反应工程第四章最新版

1、.,在第3 章中讨论了两种不同类型的流动反应器全混流反应器和平推流反应器。在相同的情况下，两者的操作效果有很大的差别，究其原因是由于反应物料在反应器内的流动状况不同，即停留时间分布不同。前面处理连续釜式反应器的设计时使用全混流假定，处理管式反应器问题时则使用了活塞流的假定；如果不符合这两种假定，就需要建立另外的流动模型。,第四章 反应器中的混合及对反应的影响,.,本章要解决的问题 (1)阐明流动系统的停留时间分布的定量描述及其实验测定方法； (2)建立非理想流动模型； (3)在所建立模型的基础上，说明该类反应器的性能和设计计算； (4)介绍有关流动反应器内流体混合问题，阐明几个基本概念。,.,

2、4.1 连续反应器中物料混合状态分析 4.2 停留时间分布 4.3 非理想流动模型 4.4 混合程度及对反应结果的影响 4.5 非理想流动反应器的计算,.,4.1 连续反应器中物料混合状态分析4.1.1 混合现象的分类,混合的作用：绝大部分化学 反应是不同物质分子之间的 一种化学作用，反应进行的 必要前提是参与反应的物质 首先要相互接触，因而化学 反应的进行都要把反应物料 达到充分混合。 混合的手段：搅拌。,.,1)按混合对象的年龄分类 可以把混合分成两种： (1）同龄混合：相同年龄物料之间的混合。 (2）返混：不同年龄物料之间的混合。 A、造成返混的原因：循环流动，搅拌，湍流，分子扩散，催化

3、剂、填料阻挡等。 B、返混的结果（CA降低，CL增大） a、对正级数反应：返混有害，使反应速率下降。 b、对负级数反应：返混有利，使反应速率上升。 c、对自催化反应：返混使产物浓度增加，反应速率上升，返混有利。 d、对平行反应：,.,若a1a2, 返混使反应物浓度降低，主反应选择率下降。 若a1=a2, 返混对选择率无影响 若a1a2, 返混使反应物浓度降低，主反应选择率上升。,d、对连串反应：,问题：充分搅拌的间歇反应器是什么混合？为什么？,.,2）按混合发生的尺度大小分类 宏观混合：设备尺度上的混合 微观混合：物料微团尺度上的混合,.,（1）微团之间达到完全混合，呈分子均匀程度； （2）微

4、团之间完全不相混合，例如固相加工反应； （3）微团之间介于均匀混合和不相混合之间，例如液液相反应。 宏观混合和微观混合的取样尺度是不同的，不能相提并论。,对于平推流反应器和全混流反应器，如果微团间的混合达到完全混合，即呈分子均匀状态，则可以按第三章中有关公式计算。,微观混合是指微团尺度上的混合，取样尺度是微团。微团是指固体颗粒，液滴、气泡或分子团等尺度的物料聚集体。每个微团是均匀的，微团之间的混合状态可以分为三种。,.,4.1.2 连续反应过程的考察方法,1）以反应器为对象的考察方法 在釜式反应器中进行的均相反应过程，因有强烈的搅作 用使反应器内物料的温度和浓度各处均匀，整个反应器作为 考察对

5、象，进行物料衡算，热量衡算。 当物料微观混合为完全混合时，物料呈分子状均匀分散 物料不存在微团。对搅拌反应器，物料以反应器为边界，对 于管式反应器，物料以dVR为边界，所研究的基准分别为反 应器容积VR和反应器微元容积dVR。 目前可以进行定量研究。,在连续搅拌反应釜或管式反应器中进行反应，如果反应物料的微观混合程度不同，则考察方法即研究方法就不同。微观混合有两种极限状态，完全混合和完全不混合，它们的研究方法完全不同。,.,2）以物料为对象的考察方法 在连续反应器中进行固相加工反应过程时，物料各微团的温度和浓度不相同，就应采用以反应物料为对象的考察方法，跟踪物料的方法变的可能而且更为合理，此时

6、唯一需要知道的是物料在反应器中的停留时间分布情况以及动力学性质。 当物料微观混合为完全不混合时，物料呈微团独立运动，物料的边界为微团的边界，所以以微团为研究基准。结合物料的停留时间分布函数和动力学方程可以有定量结果。 如果微观混合介于中间状态，则几个微团可以组成微元。此时，研究基准为微元，目前只有定性的认识，没有定量结果。,.,综上所述，考察对象都是物料，不同的是按照微观混合的程度划分考察的基准（范围）： 完全混合反应容积VR或dVR 中间状态微元（由微团组成） 完全不混合微团,.,4.2 停留时间分布,（1）反应物料在反应器内停留时间越长、反应时间越长、转化率越高，反应的进行得越完全。,实际

