03-高分子分离膜

1、1,第三章 高分子分离膜,2,膜,料液,水,小分子,大分子,渗透液,定义：具有选择性分离功能的薄膜材料。,“21世纪的多数工业中，膜技术扮演着战略的角色” “谁掌握了膜技术，谁就掌握了21世纪化工的未来”,膜简介,3,膜,海水淡化,工业废水处理,城市废水资源化,天然气,生物利用,能源,水资源,传统工业,生态环境,除尘,CO2控制,制 药,食 品,化工石化,电子,冶 金,燃料电池,洁净燃烧,4,反渗透,以压力差为推动力，截留离子物质仅透过溶剂,5,血液透析,尿毒症,将体内堆积的毒素及时通过半透膜排出体外，净化血液,药物中毒患者,6,主要内容,概述 高分子分离膜的分离原理 高分子膜材料 高分子分离

2、膜的制备方法 典型的膜过程及应用,7,3.1 概 述,膜分离技术的发展历史 膜分离的特点 高分子分离膜的定义和分类 膜组件,8,1. 膜分离技术的发展历史,1748年Abble Nelkt 发现水能自发地扩散到装有酒精的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象； 1864年Traube成功研制了人类历史上第一张人造膜（亚铁氰化铜膜） 1918年Zsigmondy提出了商品微滤膜的制备方法，并将其应用于微生物、微粒等方面的分离和富集；,9,1950年W.Juda成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜； 1960年Loeb 研制出第一张不对称的醋酸纤维素反渗透膜，导致了膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段

3、； 1967年以后在美国、丹麦、日本等国出现了多家膜及其组件的生产厂家，逐渐开始了膜分离技术的规模应用。,10,与蒸馏、分馏、沉淀、萃取、吸附等传统的分离方法相比,膜分离具有以下优点：,2. 膜分离的特点,11,12,3. 高分子分离膜的定义与分类,所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。 膜的特性： 有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。,13,膜的种类,根据膜的材质,液体膜,根据材料来源,天然膜,合成膜,无机材料膜,

4、有机高分子膜,根据膜的结构,多孔膜,致密膜,离子交换膜,渗析膜,微孔过滤膜,超过滤膜,反渗透膜,渗透汽化膜,气体渗透膜,根据膜的功能,固体膜,14,固体膜,根据膜断面的物理形态,根据固体膜的形态,对称膜,不对称膜,复合膜,平板膜,管式膜,中空纤维膜,核径蚀刻膜,15,4. 膜组件,膜的性能在膜分离技术上的实现，必须以合理的膜组件为载体。由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及容纳这些部件的容器构成的一个单元称为膜组件。,平板框式膜组件 卷式膜组件 管式膜组件 中空纤维膜组件,16,板框式,17,特点： 比表面积大，易于更换膜，适于微滤、超滤。,18,圆管式,圆管式膜组件的机构主要将膜和支撑体均制成管状

5、。,19,内压管式：,多孔管,膜,料液,外压管式：,料液,20,螺旋卷式膜组件是将做好的平板膜密封成膜袋，在两膜袋间衬以网状间隔材料并紧密地卷绕在多孔中心管上制成。,螺旋式膜组件,透析液的收集系统,浓缩液,料液,21,将几十万根或更多的中空纤维束的一端封死，另一端固定在板上，再装入圆筒型耐压容器内制成。,中空纤纬式膜组件,22,23,24,25,膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电压差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。,膜上游 透膜 膜下游,3.2 高分子分离膜的分离原理,26

6、,多孔膜,致密膜,筛分原理,溶解扩散作用,微滤（0.1-10m） 超滤（2-100 nm） 纳滤（0.5-5nm） 反渗透（0.5nm）,气体与膜接触 分子溶解在膜中 溶解的分子由于浓度梯度进行扩散 分子在膜的另一侧逸出,根据表面平均孔径大小,27,表征膜性能的参数,水通量 在一定条件下(0.35MPa, 25C)，测量单位面积膜透过一定量纯水所需的时间。 截留率和截断分子量 截留率：膜对溶质的截留能力，以R来表示。,Cp和Cb分别表示在某一瞬间，透过液和截留液的浓度。,28,得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。 质量好的膜应有陡直的截断曲线,可使不同分子量的溶质分离完全； 反之，斜坦

