铜镀层对碳纤维抗氧化行为的影响研究

兰州交通大学本科毕业设计（论文）I摘 要碳纤维及其碳纤维增强金属基复合材料集众多优异性能于一身，比如高强度和高模量、良好的导电性和导热性、低的热膨胀系数，并且耐摩擦和耐低温。使得碳纤维及其复合材料在航空航天、汽车工业、军工材料、体育器材、医疗器械等领域的应用越来越广泛，但是碳纤维及其复合材料的抗氧化性能差成了制约其发展的重要因素。在高于 400的氧化性气氛中，碳纤维会出现明显的失重现象，导致其强度大幅度降低。随着科技越来越发达，碳纤维极其复合材料的应用前景是巨大的，如何进一步提高碳纤维的性能是材料界学者的热门研究方向。所以，对碳纤维抗氧化性能的研究是刻不容缓的，提高碳纤维抗氧化性能的主要途径是对碳纤维表面进行涂层处理。本课题以 PAN 基碳纤维作为原料，采用高温热还原法在碳纤维表面制备铜镀层，研究铜镀层对碳纤维氧化行为的影响。将镀铜碳纤维分别在 300、400、500、600下进行氧化处理，采用失重率分析、XRD 分析、扫描电子显微分析（SEM）等表征方法，分析了镀铜碳纤维表面的结构成分和微观形貌，基于以上分析结果，对镀铜碳纤维的氧化行为作出了评价。研究结果表明，采用高温热还原法在碳纤维表面制备得到了致密度高并且均匀的铜镀层。通过与普通碳纤维的氧化行为相比，分析了镀铜碳纤维的氧化行为。关键词：碳纤维；金属基复合材料；铜镀层；抗氧化性能铜镀层对碳纤维抗氧化行为的影响研究IIAbstractCarbon fibers (CF) and carbon fiber reinforced metal matrix composites have much good properties, such as high strength, high modulus, good electrical conductivity, thermal conductivity, low coefficient of thermal expansion, friction resistance and low temperature resistance. Carbon fiber and its composites are widely used in aerospace, automotive industry, military materials, sports equipment, medical equipment, etc. However, the poor oxidation resistance of carbon fiber and its composites has become an important factor restricting its development. In an oxidizing atmosphere above 400, carbon fibers appear to be significantly reduced in weight, resulting in a significant reduction in the strength of the carbon fibers. With the development of science and technology, the application prospect of carbon fiber composite material is huge. How to further improve the performance of carbon fiber is a hot research direction in the field of materials. Therefore, it is urgent to study the oxidation resistance of carbon fiber, the main way to improve the oxidation resistance of carbon fiber is to obtain coating on the carbon fiber surface.In this paper, the PAN based carbon fiber is used as the raw material. The copper coating was prepared on the surface of carbon fiber by high temperature thermal reduction method, and the effect of copper coating on the oxidation resistance of carbon fibers