泡沫驱注采系统用阻垢剂优选及性能研究

泡沫驱注采系统用阻垢剂优选及性能研究摘 要本论文针对泡沫驱注采系统的结垢情况，首先采用原子吸收光谱法和离子色谱法对华北油田文120区块的水质离子含量进行分析，然后配制模拟水样并采用静态法进行结垢实验，得到各影响因素对结垢率的影响规律为：结垢率随pH值增大而增加；随表活剂浓度增加结垢率减小；温度越高，结垢率越大；钙离子浓度增加后结垢量也增加。最后采用静态防垢实验进行了阻垢剂筛选评价研究，研究结果表明： ATMP、PBTCA、HEDP三种阻垢剂中PBTCA阻垢性能最好，为文120区块的最佳阻垢剂，且最佳投放浓度为8mg/L；阻垢剂性能评价研究表明pH越大阻垢率越低，表活剂浓度对阻垢剂无太大影响；温度升高会使阻垢率降低；钙离子浓度增加时阻垢率增大。关键词：结垢；阻垢剂；静态法；筛选；性能评价 Screening and performance evaluation of scale inhibitorin Foam Flooding injection and production systemAbstractIn this thesis, aiming to the situation of scaling in Foam Flooding system, the first use of atomic absorption spectrometry and ion chromatography analyzed Huabei Oilfield ion content in Wen120 area water. Then preparating simulated water sample and using static method to adopt scale experiments. Obtaining scaling laws：Fouling rate increases with pH increase; Surfactant concentration increases with fouling rate decreases; Fouling rate increases with increasing temperature; Amount of fouling increased with increasing calcium concentration. Finally, experiments were performed using the static scale method to inhibitor screening and evaluation studies. The results showing：for ATMP, PBTCA, HEDP three kinds inhibitor, PBTCA has the best performance for scaling, and best concentration of 8mg/L; Inhibition rate decreased with increasing pH; Surfactant concentration without much impact on the scale inhibitor; Inhibition rate decreases with increasing temperature; Inhibition rate decreases with increasing the calcium concentration.Keywords：Scaling；Inhibitor；Static Method；Screening；Performance Evaluation目 录第1章 研究背景11.1结垢研究现状11.1.1 结垢原因11.1.2 垢种类简介11.1.3 结垢产生的影响21.2 阻垢研究现状21.2.1 阻垢方法及机理21.2.2 阻垢剂研究3第2章 实验内容及方法52.1 引言52.2 油田水样分析52.3 