7、反应器设计存在的问题： 影响因素太多、无法准确计算,解决方法：,分析：,.,要讨论的问题：（1）流动系统停留时间分布的定量描述 （2）停留时间分布的实验测定方法,（2）间歇系统，在任何时刻下反应器内所有物料在其中的停留时间都是一样，不存在停留时间分布问题。 （3）对于流动系统，由于流体是连续的，而流体分子的运动又是无序的，所有分子都遵循同一途径向前移动是不可能的，完全是一个随机过程,存在停留时间分布问题。,.,在实际反应器中： A、同时进入反应器的物料由于 “工程因素”不可能同时离开反应器。 B、同一时刻离开反应器的物料中，在反应器内经历的停留时间有长有短，形成一个分布，称为停留时间分布。,由

8、于物料在反应器内的停留时间分布完全是随机的，因此可以根据概率分布的概念对物料在反应器内的停留时间分布作定性的描述。,4.2.1 停留时间分布的定义,.,1）停留时间分布密度,定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体质点中，其停留时间介于tt+dt质点占总质点的分率记作： 被称为停留时间分布密度。 依此定义停留时间分布密度具有归一化的性质：,.,2）停留时间分布函数,定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体质点中，其停留时间小于t（或停留时间介于0-t之间）的质点占总质点的分率记作： 被称为停留时间分布函数。,E(t)和F(t) 之间有何区别与联系？,问题,.,.,如果停

9、留时间的单位为秒，那么F(180)=0.9的物理意义是什么？,问题,E(t)和F(t) 之间联系,.,E(t),F(t),面积=？,1.0,E(t1),F(t1),斜率=？,t1,t,t1,t,面积=？,问题,停留时间小于t1质点的分率是多少？停留时间大于t1质点的分率是多少？,.,4.2.2 停留时间分布的实验测定 存在问题：在同一时刻离开反应器的物料中物料质点的性质相同，所以不能够测到物料质点的停留时间分布。 解决方法：要采用应答技术才能测定物料质点的停留时间分布。 1）应答技术 用一定的方法在反应器进口处加入示踪剂，然后在出口处检测示踪剂，以获得示踪剂在反应器中停留时间分布规律的实验数据

10、。,.,示踪剂的选择：,（1）不与主流体发生反应； （2）示踪剂浓度与要检测的物理量的关系应有较宽的线性范围； （3）用于多相系统的示踪剂不发生从一相转移到另一相的情况； （4）示踪剂本身易于和主流体溶为(或混为)一体； （5）示踪剂浓度很低时也能够容易进行检测； （6）示踪剂应具有或易于转变为电信号或光信号的特点。,遇到问题：示踪剂如何选择？如何加入？,.,2）脉冲示踪法,（1）实验方法： A、调节主物料以稳定的流率V通过反应体积VR B、在某个瞬时（t=0），用极短的时间，向进料中注入浓度为C0的示踪物。 C、 注入同时在出口处测定示踪物浓度C随时间t的变化关系。,示踪剂的加入方法一,.,

11、（2）测定结果 对实验过程示踪物进行物料衡算,V/M为定值，测得的结果是E(t)。因此脉冲法测得的停留时间分布代表了物料在反应器中的停留时间分布密度。,实验 结果,.,3）阶跃示踪法,（1）实验方法： A、调节主物料以稳定的流率V通过反应体积VR B、在进口处，从某瞬时（t=0）开始，连续加入示踪物。 C、注入同时在出口处测定示踪物浓度C随时间t的变化关系。,示踪剂的加入方法二,.,（2）测定结果 对实验过程示踪物进行物料衡算,阶跃法测得的停留时间分布代表了物料在反应器中的停留时间分布函数。,实验 结果,.,4）实验数据处理,.,.,（5)说明 A、t相等，称为等时间距实验； B、t不相等，称

12、为离散型实验； C、E(t)是瞬时值，单位S-1。F(t)无单位，是时间的积累值,.,两种实验方法的比较,.,4.2.3 停留时间分布的数字特征 数字特征的概念：随机变量是按一定的分布规律来取值，有时并不需要了解这个规律的全貌，而只需要知道它的某个侧面，这时、往往可以用一个或几个数字来描述这个侧面，这种数字按分布而定，它部分的代表分布的性态，称这种数字为随机变量的数字特征。 存在的问题：采用应答技术可以获得停留时间分布的实验曲线。这种曲线由物料的流动状况决定，有很大的随机性，很难用函数的形式加以比较。 解决方法：采用数字特征来表征这些实验曲线，并加以比较。其中，最重要的数字特征为“数学期望”和