7、的截断曲线会导致分离不完全。,29,截断分子量 定义为相当于一定截留率(90%或95%）的分子量，用以估计孔径的大小。 孔道特征 包括孔径，孔径分布，空隙度。 完整性试验 用于试验膜和组件是否完整或渗漏。,30,原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可 用于制备分离膜。实际上，真正成为工业化膜的 膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求。,3.3 高分子分离膜的材料,膜应该满足的特性 膜应具有较大的透过速度和较高的选择性. 机械强度好，耐压 耐热、耐化学试剂、不被细菌侵袭（清洗） 可以高温灭菌 价廉,31,实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。 日本： 纤维素

8、酯类膜：53， 聚砜膜：33.3， 聚酰胺膜：11.7， 其他：2,32,33,其他,34,3.4 高分子分离膜的制备方法,烧结法 拉伸法 径迹刻蚀法 相转化法 复合膜化法,制备方法,最实用,膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。,多孔膜,35,1. 烧结法,将聚合物的微粒通过烧结形成多孔膜,聚合物的微粒,外表面软化,固化粘结,熔融温度,冷却,方法简单 只能制备微滤膜 孔隙率低，10%-20%,36,2. 拉伸法,部分结晶的聚合物膜经拉伸后在膜内形成微孔,部分结晶聚合物,拉伸,非晶区断

9、裂成孔 晶区为骨架,孔隙率远高于烧结法 生产效率高 制备方法容易 价格低 孔径大小容易控制，分布均匀,关键技术： 半晶态聚合物的合成,37,3. 径迹刻蚀法,浸蚀液,径迹,高能粒子,高分子膜,高活性链端,径迹处高分子链断裂,径迹扩大,微孔,膜孔贯穿呈圆柱状 孔径分布可控，分布极窄 孔隙率低,38,4. 相转化法,聚合物,溶剂,添加剂,均质制膜液,流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维,蒸出部分溶剂,凝固液浸渍,水洗,后处理,非对称膜,39,关键技术： 均一溶液的制备 控制相转化的过程以控制膜的形态,特点： 可制备多孔膜，也可制备致密膜 大多数的工业用膜采用相转化法制备,40,影响膜结构和

10、性质的因素: 所用的高聚物及其浓度；溶剂系统； 沉淀剂系统； 沉淀剂的形式(气相或液相)； 前处理(如蒸发)或后处理(或退火，即浸在热水浴中)步骤等。 膜的制造多凭经验，其重复性是一个困难的问题，所以膜的生产集中于几家著名的厂商，其详细步骤很少泄露。,41,5. 复合膜化法,先制备多孔支撑膜,制备致密膜，两种膜用机械法复合 将第二种聚合物溶液滴加在多孔膜表面 将制备第二种聚合物的单体溶液沉积在多孔膜表面，引发聚合 在多孔膜表面沉积一层缩聚单体，与另一双官能团单体缩聚,42,3.5 典型的膜过程及应用,分离膜的主要用途：,利用膜对不同物质透过性不同对混合物分离,半透性,评价标准,对被分离物质的透

11、过性（透过率）,对不同物质的选择性透过（透过选择性）,43,膜阻力,机械 物理化学,驱动力,压力差 浓度差（梯度） 电位差（电场驱动）,矛盾,膜上游 透膜 膜下游,膜阻力,驱动力,44,阻碍性,透过性,选择性,膜的结构、性质、孔径,被分离物质的性质、结构、体积,不同物质在同一张膜上透过性差异,45,驱动力,浓度差,电位差,气体分离 透析 全蒸发 蒸汽渗透,电渗析 电渗透 膜电解,压力差,微滤 超滤 纳滤 反渗透,46,1. 压力差驱动,微滤、超滤、纳滤和反渗透分离类似于过滤，用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体。 1)微滤 (MF) 2) 超滤 (UF) 3) 纳滤 (NF) 4）反渗透 (R

