高烧失硅藻土的炭化处理及吸附特性研究

I硅藻土与腐殖土的炭化处理及吸附特性研究摘要硅藻土是远古时期硅藻类植物的遗骸，主要成分是非晶态蛋白石，在其表面沉积附着着大量的天然有机物。这些成分复杂的有机物在适当的处理条件下，可发生炭化反应，在多孔的硅藻土表面原位附着一层炭化膜，改变原来的 SiO2的表面性质及吸附性能。但一直以来这方面的研究还非常有限。腐殖土作为植物的残骸，其中所含的有机物与硅藻土中的有机质有着一定的相似之处，因此可以对腐殖土进行类似处理，来对硅藻土的炭化进行对照研究。利用硅藻土表面沉积的有机质原位合成炭化膜，主要是控制反应过程中 O2的参与，因此可以考虑不使用惰性气体保护焙烧法、碳热还原法及水热炭化法等。考虑到现有的实验条件，选择以碳热还原法为主，水热炭化法为辅，研究硅藻土有机质的炭化过程，以及由此产生的影响。本论文分别以国产的低品位高烧失内蒙硅藻土及市售腐殖土为原料，采用碳热还原法及水热炭化法进行炭化处理，在材料表面制成具有一定吸附能力的活性炭膜。研究炭化条件（包括温度和 pH）对炭化效果的影响。通过 X 射线衍射仪、差热-热重分析等技术手段对炭化后的硅藻土、腐殖土进行元素组成、矿物相、热性能、形貌分析表征。实验结果表明：在 600-1000区间内，缺氧煅烧的硅藻土烧失量及对亚甲基蓝的吸附性能随温度的升高而逐渐降低。同样条件下，腐殖土在 800的烧失量最高并且吸附性最好。经过参考资料及对实验结果的分析，可以初步确定硅藻土的最佳炭化条件为缺氧 600。水热炭化实验中，在给定的范围内，pH 越高、反应时间越短、离子强度越大，炭化硅藻土的吸附效果越好。因此，最佳水热炭化条件为 180水热24h、pH=10、有 NaCl。关键词：硅藻土；腐殖土；炭化处理；水热炭化；吸附性能IIDiatomite and humus soil carbonized processing and its residue of adsorption performanceAbstractDiatomite is the remains of ancient times diatom plants, and its main component is amorphous silica, and plenty of natural organic matter attach to the surface. These complicated component of organic matter can take the carbonation reaction in proper processing condition. Attach a layer of carbonation membrane on the surface of porous diatomite, change the surface properties and adsorption properties. But the research of this aspect is still very limited.As plant debris, the organic matter in humus soil has a certain similarity of that in diatomite. So, we can do the similar treatment between humus soil and diatomite to do the research of diatomites carbonized processing and its residue of adsorption. In-situ synthesis carbonation membrane by using the surface depositional organic matter of diatomite, mainly control the oxygens participation during the process of reaction. So we can consider to use the method of roasting under the protection of inert gas, Carbothermic Reduction method and hydrothermal carbonization method. Considering the existing experimental conditions, the choice is given priority to Carbothermic Reduction method, and given auxiliary to hydrothermal carbonization