was studied. The copper coated carbon fiber was treated at 300 , 400 , 500 and 600 respectively. The structural composition and micro structure of copper coated carbon fiber were analyzed. Characterization methods such as weight loss rate analysis, XRD analysis and scanning electron microscopy (SEM) were used. Based on the above analysis results, the oxidation resistance of copper coated carbon fiber was evaluatedResearch results show that, High density and uniform copper coating on carbon fiber surface was prepared by high temperature thermal reduction method. Compared with the oxidation behavior of ordinary carbon fiber, The oxidation resistance of copper coated carbon fiber has been improved obviously.Key words: Carbon Fiber, Metal matrix composites, Copper coating, Oxidation resistance兰州交通大学本科毕业设计（论文）III目 录摘 要 .IAbstract.II目 录 .III1 绪论.11.1 碳纤维.11.1.1 碳纤维概述.11.1.2 碳纤维的生产工艺.11.1.3 碳纤维的表面处理概述.21.1.4 碳纤维的国内外发展.31.2 碳纤维增强金属基复合材料概述.41.3 碳纤维的抗氧化性研究现状.61.4 本论文的研究目的和研究内容.71.4.1 研究目的.71.4.2 研究内容.72 镀铜碳纤维试样的制备.82.1 引言.82.2 实验部分.82.2.1 实验原料与仪器.82.2.2 试样的制备方法.92.2.3 高温热还原镀铜工艺简介.102.2.4 镀铜碳纤维试样的表征.11铜镀层对碳纤维抗氧化行为的影响研究IV2.3 结果与讨论.143 镀铜碳纤维的氧化实验.153.1 实验原材料.153.2 实验仪器与设备.153.3 实验方法.153.4 实验的具体操作步骤.153.5 镀铜碳纤维试样抗氧化性的表征.163.5.1 失重率分析.163.5.2 部分试样的 XRD 分析 .193.5.3 扫描电子显微分析.203.6 结果与讨论.22结 论.24致 谢.25参考文献.26兰州交通大学本科毕业设计（论文）V兰州交通大学本科毕业设计（论文）11 绪论1.1 碳纤维1.1.1 碳纤维概述碳纤维（Carbon fibers， CFs）是由聚丙烯腈纤维、沥青纤维或粘胶纤维等原料,经过固相反应之后转变而成的纤维状碳材料。含碳量在 90%以上，是一种非金属材料。碳纤维性能优异，不仅重量轻、比强度大、模量高，而且耐热性高以及化学稳定性好。除此之外，碳纤维的耐低温性能也非常出众，就算在液氮温度以下也不发生脆化。 。它还有耐油、抗放射、抗辐射、能吸收有毒气体和减速中子等特性。虽然碳纤维的密度不到钢的 1/4，但其抗拉强度却高于钢的十倍，这一优异性能使得碳纤维在航空材料的应用中大放光彩。碳纤维的制品具有非常优良的 X 射线透过性，阻止中子透过性，还可赋予塑料以导热性和导电性。以碳纤维为增强相的复合材料具有比钢强比铝轻的特性，是一种目前最受重视的高性能材料之一。现在碳纤维已经广泛地应用到了航空航天、军工材料、汽车工业、体育器材、医疗器械等众多领域。目前世界上碳纤维的种类已经非常之多，对碳纤维的分类方法也很多，最常见的分类方式一般有三种，分别是原料的来源、碳纤维的性能和碳纤维的用途。根据碳纤维的性能分类，可以分为高性能碳纤维和低性能碳纤维。高性能碳纤维有高强度碳纤维、高模量碳纤维、超高模量碳纤维、中模量碳纤维等。低性能碳纤维有耐火纤维、碳质纤维、石墨纤维等。根据原丝类型分类，碳纤维可以分为聚丙烯腈基纤维、粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、木质素纤维基碳纤维、其它有机纤维基（天然纤维、再生纤维、缩合多环芳香族合成纤维）碳纤维。