13、“方差”。,1组：100 70 60 50 20 2组： 62 61 60 59 58,平均成绩？区别？,.,（）物料平均停留时间tm：是整个物料在设备内的平均停留时间。 设进入反应器的物料流量为V，则在反应器中任取一微元体积dVR,对于任何流型，均有,积分,该式是tm的普遍式。 当为等容过程，V=V0, 则上式变为,（1）数学期望,：是物料停留时间t的平均值。,1）数学期望,.,对于等容过程,通过实验确定,，就可求出,或,对于离散型测定值,.,.,2）方差 （1）定义：方差也称离散度，是用来度量随机变量与其均值的偏离程度，是E(t)对数学期望的二阶矩，其定义为：,可见方差是物料质点停留时间t

14、和,的偏离程度。,度量随机变量分散程度的方法有两种： A、离差：随机变量与平均值的差值的平均值。 B、方差：随机变量与平均值的差值的平方的平均值。 取平方的目的是避免正负偏差相互抵消，因为不论是正偏差还是负偏差同样都认为是分散程度大。,1组：80 70 60 50 40 2组：62 61 60 59 58,离差？方差？,.,.,（1）平均对比停留时间,（2）,（3）,3）对比时间 为了方便起见，常用对比时间作为变量。 对比时间的定义为,.,（4）用表示的方差：,.,平推流：,全混流：,实际流型：,.,1、数学期望,2、方差,统计特征值,所有微团停留时间的“加权平均值”,统计平均值,离散度,各个

15、物料微团停留时间与平均停时间的差的平方的加权平均值。,整体符 号不参 与运算,.,讨论1、数学期望与平均停留时间的联系与区别,（1） 两者在意义上不同：,整个物料在设备内的平均停留时间。,各个物料微团的平均停留时间。,考察对象的范围不同,（总体平均值）,（统计平均值）,.,（2） 两者在数值上相等，即,因为流型只改变物料粒子的停留时间分布， 不改变平均停留时间：,不管设备内流型怎样，也不管个别粒子的停留 时间如何，只要物料体积流量V和反应器体积 VR的比值相同。,.,1、停留时间分布实验测定的两种方法,阶跃法直接测定分布函数,脉冲法直接测定分布密度,2、停留时间分布的数字特征,数学期望平均停留

16、时间,方 差停留时间离散程度,.,3、用对比时间表示的停留时间分布,对比时间,分布函数,分布密度,方 差,.,思考题,.,.,.,.,4.2.4 理想流型的停留时间分布,1)平推流 物料质点的停留时间相同，当为等容过程时 ，物料质点的停留时间等于整个物料的平均停留时间：t = tm 。,问题,理想流型的停留时间分布如何得出？,解决方法,逻辑推理、计算得出，不用实验,分析,.,(1）平推流的停留时间分布函数：,实验方法？,分 析,结果,.,(2）平推流的停留时间分布密度：,实验方法？,为什么？,分 析,结果,.,(3）平推流的停留时间分布函数和分布密度的特点：,A、图形特点：注入曲线和应答曲线的

17、形状完全相同，但应答曲线滞后tm时间。,.,.,2）全混流 （1）全混流的停留时间分布函数：,实验方法？,分 析,曲线方程？,.,（2）全混流的停留时间分布密度：,实验方法？,分 析,曲线方程？,.,（3）全混流反应器中F(t)与E(t)的计算,进入量：VC0dt,离开量：VCdt,积累量：VRdC,分析,A、 F(t)：物料衡算 范围：反应器 对象：示踪物 基准：dt 物料衡算方程：进入量-离开量=积累量,方法,.,.,B、 E(t),分析,如何求？,方法,.,（4）全混流的停留时间分布函数和分布密度的特点：,.,.,.3.1 数学模型方法 数学模型方法是化学反应工程的基本研究方法，由四部份

18、组成：,4.3 非理想流动模型,.,1) 简化模型：将真实过程加以抽象简化成简化模型。例如, 平推流，全混流，均匀表面吸附理论，双膜论、缩芯模型。,数学模拟的基本要求,)简化模型的等效性：某一真实过程可以用多个简化模型来描述，但简化模型必须等效于真实过程，不能失真。,3)数学处理方法力求简单：便于应用。例如双膜论所采用的方法比渗透论的数学方法简单，所以直到现在，人们仍然采用双膜论来研究气液反应。,4)模型参数要少：模型参数是简化模型偏离真实过程的归并结果，都要通过实验确定，所以模型参数越少越好，而且要便于测定。,.,.3.2轴向混合模型,1）模型要点 （）垂直于流动方向的每一个截面上，物料浓度