12、O),47,微滤,超滤,纳滤,反渗透,悬浮颗粒、细菌、病毒,蛋白质、酶、多肽大分子有机物,抗生素、合成药、染料、二糖、二价或多价盐,单价盐,水,48,（1）典型膜过程 微滤,微滤：当压力推动流体透过膜或其他过滤介质，从流体中分离微米大小的粒子时，这个过程为微滤。 孔径：0.02510m；推动力为0.010.2MPa 微孔膜：均匀多孔薄膜，厚度90150 m 原理：在压力差的作用下，利用膜的孔径的大小对微粒进行机械筛分和截留。,49,微孔膜的优点： 孔径均匀，过滤精度高。 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为107孔/cm2，微孔体积占膜总体积的70-80。膜很薄，阻力小，过滤速度快； 无吸附或

13、少吸附。微孔膜厚度一般在90-150m之间，因而吸附量很少。 无介质脱落。均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，能得到高纯度滤液。,微孔膜的缺点： 颗粒容量较小，易被堵塞,50,微滤的应用,微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。 微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。 气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。,51,食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其

14、他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。常温操作，不会使酒类产品变味。 药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采用热压法。热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。微孔膜有突出的优点，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。 许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术,52,（2）典型膜过程超滤,超滤：按分子大小而去除的压力推动膜过程 孔径：2 50nm 截留物质：能够截留分子量300500000的物质。糖、生物分子、高分子聚合物、胶体物质 操作压力：

15、0.1 0.5MPa。 原理：筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留 膜材料：聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素,53,超滤膜：不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。,性能主要取决于表面活性层和过渡层,超滤膜,表面活性层：致密光滑，厚度0.1-1.5m，细孔孔径小于10nm,过渡层：细孔大于10nm，厚度1-10m,支撑层：厚度50-250m，孔径大于10nm。起支撑作用，提高机械强度,54,超滤膜技术应用,超滤技术主要用于含分子量500-500,000的微粒溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，应用领域涉及化工、食品、医药、生化,纯水的制备。

16、超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。 食品工业。在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。,55,汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有1-2的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。 果汁、酒等饮料的消毒与澄清。应用超滤技术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操作方便，成本较低。 在医药和生化工业中处理热敏性物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等,56,盐溶液

17、纯水,H2O,P ,反渗透,渗透,（3）典型膜过程反渗透,57,反渗透：以压力差为推动力，功能是截留离子物质而仅透过溶剂。 无机盐溶液的渗透压很高，含1g/l氯化钠的天然水，渗透压为0.07MPa，含35g/l氯化钠的海水，渗透压为2.5MPa。 反渗透将料液分成两部分：透过膜的是含溶质很少的溶剂，称为渗透液；未透过膜的液体，溶质浓度增高，称为浓缩液。 分离物质的分子量：一般小于500，操作压力为 2-100MPa。,58,反渗透膜： 高操作压力：2-100MPa； 要求膜必须有高透水率，高脱盐率； 耐一定的酸碱、耐微生物、耐压； 大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm，可截留溶质分子。 形状：

18、平板膜、管式膜、卷式膜、中空纤维膜 主要膜材料：醋酸纤维素、芳香聚酰胺、聚砜,59,反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论 反渗透膜上的微孔孔径约为 0.5nm，而无机盐离子的直径仅为0.10.3nm，水合离子的直径为0.30.6nm，明显小于孔径，无法用分子筛分原理来解释分离现象。 氢键理论 选择吸附毛细管流动理论 溶解扩散模型,60,MF：溶液中直径0.1-10m的粒子,RO：Mw 500的小分子物质,UF：Mw500的大分子或极细的胶体粒子,分界不严格，互相重叠 新型的NF正好介于UF和RO之间，截流 分子量大概在300-1000。,RO与MF、UF的区别,61,反渗透过程已成功使用30多年