碳酸钙结垢趋势预测62.4 静态结垢实验72.5 阻垢剂性能评价实验82.5.1 阻垢剂筛选实验92.5.2 影响阻垢剂因素的实验92.6 水质钙的EDTA滴定法10第3章 结垢规律分析123.1 引言123.2 结垢趋势预测123.3 影响结垢规律的因素分析123.3.1 pH值对结垢的影响123.3.2 表活剂对结垢的影响133.3.3 温度对结垢的影响143.3.4 钙离子浓度对结垢的影响153.4 小结16第4章 阻垢剂筛选及性能评价分析184.1 引言184.2 阻垢剂筛选实验结果184.2.1 阻垢剂种类筛选结果184.2.2 阻垢剂浓度筛选结果204.3 影响阻垢剂性能的因素分析214.3.1 pH值对阻垢剂的影响分析214.3.2 表活剂对阻垢剂的影响分析224.3.3 温度对阻垢剂的影响分析234.3.4 钙离子浓度对阻垢剂的影响分析244.4 小结25第5章 结论26致 谢27参考文献28第1章 研究背景第1章 研究背景在生产生活中每个用水的过程都有产生结垢状况的可能，结垢的产生会对正常的生产生活造成各种不利的影响。例如在现代各种企业生产中，结垢产物会使管道被堵塞，减小管道的可流通面积，阻碍液体流动，并引发垢下腐蚀，还会降低传热设备的传热效率，对各种工作生产的正常进行造成不可忽视的影响。在采油过程中，结垢容易发生在注水地层和油井井筒等地方，对油田生产造成重大危害1。因此防垢、除垢等措施就刻不容缓，我们必须了解结垢的原因及垢层组成才能有效的对垢层进行处理，并结合实际情况，进行适当有效的防垢、除垢措施。现在防垢方法用的最多的还是使用有效的阻垢剂，因此阻垢剂的优选和性能评价就变得至关重要。1.1 结垢研究现状1.1.1 结垢原因造成结垢的原因一般是溶液中存在较大浓度的易结垢盐离子，在各种生产工作的条件下由于压力和温度的变化导致离子间原本的平衡被破坏而结垢。还有的情况是几种不相容的溶液掺杂在一起，其中的不相容离子相互间进行作用而生成垢，若在油田采出物中有组分含量的变化也有可能形成垢，因为原有的物质平衡可能被打破了2。根据热力学原理可知，压力、温度等条件会影响难溶盐在溶液中的溶解度，当混合溶液中的易成垢离子拥有一定的过饱和度后，就会从溶液中析出晶体，晶体逐渐形成垢层。溶液中形成垢层的过程一般是：溶解、过饱和晶体析出、晶体长大、结垢。结晶动力学、热力学、流体动力学等条件会对易成垢离子的过饱和度造成决定性影响。对结垢程度有一定影响的因素包括pH值、压力、流速、温度、溶液组分（成垢组分和非成垢组分）和一些其余的外在因素，例如管道壁的洁净光滑程度、管道的外貌及大小等1。1.1.2 垢种类简介根据目前世界上对垢的研究了解到，在水中大概能生成120多种垢，但在油田采油生产中，一般而言主要只有硫酸钙（镁）、碳酸钙（镁）、硫酸锶、硫酸钡这几种垢产物3，而且很多垢会结合成为混合垢，单一种类的垢存在比较少。还有一些管道或设备的腐蚀产物和混合液析出的结晶盐等也算在垢的范围内，比如FeCO3、Fe(OH)2、FeS、Fe2O3和Fe(OH)3，以及由于溶解度和温度影响而析出的氯化钠结晶等4。这些垢中以硫酸钙（镁）、碳酸钙、硫酸钡和硫酸锶的危害最大，碳酸镁在高温下才容易结垢，温度较低时会生成氢氧化镁，因此影响不大。其中硫酸钡和硫酸锶是最难溶的，并且二者经常混在一起，很难分离。根据垢的结合种类和类型分为碳酸盐垢和硫酸盐垢两大类。1.1.3 结垢产生的影响油田生产中，垢产物可能会聚集在地层、近井、井筒以及设备角落等部位，给油田工作带来很多问题，严重阻碍油田的高速发展，造成的危害主要有5： (1) 油层及近井地带结垢，会造成油气输送管道的堵塞，降低油层渗透率，气液流动阻力也会跟着上升，最后使油井产油量下降，甚至导致最后封井，尤其在低渗透油田表现明显； (2) 若注水系统结垢，则输水管的截面积减小，从而导致供、注水管道和输油管的运输量降低。另外，若注水井近井地带结垢，则会使注水压力上升，造成事倍功半的影响； (3) 抽油杆结垢，会严重增大抽油杆的负荷，造成抽油杆的偏磨和抽油杆断脱等事故，使泵的工作效率严重降低，甚至使泵报废，从而增加了设备方面的生产成本； (4) 生产设备和运输管线的表面沉积出垢层后容易引起垢下腐蚀，处理不当便会有穿孔的危险。