19、均匀； （）沿流动方向，具有相同的流体速度和扩散系数； （）物料浓度沿流动方向连续变化； （）模型参数z。 轴向混合模型适用于管式反应器、塔式反应器等。,.,V0,V0,轴向流动,弥散传质,输入,输出,积累,单位面积：,EZ弥散系数,建立数学模型,.,(4-40),通常将（4-40）写成无因次形式,.,（4-41）,.,Pe 称为 Peclet（皮克莱）准数，亦称为 轴向混合模型参数，其物理意义为：,讨论：,活塞流：,全混流：, 根据 Pe 值判断流动类型,.,方程的边界条件较为复杂，和反应器进出口处物料流动状况以及示踪剂加入方法有关，只有个别情况下方程才有解析解。,3）模型方程的解 采用阶跃

20、法输入示踪剂：,方程的解为,式中erf为误差函数，其定义为,.,以Pe为参数，F()和，E()和的关系如图所示。,图中Pe表示没有轴向扩散，即为平推流；当Pe时，表示轴向扩散达到极限，即为全混流。,分析,.,4）数学期望和方差,对于实际反应器，求取模型参数的方法如下。 （）实验测定F(t)或 E(t)； （）计算,(）计算,(）计算,当返混较小时：,.,（1）,（2）,（3）,（4）,轴向混合模型小结,其中：,.,.3.3 多级串联全混流模型 1） 定义 多级串联全混流模型是用m个等体积串联的全混流模型来模拟实际反应器中的流动状况。 (1）模型要点,(2）模型参数m 确定模型参数m，即可对实际

21、反应器按多级串联全混流反应器进行计算。,.,2) 物料衡算 模型方程的建立 阶跃注入法 对第i个反应器进行示踪物的物料衡算 B进入量B离开量B积累量,.,对上式积分得：,3) 方差 与m的关系,.,.,.,以m为参数，作F（）、E（）图 当m1时，为全混流；当m时，为平推流。,.,对于实际反应器，求取m的方法如下。 （1）实验测定实际反应器的F(t)或 E(t)； （）计算,模型参数m求取,（）计算,（）计算m,求出m后，即可按m级串联全混流模型对实际反应器进行有关计算。,.,(1)理想管式反应器（如移动床）中进行固相加工反应时，由于每个固体颗粒在反应器中的停留时间是相等的，因此反应的总结果（

22、平均浓度和平均转化率）就等于每个颗粒的反应结果，且完全由化学反应动力学特性决定。 (2) 连续釜式反应器中进行固相加工反应时，由于返混，使得进人反应器的固体颗粒在反应器中停留时间不均匀，形成一定的分布。这样每个颗粒的反应结果各不相同，反应总结果当然受停留时间分布的影响。,在一个连续过程中，某个变量的不均匀性是工业生产中经常出现的现象。除了上述的停留时间具有不均匀性，即有一定的分布外，还有速度分布、温度分布和浓度分布等，作为工程人员应能正确判断这种变量的不均匀性在什么情况下是有利的，在什么条件下是不利的，这样便能采取适当措施去发展或力图消除这种不均匀性。,4.4.1 停留时间分布对固相加工反应结

23、果的影响,4.4 混合程度对反应结果的影响,.,1） 滴际混合和微团间混合状态只有在返混存在的情况下，才会对化学反应的结果产生影响；,2）对于一级反应而言，滴际混合的程度对反应速率毫无影响；级数大于一级，滴际混合对反应速率不利；反之，级数小于一级则有利；而且级数偏离一级愈远，其影响愈大。,3）反应转化率愈高，它的影响程度也愈大。,4.4.2 微观混合及对反应结果的影响,.,物料的流动状况介于平推流和全混流之间，为非理想流动。实际反应器的计算过程如下。,4.5 非理想流动反应器的计算,.,4.5.1 轴向混合反应器的转化率,.,解得：,以Pe准数为参变数，（ 1XA ）ktm关系标绘如图（415）。,对于二级反应，则方程没有解析解，需用数值解。（1XA）kCA0tm 关系如图（416）。通过实验确定Pe后，利用该图可以查到反应结果。,.,4.5.2 多级串联全混流模型反应器的转化率