19、，据统计，在全世界所有淡化过程生产1.15107m3/d的饮用水中，反渗透占23.4%。 优点：能耗和投资运行费用低，占地小，设备腐蚀轻，易建造、操作、维修，建厂时间短。 海水淡化在沙特至少有6套，产水2300-57000 m3/d，苦咸水淡化13套，3500-53000 m3/d。,反渗透技术的应用,（1）海水、苦咸水的淡化,62,海水,液氯灭菌,硫酸铝絮凝,砂滤,硫酸调pH=6,反渗透,二级反渗透,活性炭脱氯,饮用水,63,（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的风味和营养不受影响。 （3）印染、

20、食品、造纸等工业中用于处理污水，回收利用废液中有用的物质等。,64,牛奶加工,牛奶,MF,UF,RO,脂肪和细菌,脱脂牛奶,UF截留物,UF渗透物,RO浓缩物,水,高脂奶油,饮料,生产奶酪,特殊奶制品,全蛋白,乳糖生产,发酵食品,蒸发,干燥,全奶粉,奶罐运输,特殊奶品,65,脱脂奶 固含量9.2 蛋白质3.6 乳糖4.7% 灰份0.7,预处理,UF,渗透液 乳糖4.7 灰份0.7,RO,渗透液,排出,浓缩液 乳糖17.4% 灰份2.6%,动物饲料,浓缩液 固含量28.7 蛋白质21.2% 乳糖4.7% 灰份0.7,奶酪前体 固含量42%,添加剂 奶油 酵母 凝乳素 青霉素,奶酪生产,奶酪 固含

21、量47.5% 蛋白质16.9%,UF巴氏杀菌脱脂乳生产奶酪,66,果汁澄清,67,2. 浓度差驱动,气体分离膜,渗透蒸发膜,透析,控制释放装置,分子主动从高浓度区向低浓度区转移的自发趋势,68,（1）气体分离膜,分离机理 致密膜：没有宏观的孔洞，溶解-扩散作用 多孔膜：有固定孔洞，孔径，筛分 膜材料 H2的分离：醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺等 O2的分离富集：聚二甲基硅氧烷及其改性产品和含三甲硅烷基的高分子 CO2分离：富氧膜可作为CO2分离膜，在膜材料中引入亲CO2的基团，如醚键、苯环等，可大大提高CO2的透过性。 SO2的分离：引入亲SO2的亚砜基团分离性能。,69,气体分离膜的应用,（1）

22、特殊气体的富集：富氧空气主要用于医用和工业燃烧 （2）CO2、SO2、H2O的回收和脱除。 天然气的净化： 天然气：开采石油的伴生气，主要成分为甲烷，含少量乙烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、H2S 危害：造成管路及设备腐蚀； 降低天然气热值，浪费管输能力； 对于液化天然气还可能引起冻结。 管输标准：CO23%；H2S20mg/m3；,70,三次采油注CO2伴生气回收,采油过程中，将二氧化碳以大于1000大气压的压力注入油井驱油以提高采收率，利用超临界萃取的原理、提高三次采油率。伴生气中的二氧化碳分离浓缩后，再循环注入油井中，此法已得到了广泛应用。 体系为CO2/CH4分离，提浓为目的,71,生物

23、气脱除CO2 来源：城市垃圾处理场。 一个中等规模的垃圾场，沼气的生产能力为3200m3/h。预测至 2010年仅苏浙沪地区城市垃圾的甲烷产量达260多万吨，相当于300万吨煤炭的能源潜力，直接经济价值达4.2亿元，同时环保效益很大。 一般含CH4：50-70% 深圳盐田垃圾场：CO2：30-40% ；CH4：45-55% 以脱除CO2，提高热值为目的，CO2/CH4分离,72,烟道气净化 烟道气中大量的二氧化碳排放是造成大气温室效应的主要原因，富集和利用这些二氧化碳是保护环境、节省资源的一个重要课题。 来源：电厂等燃烧 烟道气的主要成分： CO2 10-15% N2 70-85% O2 3-8% 其它 （略）,73,NATCO Group日东电工:,74,（2）渗透蒸发膜,分离液体混合物 原理：溶解扩散 步骤：原料侧膜的选择性吸附 通过