单量子点系统热电效应的研究

单量子点系统热电效应的研究学生姓名：王宏艳 指导教师：王强摘要 本论文从理论上研究了具有单能级的单量子点与两端正常金属电极所组成的系统在线性响应区域的热电效应。利用非平衡格林函数法和运动方程方法，我们得到了能表征线性区域热电性能的热电参数（电导率 G、热导率 、塞贝克系数 S 和热电品质因子 ZT）的表达式，通过数值计算进而获得这些热电参数随可调参量如温度 T 和量子点能级的变化关系。我们分别讨论了不考虑库仑相互作用与考虑库仑相互作用两种情形下单量子点系统的热电输运特性。通 过 分析研究，我 们发现：在两种情形下，由于电子空穴对称，塞贝克系数总是反 对称的，而且 热导率随温度变 化呈现出不同于电导率的变化趋势。尽管如此，当考虑库仑相互作用时，热电性能会发生显著的变化。例如，电导率和热导率随能级的变化曲线图由无库仑相互作用的单峰图变成了双峰图；在塞贝克系数随能级的变化曲线中，位于曲线对称中心周围的库仑阻塞区域中，塞贝克系数急 剧变化，且与无 库仑相互作用相比，出现了一正一负两个尖锐的峰值；热电品质因子曲线由无相互作用时的一个双峰变为两个双峰。另外，由于库仑阻塞效应，对于， ZT 值显著增大，因而在这一区域内能够获得很高的热电效率。2kT关键词： 量子点 、热电效应 、库仑相互作用 一 引 言 近年来，随着能源危机的出现，对新型能源材料的需求成了科学工作者们新的追求,其中热电材料引起了人们的广泛关注，新型热电材料技术的发展给传统的热电问题的研究提供了新的动力。热电材料可以将热能直接转化为电能，也可以将电能转化为热能。热电能相互转化的技术被公认为最可行的技术，但由于热电转换效率低下，这种技术仍未被广泛应用。因此，找到高效率的热电材料对解决能源危机有很重要的作用。热电转换效率的高低用热电品质因子 ZT 来描述，与热电品质因子有关的可测量物理量分别为电导率、热导率、热电势和系统工作温度。ZT 用这些可测量值表示为： 。其中 S 为塞贝/2TSZ克系数， 为电导率， 为总热导率，包括晶体热导率 和电子热导率 ，T 是系统的工作温度。传le统的体材料遵循 Wiedemann-Franz 定律（ ）和 mott 关系（23/eTBe） 。也就是说，对于传统体材料，热导率会随着电导率的增加而增加，而塞贝克)(132eTkSB系数会随着电导率的增加而减少。因此，由传统体材料制成的热电材料的热电品质因子 ZT 均小于或等于 1，这就影响了热电材料的工业应用。近几年，纳米材料的进步大大促进了热电材料的发展，由于纳米材料具有能级分立、库仑阻塞等量子效应，传统的结论如 Wiedemann-Franz 定律、mott 关系不再严格成立。而且，纳米材料的热电性能可以通过控制门电压的变化来调整。这为制备高效率的热电材料开辟了一条新的广阔的道路。用低维结构材料获取高的热电品质因子的想法的是希克斯和德雷斯尔豪斯在 1993 年提出的。他们在理论上证明了热电品质因子会随着维度的降低而增加，会远远超过在传统体材料中获得的热电品质因子。有了这种理论，并且随着纳米技术的发展，许多团队制备出了纳米材料并测量它们的热电性能。例如，Harman 测量出了量子点的热电性能，并获得了约等于 2 的热电品质因子。Venkatasubramanian 测量一个薄膜热电系统的热电性能，在室温下获得了达 2.4 的热电品质因子。除了实验上的探索，对低维结构的理论研究也紧追不舍。如对量子点、纳米纤维以及超晶格等的研究。例如，Venkatasubramanian 和 Chen 已经得出低维材料中热电品质因子较高的主要原因是因为其晶格热导率显著降低。所有这些研究都表明较高的热电性能存在于纳米材料中。然而，由于纳米材料制备复杂且需材昂贵，要用纳米结构的热电材料进行营利还有很长的一段路要走。