当压力增加时，此类问题管道很大可能会爆裂，给生产造成不可估量的严重后果； 1.2 阻垢研究现状1.2.1 阻垢方法及机理从国内外到目前为止的各种研究来看，主要在于通过以下几种途径来防垢：降低易成垢离子在溶液中的浓度；阻止易成垢离子聚集，避免达到过饱和度后形成晶核，或者抑制已经成核的晶体的成长；预防易结垢物质在仪器设备的表面堆积过多形成垢层6。现如今国内外所有的阻垢方法大致分为化学法、物理法、微生物法以及工艺法这四类7，而油田方面用的最多的方法是采用化学阻垢剂进行阻垢作用，即化学法。化学法可以通过加入酸或者CO2来防止碱性垢产物的生成8，还可以利用各种化学试剂与成垢离子进行化学反应，主要是螯合作用，从而阻止结垢的产生，或者抑制结垢晶体的形成和成长并且分散已经成型的结晶8,9，其可以作用到产生垢产物过程的各个时期，对除垢部位并没有很严格的要求，因此现在己经发展成为世界上使用最多的一类阻垢技术10。主要的手段就是通过添加合适的阻垢剂，其阻垢机理有以下几种1,11：（1） 增溶作用：与易成垢阳离子进行螯合或络合作用，形成可溶性化合物，使难溶盐的溶解度增加；（2） 分散作用：使垢产物电离为带负电的离子，吸附、分散结垢晶体，阻碍结垢晶体的沉淀行为；（3） 静电斥力作用：电离带负电，吸附带电荷的结垢晶体，利用静电斥力抑制结垢晶体的碰撞结合和生长；（4） 晶体畸变作用：让阻垢剂占据晶格生长的活性位点，阻碍干扰晶体的正常生长；（5） 去活化作用：利用阻垢剂的本身活性，使碱土金属失去活性，减少晶核数目；（6） 双电层作用：阻垢剂在扩散边界层内会形成双电层，阻碍成垢离子在金属表面的聚集；（7） 再生-自解脱膜：阻垢剂与结垢产物结合后共同沉淀，形成可以破裂的膜，减少结垢产物，从而抑制垢层的形成。1.2.2 阻垢剂研究由于各油田的地层状况及生产条件的差别，所以用的阻垢剂也是种类繁多，现在世界上已知的阻垢剂能有几千种的庞大数量，大体分为聚合物和有机膦酸盐两大类，油田上则常用聚合膦酸盐和天然改性高分子阻垢剂。针对油田的生产条件和结垢类型，经过几十年的研究发展，自1930年以来，阻垢剂跨越了从无机物到有机物，从小分子到高分子聚合物的发展过程12。以前常用的主要是磷酸，在低于125度时阻垢效果较好，但它的缺点是无法与高盐、高钙的水相溶。现在世界上主要采用低分子聚合物型和有机膦酸型阻垢剂，美国常使用的阻垢剂有Nalco-8365，Nalco-3350，日本使用T-225，NW-25，NW-04，NW-12，国内常使用的阻垢剂主要有丙稀酸钠(PAAS)、水解聚马来酸酐(HPMA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)等13。1990年发展起来的聚合物型阻垢剂，具有阻垢效果好、无毒、耐高温、对环境污染小等优点，兼具良好的缓蚀及其他性能，被广泛应用于高钙、高盐或高温地区。（1） 有机膦酸型阻垢剂 图1-1 有机膦酸型有机膦酸是具有如图1-1所示结构的阻垢剂（R为烷基），作为阻垢剂使用的有机膦酸盐很多都是有机多元膦酸盐，其化学稳定性很好，在某些环境和条件下可与其他处理废水的化学试剂进行复配使用，有显著的溶限效应和协同效应,还具有缓蚀作用。在20世纪60年代开发的阻垢剂氨基三甲叉膦酸(ATMP)和羟基乙叉二膦酸(HEDP)，由于其具有比较优秀的阻垢性能，在水处理中仍有大量的应用。在80年代时，有机膦羧酸研发成功，其中的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）在高pH、高温、高硬度等严峻环境中表现出优秀的阻垢性能。90年代出现了大分子有机膦酸，其中多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)在分子中引进了多个醚键，使其具有很大的钙容忍度和阻垢分散能力，分子量也达到了600左右14-18。