method. study the carbonation process of organic matter on the surface of diatomite and the resulting effects.This paper on the basis of the Nei monggol low-grade diatomite and humus soil for raw material, using the Carbothermic Reduction method and hydrothermal carbonization method to its carbonized, manufacture the activated carbon with adsorption properties. Research carbonized conditions(include the temperature and pH and ion intensity)to the influence of carbon. By X-ray diffraction, differential thermal analyzer and thermogravimetric analyzer to the diatomite carbonization composition, mineral phases for elements, thermal properties, morphology characterized. The experimental results show that: in 600-1000 range, oxygen calcined diatomite ignition loss and adsorption properties of methylene blue was gradually IIIdecreased with the rise of temperature.Hydrothermal carbonization experiment, within the scope of the given conditions, the higher the pH, shorter reaction time, ion strength, the greater the income of the carbonized diatomite adsorption effect is better. Therefore, optimum hydrothermal carbonization conditions for the pH = 10, 24 h with NaCl.Key words：diatomite; humus soil;carbonization;Hydrothermal carbonization; adsorption performance目录摘要 .IAbstract.II目录 .4第 1 章 绪论 .11.1 硅藻土概述 .11.3 活性炭的性质 .41.4 活性炭的制备方法 .41.5 硅藻土的炭化方法 .71.6 研究意义与内容 .7第 2 章 实验部分 .92.1 原土处理与表征 .92.2 实验方法 .122.3 实验仪器及药品 .152.4 分析表征仪器及方法 .16第 3 章 结果与讨论 .173.1 炭热还原法的炭化效果 .173.2 水热炭化法的炭化效果 .223.3 样品对亚甲基蓝的吸附效果 .29第 4 章 结 论 .32参考文献 .33致 谢 .34英文翻译 .I中文翻译 .XIII第 1 章 绪论 1第 1 章 绪论1.1 硅藻土概述1.1.1 硅藻土的定义硅藻土是海洋湖泊中生长的单细胞硅藻类植物的残骸在水底沉积，经自然环境作用而逐渐形成的一种非金属矿物。这种硅藻能够吸收水中游离的硅，从而导致其残骸主要矿物成分是非晶态的二氧化硅，另外还含有少量钾、钠、钙、镁、铝等元素的氧化物及少量其他矿物成分。我国硅藻土资源丰富，是世界上硅藻土储量多的国家之一。1.1.2 硅藻土的性质硅藻土主要以藻壳状存在的，这些藻壳呈弱酸性，原因是它们的表面存在着大量的羧基。硅藻壳体上面的为空分布均匀、分体密度小、比表面积大，具有较强的吸附特性及过滤能力。硅藻土在颜色上，从白色到灰白、浅灰褐色，其中以白色硅藻土质量最佳。具有细腻、松散、质轻、多孔性、吸水性及渗透性强的特性；形貌上，有针、孔、圆盘及羽状等。硅藻土的硬度低，孔隙率高，硅藻土是声、热、电的不良导体，熔点在 1650-1750，能够吸收自身重量 1.5-4 倍的水。除氢氟酸以外不溶于任何强酸，具有很好的化学稳定性。1.1.3 硅藻土的主要用途硅藻土有着广泛的用途，这主要取决于它众多优良的特性。