目前最有前景的纳米结构热电材料是纳米复合热电材料。本文我们将从理论上研究具有单能级的单量子点与两端正常金属电极所组成的系统在线性响应区域的热电效应。利用非平衡格林函数法和运动方程方法，我们得到了能表征线性区域热电性能的热电参数（电导率 G、热导率 、塞贝克系数 S 和热电品质因子 ZT）的表达式，通过数值计算进而获得这些热电参数随可调参量如温度 T 和量子点能级的变化关系。我们发现：由于电子空穴对称，塞贝克系数总是反对称的。热导率随温度变化呈现出不同于电导率的变化趋势。当不考虑量子点中电子间的库仑相互作用时，热电品质因子 ZT 随温度单调变化。考虑量子点中电子间的库仑相互作用时，由于库仑阻塞效应能量空间被扩大了，热电参数的变化曲线也发生了一些相应的变化。在一定温度区域，热电效率可以被很大地提高。 二 模型与方法 0图一：模型图 我们所研究系统的模型为只存在单能级 的量子点与左右两端存在温度梯度的正常电极相连组成0的一个量子点热电输运系统，如图一所示。整个输运系统可以分为三部分：左电极、中间单量子点、右电极。描述系统的哈密顿量 H 可表示为：（1）LRDTH其中， 描述左右两电极中无相互作用的电子的哈密顿量，表示为：）、（ RLH=),(Lckk、式中算符 表示在电极 中产生（湮灭）一个具有能量 , 动量 和自旋 的传导电子。 ()kc k哈密顿量的第二项 描述的是系统中间区域单量子点的哈密顿量，表示为：DHdUdD0其中， 表示在量子点中产生（湮灭）一个能量为 ，自旋为 的电子。U 是量子点内电子与)(d 0电子之间的库仑相互作用。 为自旋向上（下）的电子的粒子数算符。 哈密顿量中的第三项描)(d述单量子点与两端电极的隧穿耦合项， ( )TkLkRHVcdcH其中 为量子点与电极 的隧穿耦合系数。利用隧穿耦合系数线宽矩阵元可以定义为kV。在宽带近似下，线宽矩阵可表示为：2()kk；0LL0RR利用非平衡格林函数法，从左边电极流向量子点的电流 和热流 表示为：LIQLI4 （2）2L LRQIeTrdfT这里， ,是 （L、R）边电极的费米分布函数。 是1/exp/1Tkf B T传输矩阵矩阵，可表示为量子点格林函数与线宽函数矩阵的乘积形式。下面我们用建立在运动方程基础上的非平衡格林函数法来计算传输矩阵 T( )具体表达式。当温度高于近藤温度时，不需要考虑电子间的近藤关联。在哈特里-福克（Hartree-Fock）近似下，建立在能量空间的格林函数 满足 Dyson 方程，表示为矩阵形式如下： ,dG（3） IGg)(10其中 为在不考虑量子点中电子间的相互作用以及量子点与导体的相互耦合时孤立00 Eg量子点的格林函数，而 是相应的自能，可表示为：（4） 1010gUgn式中， ， ， 。无相互作用自能 表示不考虑库仑10UgUn0相互作用时的自能。平均粒子占据数 可以用小于格林函数表示为：dGi2/利用 Keldysh 方程，上式中的小于格林函数可表示为： ar其中，小于自能 在 NG 假设下可表示为：arar100式中，小于自能 和无相互作用推迟自能与超前自能差 可表示为 ； 0 r0RLffi0，而 表示为 ，其中 可由方程（4）求出。RLari0 arefari-ef最后可得，传输矩阵 T（ ）的表达式为：（5）aLrRarLG21其中， （ =L、R） 。 （5）式中的 与 为推迟格林函数和超前格林函数可efRL1ra由 Dyson 方程（3）式得到。在我们考虑的模型中，电极为正常电极，也没有外加磁场以及自旋翻转机制，因而传输矩阵 是对角化的，其中对角元为：T（6）raLRTiG下面我们导出线性条件下表征热电材料传输特性的四个系数电导、热导率、塞贝克系数（温差电动势）及热电品质因子（G、 、S 及 ZT）的表达式。