（2） 聚合物型阻垢剂有机膦酸盐型由于本身也有形成有机膦酸垢和磷化合物对环境的危害问题，所以有些高分子聚合物便一同发展起来了。目前世界各国在水处理剂方面的研究内容和发展方向主要为研制出含磷量低甚至无磷的环保化学防垢剂，响应绿色化学的号召，所以聚合物阻垢剂的开发拥有很好的广阔前景。聚合物阻垢剂在水溶液中表现出优秀的阻垢分散能力，从结构上看，聚合物型阻垢剂由最开始的羧酸均聚物，逐渐延伸到包括多种阻垢基团(酯基、磺酸基、膦酸基或羟基)的共聚物；从功能上看，聚合物阻垢剂不仅能解决CaCO3结垢问题，还能阻止Ca3(PO4)2、CaSO4、BaSO4等难溶盐结垢，具有分散氧化铁和粘土等物质的良好分散性能，一些特殊的聚合物甚至还具有防腐、杀菌等多种功能19,20。38第2章 实验内容及方法第2章 实验内容及方法2.1 引言实验主要分为三部分，根据水质分析结果和结垢趋势预测分别进行钙离子静态结垢实验、阻垢剂性能评价实验以及钙离子含量的EDTA滴定法。阻垢剂的性能评价实验又分为阻垢剂筛选实验和阻垢剂的影响因素实验。和阻垢剂有关的筛选目前还没有一个比较高效和统一的方法，筛选阻垢剂的一般顺序是先经过实验室初步筛选，再进行模拟试验地的现场情况进行筛选，最后才是在现场试验对阻垢剂进行评定。本实验主要根据油田的采样，对采样进行分析，由分析结果对结垢趋势进行预测，然后进行阻垢剂在实验室的初步筛选。评价阻垢剂性能的方法有很多，大体分为静态法和动态法来对其性能进行评价，本次实验主要采用静态法进行，此法是目前世界上常用的一种传统方法，操作比较方便灵活，适合实验室进行，主要针对常见的碳酸钙、磷酸钙等沉淀21,22。油田实际生产是采用泡沫驱注采系统，因此表活剂的用量也为实验的一个影响因素。2.2 油田水样分析通过对华北油田文120实际采出水样中离子含量进行原子吸收光谱法和离子色谱法进行测定分析，得到水样中离子含量的结果如表2-1所示： 表2-1 水质分析结果 检查项目 单位 文120地层水 文120注入水 钠离子 mg/L 8169 8838 钾离子 mg/L 55 62 镁离子 mg/L 36 41 钙离子 mg/L 181 206 氟离子 mg/L 未检出 未检出 氯离子 mg/L 11545 11976 硝酸根 mg/L 未检出 未检出 硫酸根 mg/L 121 110 锶离子 mg/L 未检出 未检出 钡离子 mg/L 未检出 未检出碳酸根离子 mg/L 602.9 0 碳酸氢根离子 mg/L 602.9 0 pH 7.88 7.88由水质结果可知，垢产物主要为碳酸钙沉淀，其中还混杂了少量的硫酸钙沉淀。2.3 碳酸钙结垢趋势预测Langelier在1936年就提出水的稳定性指标，以确定CaCO3是否可以从水中沉淀出来，该指标是针对城市工业用水的。后来,Davis和Stiff将这一指标应用到油田，即饱和指数法(饱和指数SI)，该方法主要考虑了系统中的热力学条件。在Langelier所做工作的基础上，Ryznar又进行了一系列的实验室试验和现场校正试验，于1944年提出了Ryznar指数(亦称Ryznar稳定指数)，用比较定量的数值表示水质稳定性。根据文120地层水、文120注入水水质分析结果，采用Davis-Stiff饱和指数法和Ryznar稳定指数法预测不同水样在不同温度下（2090）的结垢趋势。Davis-Stiff 饱和指数按式2-1、式2-2、式2-3计算： (2-1) (2-2) (2-3)式中：SI饱和指数； pH水样的pH值； K修正系数，由不同温度时离子强度与修正系数K的关系图查得； pCaCa2+浓度(mol/L)的负对数； pAlK总碱度(mol/L)的负对数； CO32-CO32-浓度，单位为mol/L； HCO3-HCO3-浓度，单位为mol/L； 离子强度； Ci第i中离子浓度，单位为mol/L； Zi第i种离子价数。结果判定：SI0，有结垢趋势； SI=0，临界状态； SI0，无结垢趋势。Ryznar 稳定指数按式2-4计算： (2-4)式中：K离子强度的修正系数；pCa钙离子摩尔浓度的负对数；pAlK总碱度的负对数。