： + p c i 3 2 a l c k c i c h 3 + c l p c l h 3 6 嚣一6 a 0 6 膏一6 q q 中北大学学位论文 b m p p s 合成步骤： ( 1 ) 确保本实验所用的仪器应清洁、干燥，接好加热、回流装置、机械搅拌装置和 尾气吸收装置等，反应放出的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收。 ( 2 ) 向2 5 0 m l 的四口烧瓶中加入2 6 5 9 ( 0 。2 2 m 0 1 ) 无水三氯化铝、1 7 5 m l ( 0 2 m 0 1 ) 的苯、 5 2 5 m l ( 0 6 t 0 0 1 ) 的三氯化磷，打开机械搅拌装置并用电热套开始加热，使其达到回流温度 ( 7 0 一- 7 6 “ c ) ，反应在回流状态下反应6 h 。反应结束后，待反应液降至室温，减压蒸馏 出过量的三氯化磷。此步产物为苯基二氯化磷d c p p 。 ( 3 ) 接好升温与回流装置，在温度低于8 0 “ c 条件下分批向上面反应液中加入6 5 9 ( 0 2 m 0 1 ) 硫粉，然后用愠温水浴装置控制反应温度在8 0 “ - - - 8 4 1 2 之间，3 h 结束反应后，将 产物苯基硫代磷酰二氯d c p p s 冷却至室温。 ( 4 ) 加入6 2 5 m l 甲苯，缓慢升温，在回流状态( 11 0 - - - 1 2 0 “ ( 2 ) 下反应7 l l ，反应结束 后，减压蒸馏出过量的甲苯。 ( 5 ) 稍微冷却后，将反应物缓慢倒入冰水混合物中，搅拌，可观察到明显的放热现 象，最终得到略带粘性的乳白色固体，用蒸馏水洗涤数次即得到粗品，然后用无水已醇 重结晶，得白色固体b m p p s ，得率为8 4 6 4 。 2 2 3 目标产物b c p p o 的制备 b c p p o 合成路线如下： b c p p o 合成步骤： ( 1 ) 向装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的2 5 0 m l 的四口烧瓶中加入1 6 1 9 ( 0 0 5 1 2 中北大学学位论文 m 0 1 ) b m p p s 、4 0 2 5 m l 吡啶和1 2 8 8 m l 水，加热升温到9 0 1 2 。 ( 2 ) 待b m p p s 完全溶解后，控制温度8 5 “ c 一9 0 | 【2 ，在2 h 一3 h 内分批加入4 7 5 9 ( o 3 t 0 0 1 ) 高锰酸钾。 ( 3 ) 在9 3 “ c 左右回流反应7 l l ，反应结束后冷却过滤，将滤液倒入稀盐酸中酸化，出 现白色絮状沉淀，抽滤得到白色固体，为不完全氧化的粗产品。 ( 4 ) 将上述得到的粗品用n a o h 稀溶液溶解，并调节p h 在l 肚1 2 之间，转入四口 烧瓶中，升温至9 0 “ ( 2 加入1 5 9 ( 0 1 m 0 1 ) 高锰酸钾，然后在9 0 1 2 1 0 0 “ ( 2 反应6 h 。 ( 5 ) 冷却过滤，将滤液倒入稀盐酸中酸化，出现白色絮状沉淀，抽滤，得到白色固 体，经无水乙醇反复洗涤得目标产物b c e p o ，得率为8 4 0 2 。 2 3b m p p s 、b c p p o 的表征 ( 1 ) 熔点测定 在h 显微熔点测定仪上测量经两次重结晶的b m p p s 、b c p p o 的熔点。 ( 2 ) 红外测试 采用k b r 压片，在f t i r - 8 4 0 0 s 红外光谱分析仪上对b m p p s 、b c p p o 进行分析。 ( 3 ) 热重分析 用上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂生产的z r y - 2 p 型的热重差热联用热分 析仪，测试b c p p o 的热失重，升温速率1 0 “ c r a i n ，n 2 气氛。 2 4 结果与讨论 2 4 1b m p p s 的表征分析 ( 1 ) b m p p s 熔点分析 本实验制备的b m p p s 的熔程为】5 4 - 15 5 。c ，根据文献可知【5 2 1 ，b m p p s 的熔点为 1 5 3 5 “ - 1 5 4 “ c ，可见本实验得到的产物的熔点与文献值相吻合，表明所得产物为b m p p s ， 且纯度较高。 ( 2 ) b m p p s 红外光谱分析 1 3 中北大学学位论文 图2 1b m p p s 的红外吸收光谱 由图2 1 红外谱图，结合文献【5 3 1 可知：6 7 8 9 0 傩- 1 、6 9 4 3 3 7e r a “ 1 、7 1 7 4 7 c m “ 1 的峰 为p = s 的伸缩振动峰，说明苯基膦酰二氯与硫粉发生了硫化反应；8 1 3 9 0 锄1 处是苯 环的对位取代甲基上h 的面内弯曲振动峰；说明甲苯与苯基硫代膦酰二氯发生的是对位 取代；1 0 9 9 3 5 伽- 1 处是苯环c h 面内变形振动峰；1 3 9 6 3 7 耐1 处是苯环上对甲基的变 形振动峰；1 4 3 4 9 4e r a “ 1 处是苯环的骨架振动吸收峰；1 4 9 6 6 6c m 1 处是苯环上c h 键 的面内及面外弯曲振动峰；1 4 9 6 6 6c i i l d 和1 5 9 6 9 5c m 1 处是苯环的c = c 伸缩、面内变 形振动峰。通过红外光谱分析表明本实验所得产物已具有b m p p s 的结构特征，得到的 产物即为b m p p s 。 2 4 2b c p p o 的表征分析 ( 1 ) b c p p o 熔点分析 经两次提纯后b c p p o 的熔程为3 3 4 - - - , 3 3 5 “ ( 2 之问，与文献值3 3 5 “ ( 2 5 2 】吻合，可以初 步确定为目标产物。 ( 2 ) b c p p o 红外谱图分析 1 4 中北大学学位论文 图2 。2b c p p o 的红外吸收光谱 图2 2 为b c p p o 的红外吸收光谱图。结合参考文献【5 3 】可知：1 0 7 6 2 1 c m “ 1 、1 0 9 9 3 5 c m “ 1 处是苯环c h 面内变形振动峰；1 1 4 5 6 4 c m l 、1 2 4 5 9 3 c r n “ 1 处是p = o 的伸缩振动峰； 1 4 5 0 c m “ 1 附近是o h 变形振动峰；1 7 1 6 5 3 c m 、1 7 3 1 9 6 c m l 处是c o o h 中的( 2 - - 0 伸 缩振动吸收峰。通过将以上数据与b m p p s 的数据比较可发现：b m p p s 的p = s 键被氧 化成p = o 对甲苯上的甲基被氧化成了c o o h 。通过红外光谱分析表明本实验所得产物 已具有b c p p o 的结构特征，得到的产物即为b c p p o 。 ( 3 ) 热重分析 图2 3b c p p o 热重曲线 1 5 中北大学学位论文 从图2 3 可以看出，b c p p o 的热稳定性较高，其热分解起始温度在3 0 0 “ c 左右，最 大分解速率对应的温度在3 9 0 “ c 以上。在4 1 0 “ c 时，其分解残炭量达到2 3 左右，具有 较高的炭化作用。尼龙6 6 的合成及加工温度在1 9 0 2 8 0 范围内，均在b c p p o 的热 分解温度以下，说明在用阻燃剂b c p p o 对尼龙6 6 进行阻燃处理时并不会引起阻燃剂的 分解。因此b c p p o 的这一特点决定它可应用于聚合温度低于3 9 0 的聚酰胺或聚酯的 聚合反应中。 2 5 小结 ( 1 ) 按照本课题组确定的最佳工艺条件制备了b m p p s ，得率为8 4 6 4 。工艺条件 为：d c p p 制备过程中：n ( a 1 c 1 3 ) ：n ( c “q 6 ) ：n ( p c i 3 ) = l 。l ：l ：3 ，温度7 0 “ c 一7 6 “ 1 2 ，时间 6 h ：硫化过程中n ( s ) ：n ( c 6 n 6 ) = 1 1 ：1 ，硫化温度8 0 8 4 “ c ，硫化时间3 h ：d c p p s 与甲 苯的反应过程中n ( c 7 h 8 ) ：n ( c 6 h 6 同2 ：1 ，反应温度1 1 0 - 1 2 0 “ c ，反应时间7 l l 。 ( 2 ) 在b c p p o 制备过程中，第一步氧化条件为m ( b m p p s ) ：m ( c s h s n ) ：m ( h 2 0 ) = l ：2 5 ：8 ，反应温度9 3 ，时间7 l l ：第二步氧化以n a o h 水溶液为溶剂，反应温度 9 0 , - - 1 0 0 “ c ，反应时间6 h 。b c p p o 得率8 4 0 4 。 ( 3 ) 通过熔点测定、红外吸收光谱分析，表明合成产物确实是目标产物双( 对羧苯 基) 苯基氧化膦b c p p o 。通过对b c p p o 进行热重分析表明，其具有高的热分解温度与 高的成炭率，在阻燃尼龙6 6 的