在线性响应区域内，我们设左右两端电极间的电压差和温度差分别为V 和T，则流过系统的电流和热流可以表示为：(电流) （7）TLeI10（热流） （8）Q21其中， ， 定义为：VenL9 （9）fTdTrnn2为费米 -狄拉克分布函数，前面已经表示过， 为传输矩阵，描述量子点的传输性能，前面f（6）式我们已将其表示出来。 则根据上面内容，可得 G、S、 、ZT 的表达式：（10）01LeTV（11）02（12）021LT（13）GSZ2方程（10） 、 （11） 、 （12） 、 （13）中，S、G、 、ZT 均为表征热电性能的参数:S 为热电势(也称温差电动势)；G 为电导； 为热导率；ZT 为热电品质因子。另外，式中的 T 为量子点的温度， 为两电极 T的温度差， 两电极的电压差，e 为电子的电量， 由（8）式定义出来。VnL三 数值结果与分析：在本节中，基于上节中推导所得到的热电参量公式，我们具体研究线性响应区域内单能级量子点系统中的热电效应。我们主要分为两部分来讨论：第一部分讨论无库仑相互作用情形；第二部分是讨论有限库仑相互作用情形。在数值分析时，能量量纲选取为毫电子伏特，而且我们考虑对称性约束， ，左右电极化学势选取为： 。RL0.1meV0RL1、不考虑量子点中的库仑相互作用（ U=0） 由于这里我们研究的是具有单能级 的一个量子点，在不考虑电子库仑相互作用（U=0）时，量0子点的格林函数由下式很容易就能得到：iTGar 0 /1将该式带入方程（6）就可得到传输矩阵 ，进而热电性能参数 G、 、S、ZT 就可直接算出。 T图二4：电导 G（图（a） ） 、热导率 （图（b） ） 、热电势 S（图（c） ）和热电品质因子 ZT（图（d） ）随能级 和变化的函数图。其他参量值设定为： ，U=0， 分别为 (黑0 meV1.0TkBmeV01.实线所示)、 （红虚线所示)、 (蓝虚点线所示)。meV5. eV1.0图二我们给出了具有单能级的量子点的电导 G、热导率 、塞贝克系数 S、热电品质因子 ZT 在不同温度下随能级 的变化关系图，其中 的变化可由系统外加门电压 的变化来控制。从图二中00gV的（a） 、 （b）图可以看出，电导 G 和热导率 在 =0 的位置均出现了一个共振单峰。由图（a）可以0看出，随着温度的增加，电子的平均隧穿几率下降，G 的峰值逐渐减小。由图（b）可以看出，热导率的峰值随温度 的变化先增后减，这是因为热导率由两方面因素决定：一方面是每个电子平均传导T的热量，另一方面是每个电子的隧穿几率。当温度 上升时，尽管电子的平均隧穿几率下降，但是每T个电子的平均传热量增加，最后导致 不随 单调变化。kB图二中的（c）图可知，电子空穴对称性导致塞贝克系数 S 随 的变化曲线是反对称的。这是因0为，热电效应是温差引起的。由于温差 的存在，在较热的区域，更多的电子被激发到能量在电极T化学势 之上，而在较冷的区域，更多的能量小于电极化学势 的空穴产生。当量子点的能级低于 时，主要参与输运工作的是空穴，这种情况下，热电势为正值。 当量子点的能级高于 时，主要参与输运工作的是电子，此时热电势为负值。因此，我们可以通过调节门电压 （或能级值 ）来gV0获得想要的热电势 S。热电势 S、电导 G、热导率 一旦知道，热电品质因子 ZT 就可以被算出。图二中的（d）图表明了热电品质因子 ZT 随量子点能级 变化的函数图，由图可知，当系统温度一定时，0最高 ZT 值可以通过调节 （或 ）的值来获得。当系统温度上升时，最高 ZT 值也单调增大。当温gV0度趋于无穷大时，最高 值也会趋于无穷大。ZT2考虑量子点中电子间的库仑 相互作用（U 0）这里我们数值分析仍然考虑对称性约束 = ，和线性区域条件： .我们RL0RL取 并且我们要考虑库仑相互作用 。