结果判定：SAI6，无结垢趋势； SAI6，有结垢趋势； SAI5，结垢趋势严重。2.4 静态结垢实验静态结垢实验主要是指在无阻垢剂的情况下，进行模拟水样在各种影响因素下的结垢实验，影响因素包括温度、pH值、表活剂用量、钙离子浓度这四个，通过改变各影响因素的实验条件，确定在哪种条件下的结垢率相对较小，从而可以结合油田实际状况，改变生产工作的条件来减少垢层的产生。配制实验水样的所需物质及用量如表2-2和表2-3所示： 表2-2 水样A溶液所需物质及含量化合物 用量 单位NaCl 21.762 gCaCl2 1.1433 gMgCl26H2O 0.6902 g表2-3 水样B溶液所需物质及含量化合物 用量 单位NaCl 21.762 gNa2SO4 0.3578 gNaHCO3 1.6598 g（1）首先进行的是pH值对结垢状态的影响实验，pH值分为7、8、9、10、11、12六组实验，在编号是16的6个锥形瓶中都加入50mL A溶液和50mL B溶液，振荡摇匀，用2mol/L的NaOH溶液调整pH值，分别达到实验要求的pH值，然后用保鲜膜密封，放入恒温箱恒温25小时，待滴定。（2）表面活性剂的影响分为5组实验进行，表面活性剂的浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4g/L，在编号为15的5个锥形瓶中都加入50mL A溶液和50mL B溶液，振荡摇匀，分别加入五组表活剂，使表活剂充分溶解在混合液中，然后用保鲜膜密封，放入恒温箱恒温25小时，待滴定。（3）温度对结垢的影响分6组实验进行，间隔15为一组，分别为20、35、50、65、80、90，在编号为16的6个锥形瓶中都加入50mL A溶液和50mL B溶液，振荡摇匀，使溶液充分混合，调节恒温箱的温度达到实验要求温度，将锥形瓶用保鲜膜密封后分别放入对应的恒温箱中，恒温25小时，待滴定。表2-4 钙离子浓度影响实验中所需水样各物质添加量浓度/mg.L-1 A溶液 B溶液CaCl2 MgCl2 NaCl Na2SO4 NaHCO3 NaCl20 0.0111g 0.0690g 2.1762g 0.03578g 0.1661g 2.1762g50 0.0277g 0.0690g 2.1762g 0.03578g 0.1661g 2.1762g100 0.0555g 0.0690g 2.1762g 0.03578g 0.1661g 2.1762g206 0.1143g 0.0690g 2.1762g 0.03578g 0.1661g 2.1762g400 0.2220g 0.0690g 2.1762g 0.03578g 0.1661g 2.1762g（4）通过对油田水样的分析，将钙离子浓度对结垢的影响实验分为五组，每组的钙离子浓度分别为20、50、100、206、400mg/L，因钙离子浓度不同，所以实验所用水样需分别配制，模拟水样的A和B溶液所需物质添加量如表2-4所示。A溶液中通过变换氯化钙的含量来改变钙离子浓度，对应前面五组浓度氯化钙加入量分别为0.0111g、0.0277g、0.0555g、0.1143g、0.222g，A溶液中氯化镁添加0.06902g，氯化钠添加2.1762g，将三种物质用去离子水溶解配成A溶液，在100mL容量瓶中定容。B溶液由硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钠配置而成，添加硫酸钠0.03578g、碳酸氢钠0.1661g、氯化钠2.1762g，用去离子水将三种物质溶解混匀，加入100mL容量瓶中进行定容。将50mL各组A溶液分别与50mL B溶液进行混合，做好标记，振荡摇匀后用保鲜膜密封，放入80恒温箱中恒温25小时，待滴定。2.5 阻垢剂性能评价实验性能评价实验主要分两部分，首先是阻垢剂筛选实验，即筛选出合适的阻垢剂及其最佳投放浓度后，再对阻垢剂性能的影响因素进行实验研究，其影响因素有温度、pH值、表面活性剂用量、钙离子浓度四个因素，因此影响因素实验分四部分构成，分别研究这四个因素对阻垢剂的影响程度，确定阻垢剂的最佳投放条件，从而可以在油田上改变阻垢剂的投放环境，提高阻垢剂的阻垢效率。