稀土精细化学品化学 7

1、第三节 稀土光致发光材料,光致发光:用紫外光、可见光及红外光激发发光材料而产生发光的现象称为光致发光，这种发光材料称为光致发光材料。 光致发光是一种三步过程: 吸收一个光子; 把激发光能转移到荧光中心; 由荧光中心发射辐射。,光致发光材料分类:,一般可分为: 荧光灯用发光材料； 长余辉发光材料； 上转换发光材料。 如按发光时间分类，又可分为： 荧光材料； 磷光材料。,一、荧光灯用稀土荧光体,1.荧光材料的特征值 荧光效率是荧光材料的重要特征值之一。通常，荧光材料的分子并不能将全部吸收的光都转变为荧光，它们总是或多或少地以其他形式释放出来。 荧光效率:是指吸收光转变为荧光的百分数。 在无干扰的理

2、想情况下，材料的发射光量子数等于吸收光量子数，即荧光效率为1，而实际上，荧光效率总是小于1。,一般来说荧光效率与激发光波长无关。在材料的整个分子吸收光谱带中，荧光发射对吸收的关系都是相同的。即各波长的吸收与发射之比为一常数。荧光强度和激发光强度关系密切，在一定范围内，激发光越强，荧光也越强，定量地说荧光强度等于吸收光强度乘以荧光效率。,光的吸收和荧光发射均与材料的分子结构有关。材料吸收光除了可以转变为荧光外，还可以转变为其他形式的能量。,因此，产生荧光最重要的条件是分子必须在激发态有一定的稳定性。,2.荧光灯用稀土荧光体,从上世纪70年代出现能源危机以来，照明节能已引起各国重视。 理论上预测采

3、用发射窄带的红绿蓝三基荧光体有可能得到高光效的荧光灯。 荷兰科学家首先采用稀土三基色荧光体实现了上述工作。在我国首先由复旦大学和跃龙化工厂研制开发了这类材料并实现产业化。,这类发光材料是:,红色的Y2O3:Eu3+ , 蓝色的BaMg2Al16O27:Eu2+, 绿色的Ce0.67Mg0.33 Al11O19:Tb3+荧光体。,稀土三基色荧光粉分别是红粉、绿粉、蓝粉按一定比例混合而成。,主要组成部分为:红粉Y2O3:Eu3+,约占60-70%(质量分数) 。 绿粉Ce0.67Mg0.33 Al11O19:Tb3+(-30% )。 蓝粉为BaMg2Al16O27:Eu2+(少量)。 它解决了卤磷

4、酸盐长期存在的光效和显色性不能同时提高的矛盾，更由于这类材料具有耐高负荷、耐高温的优异性能，成为新一代灯用荧光材 料。,Y2O3:Eu3+是效率高、色纯度好、光衰性能稳定，若不考虑价格，Y2O3:Eu3+几乎是完全理想的红材料，它的量子效率接近100%。 Y2O3是强离子性晶体，在200一300nm附近形成一个宽激发带。这个激发光谱与253.7nm汞线重合，使之能有效地充分地吸收汞线能量，而发射光谱是由占主导地位的611nm附近锐发射谱线所组成。,在提高材料性能方面，加入一定量的La、Cd、Ta、Nb等元素，或氧化物(如In2O3、GeO2均等)可提其发光亮度和稳定性。,加入一定量的硼酸盐，在

5、降低材料的烧结温度条件下，仍可使材料的发光亮度提高。,在新的红粉探索研究上，已报导的有: YVPO4BO3:Eu3+、InYBO3:Eu 3+、LaMgB5O10:Eu3+、LaSiO3(F Cl) : Eu3+、Ba2(Gd2-xYx)(Si4-y Gey)O13:Eu3+等。 郭凤瑜等人研究了在紫外光、阴极射线、X射线激发下，稀土离子(Ce3+ ，Tb3+ ，Dy3+ ，Gd3+ ，Sm3+ ，Eu3+等)和非稀土离子(Mn2+ ，Bi3+ ，Pb2+)激活的硼酸盐的发光光谱、激发光谱、反射光谱、发光寿命和衰减曲线等发光特性，以及这些性质与荧光体的组 成与结构的关系。另外他们对发光机理进行