细腻、松散、质轻、多孔性、吸水性及渗透性强等特性可以应用在污水处理，第 1 章 绪论 2催化剂载体方面、助滤剂、表面活性剂及轻质建材等方面。硅藻土声、热、电的不良导体特性，使其可以作为轻质材料、绝缘材料以及隔音材料。这里介绍一些近期硅藻土的应用：橡胶业：在车辆轮胎、汽车脚垫等各种橡胶制品中作为填料使用。其利用的优点：能明显增强制品的刚性及强度，使其沉降体积达 95%，并且能够有效地提高产品在耐热、耐磨、保温、抗老化等方面的性能。建筑保温业：屋顶的隔热层、保温砖、隔音保温防火装饰板等一系列保温、隔热、隔音建材、地砖、陶瓷制品等。硅藻土在水泥生产中作添加剂，在生产水泥时添加 5%硅藻土，可提高强度，可作为抢险水泥使用。塑料业：生活、建筑塑料制品塑料制品，农用、窗门塑料、塑料管道、其它轻重工业。原因在于其有优良的延伸性，有较高的冲击、拉伸、撕裂强度，质轻、耐磨性好等方面的特性。油漆涂料业：家具、办公用油漆、建筑涂料、机械、家电油漆、油印墨、沥表、汽车油漆等各种油漆涂料填料；其利用的优点在于 pH 值中性、无毒，细度 120 目至 1200 目，质轻软，是油漆中的优质填料。1.2 硅藻土的利用现状1.2.1 国外硅藻土的利用现状1 助滤剂硅藻土的一个主要用途是生产助滤剂，它的品种最多、用量最大。粉状的硅藻土制品可以有效地去除液体中的固体颗粒物质、悬浮物及胶体粒子，甚至对于细菌又有滤除作用。助滤剂在啤酒业、医药行业、过滤净水、有机染料涂料、调味料等。2 涂料及填料将硅藻土用作填料就是将硅藻土添加到材料或者产品中，用以改善及提高其性能，所以填料通常也叫做功能材料 1。目前国外硅藻土制品中有 21% 23%都应用在填料上。美国硅藻土填料的年产量为 10 万吨左第 1 章 绪论 3右，但是这个数字正在逐渐减少。德国用于生产油漆、塑料填料以及炸药吸收剂的原料是法国生产的硅藻土填料，这种填料拥有较高的白度。3 建材及绝热保温材料外国生产硅藻土建材及保温材料的国家主要有罗马尼亚、丹麦、日本、英国、俄罗斯等。硅藻土制品主要有隔热砖、硅钙板、粉料、硅酸钙制品以及水泥添加剂、轻质骨料、沥青路面混合添加剂等。1.2.2 我国硅藻土利用现状1 硅藻土助滤剂的发展硅藻土助滤剂广泛地应用在医药、化工、石油、污水处理等方面。成都理工大学将硅藻土助滤剂应用于综合的血浆过滤；咸阳的非金属矿研究院使用硅藻土研制显像管荧光粉，质量大为提高，效果达到了国外同类产品水准 2。2硅藻土涂料及填料的发展硅藻土广泛应用于熟料、橡胶等复合材料的填料。填料的性能主要取决于硅藻土的化学组成、晶体结构、颗粒的粒度及形状、表面性质等。现代新型复合材料不仅要求所用填料能够降低成本，更重要的是要能够提高填充材料的特性或者具有补强、增强的作用。3 建筑材料及绝热保温材料的发展近年来，以硅藻土为主要材料，添加一些其他的化合物，可以制得多种新型的高性能建材。例如在硅藻土里添加 K2O 及一些其他有机化合物，经高温处理以后可以制成可导电、防火的涂料。从硅藻土里提取SiO2、少量的 Al2O3，再添加一些碱金属，按照一定的工序处理，可以制得隔热性、吸声性很好的泡沫玻璃。在保温绝热材料中，硅藻土具有比海泡石、轻质碳酸钙更好的性能 3。4 硅藻土的综合利用发展前景在催化剂载体上，硅藻的利用仅限于钒触媒及镍触媒，在其他方面的应用还比较少。在不久的将来，伴随着石油化工行业的发展，利用硅藻土做载体将会应用到水合、气化、加氢及脱氢等反应当中。国家建委已经下发文件，要大力发展轻质建筑材料，来减轻建筑负担，这样的话第 1 章 绪论 4对于利用硅藻土生产轻质砖及轻质骨料的发展将会有很大的促进作用。1.3 活性炭的性质活性炭主要有含碳量较高的物质组成，除了碳以外，还含有少量的氢、氧、氮，色泽为黑色。作为一种多孔径的炭化物，有着十分丰富的空隙构造，具有很好的吸附性。活性炭的吸附吸附原理主要分为物理吸附以及化学吸附。活性炭的吸附特性不仅取决于其空隙结构，还取决于其化学组成。物理吸附只要用于除去液相及气相中的杂质。活性炭的多孔结构使其具有很大的比表面积（1500m 2/g 以上） ，使得它可以轻易地吸收其他相中的杂质。不同大小孔径的活性炭只能吸附比其孔径小的杂质。化学吸附主要是由于活性炭的表面存在着少量有机物，这些有机物可以与杂质发生化学反应从而被吸附到活性炭表面。活性炭吸附性的分析及表征的指标主要有甲基橙的吸附值、亚甲基蓝吸附值、碘值及焦炭脱色率等 4。其吸附性受自身孔结构的影响较大。影响硅藻土孔结构的因素主要有：孔径结构、孔隙形态、孔隙开闭状态、孔内灰分杂质的多少等。1.4 活性炭的制备方法1.4.1 物理活化法物理活化法是先将原料进行炭化，然后再在气体（水蒸气、CO 2 等）活化剂的处理下制备活性炭的方法，通常又称为气体活化法（具体流程见图 1.1） 。使用气体活化主要有以下三个作用：除去孔隙结构中的杂质物质；选择性地活化