2.5.1 阻垢剂筛选实验通过结合华北油田实际生产情况、地层条件以及经济方面的考虑，本实验将在2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)这三种阻垢剂中筛选出最适合的一种。编号为112的12个锥形瓶按序号分为三大组，每组四个。14号为PBTCA组，58为HEDP组，912为ATMP组。每组阻垢剂又分为1、3、5、10mg/L这四种浓度的加入量，每个锥形瓶中各加50mLA溶液和50mLB溶液，振荡摇匀，使溶液充分混合，然后用保鲜膜密封瓶口后放入80的恒温箱中，恒温25小时。最后用EDTA标准溶液对恒温后的混合液进行滴定操作，测定混合液中钙离子浓度，记录数据进行分析。通过分析阻垢剂筛选实验的数据后，筛选出最适合实验油田所需的阻垢剂，然后再对阻垢剂的最佳投放浓度进行筛选。在上一步实验中筛选出一种最适合的阻垢剂，保持上述阻垢剂1、3、5、10mg/L四种浓度不变，使用该阻垢剂再进行8、13、15、20mg/L这四组不同浓度添加量的实验，每组加50mLA溶液和50mLB溶液，振荡摇匀，是溶液充分混合，用保鲜膜密封后放入80恒温箱恒温25小时，然后进行滴定实验，确定阻垢剂各种加入量的阻垢率，分析后选出最佳投放浓度。2.5.2 影响阻垢剂因素的实验（1）实验进行的顺序同静态结垢实验相同，首先研究pH值的变化对阻垢剂的影响。pH值分为7、8、9、10、11、12六组，每组都加入50mL A溶液和50mL B溶液，根据前面阻垢剂筛选实验的初步判断，每组添加浓度为8mg/L的阻垢剂PBTCA，将混合液振荡摇匀，充分混合后用保鲜膜密封放入恒温箱，80下恒温25小时，待滴定。（2）表面活性剂对阻垢剂的影响实验分为四组，表活剂浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.3g/L，每组加入50mL A溶液和50mL B溶液，每组添加阻垢剂PBTCA的浓度为8mg/L，将混合液振荡摇匀，使表活剂充分溶解在溶液中，然后密封后放入80的恒温箱，恒温25小时，待滴定。（3）温度对阻垢剂的影响实验分为六组，温度间隔15度一组，分别为20、35、50、65、80、95，每组加入50mL A溶液和50mL B溶液，并添加阻垢剂PBTCA浓度为8mg/L，将混合液充分摇匀，密封后分别放入事先调好实验温度的恒温箱，恒温25小时，待滴定。（4）在钙离子浓度对阻垢剂的影响实验中，需像钙离子对结垢影响实验一样配制不同浓度的钙离子模拟水样，钙离子浓度分20、50、100、206、400mg/L五组，每组实验还需添加浓度为8mg/L的阻垢剂PBTCA，将溶液充分混合后密封放入80恒温箱，恒温25小时，待滴定。2.6 水质钙的EDTA滴定法本实验溶液中钙离子的含量测定是采用国家标准规定的EDTA滴定法对恒温后的溶液中钙离子浓度进行标定23。该滴定法的原理是在pH值为1213的条件下，用事先配制好的EDTA溶液对钙离子进行络合滴定，因钙羧酸会与钙离子形成红色络合物，因此以钙羧酸为滴定指示剂，镁离子会与溶液中的OH- 结合形成沉淀，不会对实验结果产生干扰。在滴定过程中，溶液中的游离钙离子会首先和EDTA结合进行结合，当游离的钙离子反应完后，与指示剂络合的钙离子才会与EDTA 反应，因此当达到滴定终点时，溶液会由红色变为亮蓝色，现象较明显23。所需试剂的配制：将8gNaOH溶于100ml去离子水中，然后存放在聚乙烯材质的瓶内，以免被空气中的CO2污染。EDTA二钠二水合物需先在80下干燥2小时，然后冷却至室温，量取3.725g溶解于去离子水中，在1000ml容量瓶中进行定容，保存在聚乙烯材质的瓶内，定期校对浓度。钙羧酸指示剂干粉是由0.2g钙羧酸与100g氯化钠先进行充分混合后，然后再研磨通过4050目，保存在棕色瓶中，塞紧23。