图三我们给出了当考虑量子点中库仑相互,1.0meVmeV2作用时，具有单能级 的量子点的电导 G、热导 、热电势 S（温差电动势）及热电品质因子 ZT 在0不同温度下随能级 的变化关系图。图三9：考虑库仑相互作用 时，电导 G（图（a） ） 、热导率 （图（b） ） 、热电势meVU2S（图（c） ）和热电品质因子 ZT（图（d） ）随能级 和变化的函数图。其他参量值设定为：0， 分别为 (黑实线所示)、 （红虚线所示)、 (蓝虚点线meV1.0TkBe01. eV5. meV1.0所示)。 从三图（a）可以看出，在相对较低的温度条件（ ）下，线性电导出现了两个峰值。.0kT这是因为无论是 还是 +U 都跨过了导体电极的费米能级，使得两个峰值之间，库仑阻塞效应尤为0明显。当温度增加，峰变宽的同时电导值下降，库仑阻塞效应也没有那么明显了。这一现象目前已被熟知，在这里我们只是用它和热导 、塞贝克系数 进行一下对比。S由图三(b)可以看出，在低温环境下，热导率 也呈现出双峰结构，这两个峰图中给我们做了很直观的展示,可以看出，与电导 G 的情形大致相同。图中，光谱的两个显著特征值得一提。首先，相对于图三（a）相应电导的峰值，图三(b)中热导率的峰值范围略宽。其次，同样相对于电导而言，热导率两峰之间的宽度较大。另外，不同温度下，我们看到，随着温度的上升，热导与电导的变化情况也有区别：随着系统温度的上升，热导率显著增加，并且在库仑阻塞区域的中部出现了较宽的最大值区域，很好地表明了热导率 对门电压（能级）的依赖。产生这一现象的原因如下：首先我们考虑低温区域，当 从上面接近共振值时，电荷流开始流动，在电导曲线上就产生了一个峰值。此时，参与0热输运的电子主要来源于系统的共振隧穿电子，且热导率与电导率变化趋势大致一致。当能级 继续0下降时，系统进入库仑阻塞区域，电导率和热导率受到库仑阻塞，当 =-U 时，G 和 达到了另一个0共振峰。当温度上升时，电子的费米分布函数会变宽，这就造成了隧穿电子对电导和热导的贡献不同，因为它们对电子能量的依赖比重不同（隧穿电子的能量与电传导无关，但是对热传导至关重要） 。当接近上下共振峰时，热导率比电导率的峰值区域要宽。当处于对称点 处时，隧穿电子由0 2/-0U高温电极流向低温电极所引起的电流被反方向的空穴隧穿补偿。反过来，空穴和电子对热导的贡献增加，因而导致（b）图中间峰值的出现。由图三（c）可以看出，热电势S在对称中心（ ）附近区域急剧变化，且在对称中心的0-/2一边，热电势S达到了最大值，在另一边达到了最小值。当 远离对称中心时，热电势S再次改变其轨迹，在对称中心一边形成次最大，另一边形成次最小。这一变化关系与量子点在库仑阻塞区域内获得的其它结果很一致。另外，从图中可以看出，当温度上升时，热电势S随 的变化变得缓慢，最大和0最小峰都变得较为平坦。随着 的减小，热电势呈现图三（c）的变化趋势的原因在于：在 0时，0 0随着 接近共振峰，从高温电极（左）向低温电极（右）的电子隧穿导致压降随电流的减小而增大，0这一压降使热电势S为正值（热电动势S以 为单位，由于电子带负电，故S的单位为负值） 。当 到ek/ 0达共振峰时，从高温电极流向低温电极的电子隧穿流被空穴流抵消，在峰值处，电流为零， 热电势也随之为零。当 小于峰值处的值时，净电子流开始从右流向左，热电势S的轨迹也随之改变。在到达0库仑阻塞区域的中部时，热电势再次为零，轨迹也再次改变，原因我们前面已经讨论过。至于第二个峰值 =-U处，情况跟第一个峰值处一样。 0图三（d）给出了热电品质因子在不同温度下随能级 的变化情况。从ZT的表达式（13）可以看0出，ZT是由我们前面讨论过的参数G、 、S决定的。因此， 图三（d）中的三个窄谷可以认为是对门电压的依赖导致的。这些由于ZT值减小