根据碳纤维的功能分类，可以分为受力结构用碳纤维、耐焰碳纤维、活性碳纤维（吸附活性） 、导电用碳纤维、润滑用碳纤维、耐磨用碳纤维等。随着航空航天领域的发展，现在又有一种高强高伸碳纤维。这类碳纤维不仅具有很高的强度，而且具有良好的延伸率。目前碳纤维中应用最广泛的属聚丙烯腈基（PAN ）碳纤维。1.1.2 碳纤维的生产工艺碳纤维是一种以碳为主要成分的纤维状材料，它不同于有机纤维或无机纤维，不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机物为原料，采用间接法制造。制造方法可以分为两种类型：气相法和有机纤维碳化法。气相法是在惰性气氛中小分子有机物（如烃或芳烃等）在高温下沉积成纤维。这铜镀层对碳纤维抗氧化行为的影响研究2种方法只能用来制造晶须或短纤维，不能用来制造连续长丝。有机纤维碳化法是先将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子。这种方法可以用来制造长纤维。到目前为止，制备碳纤维的主要原料有三种：人造丝（粘胶纤维） ；聚丙烯腈（PAN）纤维； 沥青纤维。用这些原料制备的碳纤维各有特点。无论用何种原丝纤维制造碳纤维，都要经过五个阶段：（1）拉丝：可用湿法、干法或者熔融状态三种方法进行。（2）牵伸：在室温以上，通常是 100300的范围内进行。（3）稳定：通过 400加热氧化的方法。显著降低所有的热失重，并因此保证高度石墨化和取得更好的性能。（4）碳化：在 10002000范围内进行。（5）石墨化：在 20003000范围内进行。无论采用什么原材料制备碳纤维，都要经过上述五个阶段，即原丝预氧化、碳化以及石墨化等，所生产的最终纤维，其基本成分为碳。制备高强度高模量碳纤维多选用聚丙烯腈纤维为原料，聚丙烯腈基碳纤维的碳化率高，并且生产工艺流程简单，生产成本较低，原料的来源也非常广泛。因此，聚丙烯腈基碳纤维的应用领域是最广的。目前世界上碳纤维生产量最大的就是聚丙烯腈基碳纤维。聚丙烯腈基（PAN）碳纤维的生产制备工艺流程如图 1.1 所示：聚 合纺 丝预 氧化丙烯腈聚丙烯腈PAN 纤维原丝原丝兰州交通大学本科毕业设计（论文）3碳 化（1000-2000 惰性气氛）石墨化（2000-3000 惰性气氛）表面处理 上胶 表面处理 上胶图 1.1 PAN 基碳纤维生产制备工艺流程1.1.3 碳纤维的表面处理概述碳纤维的表面比较光滑，比表面积小，表面能低，具有活性的表面一般不超过总表面积的 10%，呈憎液性，所以碳纤维较难通过化学的或者物理的作用与基体形成牢固的结合。未经表面处理的碳纤维制成的复合材料其层间剪切强度较低，为了改进碳纤维与基体之间的界面结构，改善二者的复合性能，需要对碳纤维进行适当的表面处理，以利于碳纤维与基体间形成一个良好的粘结界面，从而达到提高复合材料各种性能的目的。用于碳纤维表面处理的方法很多，如氧化、沉积、电聚合与电沉积、等离子体处理等等。氧化法是较早采用的碳纤维表面处理技术，目的在于增加碳纤维表面粗糙度和极性基含量。氧化法有液相氧化和气相氧化之分，液相氧化法又可分为介质直接氧化和阳极氧化两种方式。前者使用的氧化剂有浓硝酸、次氯酸钠、磷酸、KmnO 4/H2SO4 等，处理时将碳纤维浸入氧化剂溶液中一定时间，然后成分洗涤即可。这种方法的处理效果比较缓和，对纤维力学性能影响较小，可以增加碳纤维表面粗糙程度和羧基含量，提高碳纤维复合材料的层间剪切强度，但工艺过程比较复杂，公众严害，工业上很少采用这种方法。阳极氧化是目前工业上使用最普遍的一种碳纤维表面处理方法，基本原理是将碳纤维作为阳极，镍板或石墨电极作为阴极，在含有 NaOH、NH 4HCO3、 HNO3 、H 2SO4 等电解质溶液中通电处理，用初生态氧对纤维表面进行氧化刻蚀。气预氧化纤维碳纤维高强 CF(HTCF)石墨纤维高模量碳纤维(HMCF)（HMCF）铜镀层对碳纤维抗氧化行为的影响研究4相氧化法的优点是简单易操作，并且设备也简单，而且能实现连续化生产。但气相氧化法很难实现氧化程度的控制，所以导致碳纤维的力学性能经常因为过度氧化而严重影响。沉积法一般指在高温或还原性气氛中，使烃类、金属卤化物等以碳、碳化物的形式在碳纤维表面形成沉积膜或生长晶须，从而实现对碳纤维表面进行改性的目的。例如在碳纤维表面涂覆金属、二氧化钛、碳化硅涂层等等。沉积法对碳纤维的力学性能影响不大，主要是利用涂层来增加碳纤维与基体之间的界面结合力。由于涂层往往具有一定的厚度和韧性，可以减缓界面内应力，起到保护界面的作用。等离子体技术是今年来发展起来的一种碳纤维表面处理方法。目前，用于碳纤维表面处理的等离子体主要是低温等离子体。低温等离子体在碳纤维的表面处理是一种气固相反应，使用活性气体或者非活性气体，也可以使用各种