主要的实验仪器是容量为50ml的酸式滴定管，还有一些铁架台、胶头滴管、1ml移液管、锥形瓶、量筒、烧杯等基础仪器。实验具体操作如下：将恒温后的各实验组取出，冷却至室温，任取一个实验的锥形瓶为例，倒入少许瓶中的混合液至小烧杯中，用过滤针头吸取5ml混合液至另一个洁净的小烧杯中，用1ml移液管从那5ml混合液中移取2ml至滴定用的250ml锥形瓶内，加入去离子水稀释至50ml，然后滴加NaOH溶液调节pH值至1213，加入少量钙羧酸指示剂干粉，摇晃混匀，使混合液呈红色。酸式滴定管中加入EDTA标准溶液，调整滴定管，将管内的空气放尽后开始滴定。首先读取初始刻度并记录，将EDTA溶液缓慢滴加到装有混合液的锥形瓶中，一边滴加一边摇晃锥形瓶，使溶液能充分混合，不至于产生到达终点的假象，从而影响结果的准确度。将要到达终点时，一定要控制好滴定速度，最佳情况是每滴间隔23秒，当溶液由紫红色变为亮蓝色的时候，代表终点已到达，全部的滴定实验操作需要在室温下5分钟内完成，然后记录终点刻度，算出消耗的EDTA溶液的体积。每组实验锥形瓶内的混合液都按照上述方法进行滴定操作，数据分组记录，然后根据公式2-5计算出混合液中钙离子浓度，由公式2-6计算阻垢率，公式2-7计算结垢率23，将数据归纳总结后对各实验结果进行分析讨论。 (2-5) (2-6) (2-7)以上三式中：c1 EDTA溶液浓度； V1滴定中消耗的EDTA溶液体积； V0试样体积； A钙的原子质量(40.08)； E阻垢率； M2加阻垢剂后混合液中钙离子浓度； M1未加阻垢剂混合液中钙离子浓度； M0混合液中的原始钙离子浓度； Q结垢率；第3章 结垢实验结果分析第3章 结垢规律分析3.1 引言根据结垢趋势预测实验得到结垢趋势结果后，紧接着针对静态结垢实验的结果根据实验顺序分四部分进行分析讨论，分别为pH值影响结果、表活剂影响结果、温度影响结果、钙离子浓度影响结果。根据处理数据后得出的结垢率或结垢量，分析各因素对结垢趋势的影响，以及一些关键数据的说明，并推断其原因，最后对整体结果进行一个小结，推断出只有少量结垢的最佳条件，从而帮助油田生产降低垢层的产生。3.2 结垢趋势预测由饱和指数法和稳定指数法得到温度对水样碳酸钙垢结垢趋势的影响结果如图3-1和3-2所示： 图3-1 Davis-Stiff饱和指数随温度变化曲线 图3-2 Ryznar稳定指数随温度变化曲线由图可知，SI在不同温度下均大于0，SAI在不同温度下均小于6，因此碳酸钙有严重的结垢趋势，且随温度的增加结垢趋势也增加。因为温度会增大分子的活性，分子间碰撞几率增加，使得结垢离子相互结合成垢的几率增加。而且碳酸氢根在高温下更加容易分解为碳酸根，碳酸根是主要的结垢离子，因此升温会促进碳酸根的形成，使成垢离子增加，也就增加了形成垢产物的几率。3.3 影响结垢规律的因素分析3.3.1 pH值对结垢的影响表3-1 不同pH值下文120水样结垢率数据表pH值 EDTA滴定前 EDTA滴定后 EDTA消耗量 Ca2+浓度 结垢率 mL mL mL mg/L 7 15.1 15.36 0.26 52.104 0.7470688 10.8 11.0 0.2 40.08 0.8054379 20.2 20.3 0.1 20.04 0.90271810 20.0 20.1 0.1 20.04 0.90271811 15.4 15.6 0.2 40.08 0.80543712 20.3 20.45 0.15 30.06 0.854078 图3-3 pH值对结垢的影响实验结果如图3-3所示，根据图中曲线可知模拟水样的结垢情况随pH值的变化趋势，在钙离子浓度相同的情况下，所有pH实验组的结垢率都在70%以上。当pH在79的范围内变化时，溶液的结垢率随pH增大而增大，在pH为910之间时结垢率呈平稳趋势，随pH增加到11，结垢率呈下降趋势，然后11作为一个转折点，超过11后，结垢率又呈上升趋势。总体来看结垢率随pH值的增大而增加，各实验组之间有细微差别。6组实验中，pH值是7时结垢率最低，为74.7%，pH值为9和10时具有相同的结垢率，且结垢率最高，为90.2%。研究表明，当pH值增加时，碳酸盐溶解后将很快结晶，使渐进污垢热阻增加，污垢的诱导期会减小，碳酸钙会更加容易结垢，从而会促进垢层的产生。因此选择较低pH值有利。3.3.2 表活剂对结垢的影响表3-2 不同表活剂浓度下文120水样结垢率数据表表活剂 EDTA滴定前 EDTA滴定后 EDTA消耗量 Ca2+浓度 浓度 结垢率g/L mL mL mL mg/L0.05 16.2 16.4 0.2 40.08 0.8054370.1 15.7 16.0 0.3 60.12 0.7081550.2 20.5 20.9 0.4 80.16 0.6108740.3 20.85 21.3 0.45 90.18 0.5622330.4 21.35 21.86 0.51 102.204 0.513864 图3-4 表活剂浓度对结垢的影响表活剂对结垢的影响结果如图3-4所示，在钙离子浓度相同的情况下，随表活剂浓度的增加，结垢率曲线呈平缓的下降趋势。在表活剂浓度为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4g/L五组实验中，结垢率最大的是当表活剂浓度为0.05g/L时，为80.5%。当表活剂浓度最大时，即0.4g/L，具有最低的结垢率，为51.3%。总体来看，结垢率范围在50%80%之间，结垢率随表活剂浓度的增加而减少，相邻两组之间的结垢率差距不是很大，由此推断表活剂对钙离子结垢现象的影响比较温和平稳。3.3.3 温度对结垢的影响表3-3 不同温度下文120水样结垢率数据表温度 EDTA滴定前 EDTA滴定后 EDTA消耗量 Ca2+浓度 结垢率 mL mL mL mg/L 20 27.2 28.1 0.9 180.36 0.12446635 31.3 32.2 0.9 180.36 0.12446650 32.4 33.1 0.7 140.28 0.31902965 28.0 28.6 0.6 120.24 0.41631180 10.8 11.0 0.2 40.08 0.80543795 28.98 29.2 0.22 44.088 0.785981 图3-5 温度对结垢的影响温度对钙离子结垢现象的影响如图3-5所示，该实验中温度分为20、35、50、65、80、95六组，由图可知结垢率随温度的增加呈上升趋势，但在温度升高至80时达到最大结垢率，为80.5%，然后趋于平缓。结垢率在2040这个较低的温度区间内也无变化，呈现出最低结垢率，为12.4%。在40后结垢率才开始增大，在6580这个温度区间内增长幅度最大。总体来看结垢率的变化区间在12.4%80.5%之间，变化幅度比较大。温度对结垢的影响主要体现在对易结垢盐类的溶解度的影响上，大部分盐类的溶解度都随温度的升高而降低，因此当温度增加时，Ca(HCO3)2会分解产生CaCO3沉淀，该反应为吸热反应，温度增加会使平衡向右移动，因此会更易结垢。但是当溶液中的易结垢离子达到结垢饱和后，即使温度继续升高，结垢率也不会有太大变化，呈现稳定状态。3.3.4 钙离子浓度对结垢的影响表3-2 不同钙离子浓度下文120水样结垢量数据表原始Ca2+ EDTA滴定前 EDTA滴定后 EDTA消耗量 Ca2+浓度 结垢量浓度 mg/L mL mL mL mg/L mg20 31.25 31.3 0.05 10.02 9.9850 30.8 30.9 0.1 20.04 29.96100 22.25 22.42 0.17 34.068 65.932206 10.8 11.0 0.2 40.08 165.92400 32.9 33.9 1.0 200.4 199.6 图3-6 钙离子浓度对结垢的影响钙离子浓度对结垢的影响结果如图3-6所示，该实验分五组钙离子浓度，分别为20、50、100、206、400mg/L，由图可知，随着钙离子浓度的增加，结垢量曲线呈现出上升趋势，在钙离子浓度为20206mg/L这个区间内时，结垢量的增加速度几乎相同，然而在206400mg/L这个