6、了探讨。,林建华等研究 了有关稀土硼酸盐的结构。其中Ca3La3(BO3)5 : Ce， Mn发射明亮的红光。在最佳Ce3+含量时，Mn2+ 的发射强度约为Mn2+单掺杂试样的80倍，而Ce3+的发射强度仅为Ce3+单掺杂的5%，这表明Ce3+能很好的敏化Mn2+的发光。,三基色灯用的绿色荧光体是用Tb3+作激活剂，利用Tb3+的5D47F3的跃迁发射，该发射能量大部分集中在535 - 555nm很窄的绿色光谱内，锐峰值一般在545nm附近。,绿粉在稀土三基色荧光粉中，对灯的光通量、显色性等起主要的作用。,利用Ce3+作敏化剂， 增强Tb3+的绿色发射并在大多数基质中，Tb3+的4f-5d吸收

7、带不能与254nm汞线很好地吻合。而Ce3+在此附近却有强的吸收，而在330-400nm近UV范围内有强的发射，通过无辐射能量传递机构，Ce3+有效地将吸收能量传递给Tb3+离子，即能量在Ce3+ Tb3+之间直接传递。,也可利用Gd3+在能量传递过程中的中间体作用来增强Tb3+发光，例如在(Ce，Gd)MgB5O12:Tb及GdF3: Ce，Tb等体系中，由于发生激发Ce3+(Gd3+)nTb3+ 发射这种传递过程， Ce3+吸收的紫外能量通过Gd3+依然传递给Tb3+离子，增强Tb3+发射，并可减少Tb3+的浓度，降低成本。,这类材料的品种较多，有 MgAl11O19: Ce3+，Tb3+

8、; Y2SiO4:Ce3+ ，Tb3+ ; LaPO4: Ce 3+，Tb3+ ； GdMgB5O10 :Ce3+ ，Tb3+ ； La2O3 0 .2SiO2 0. 9P2O5: Ce3+ ，Tb3+ 。另外，用于三基色灯用的绿色荧光体还有Y2SiO5: Tb， 3Gd2O3B2O3:Tb，(Ce，Tb，Mn) MgAlmOn， Ca3La3 (BO3)5 : Tb,作为三基色荧光粉中的蓝色荧光粉，现在实用的有Eu2+激活的铝酸盐体系和卤磷酸锶盐体系。 如Sr10(PO4)6Cl2:Eu2+，(SrCa)10 (PO4)6Cl2 :Eu2+和(SrCaBa)10 (PO4 ) 6Cl : E

9、u2+等。蓝粉中Eu2+的发光属于4fn-4fn-15d跃迁，其发光峰值明显地依赖于基质的改变。,用于高压荧光灯的荧光体为Eu3+激活的钒酸钇或钒磷酸钇(YVO4 :Eu， Y(V，P)O4:Eu);用于杀菌、保健理疗、诱捕害虫(如棉铃 虫)、复印和光化学的荧光体品种很多，但多数是Eu3+ ，Ce3+ ，TI+， Pb3+和Gd3+分别激活的磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐，发射波长从长波紫外到蓝紫光。,3.Y2O3:Eu3+荧光粉的制备,制备Y2O3:Eu3+荧光粉的方法有高温固相合成法、微波热合成法、溶胶一凝胶技术、共沉淀法、燃烧法、喷雾干燥法和高分子凝胶包膜法等。 (1)高温固相合成法:目前市售红

10、粉中多数为固相法合成的。该法首先将Y2O3和Eu2O3按一定比例混合，加适量的助剂一起研磨， 再经过高温灼烧、洗涤、烘干、焙烧、筛选、得到Y2O3:Eu3+红粉。 用该法得到的红粉性能稳定，亮度高，但粒径较大，应用时须经球磨处理。,(2)微波热合成法:将Y2O3和Eu2O3和助剂按一定比例混合后研磨，装入特定的反应器中，放入微波炉中使其热反应20- 40min，取出后进行简单后处理可得Y2O3:Eu3+红粉。,用该法得到的产品具有产物相组成单纯、杂相少、发光亮度较高、粉体粒度较细等特点。,(3)溶胶一凝胶法:将Y2O3和Eu2O3用浓酸(HCl、HNO3等)溶解。将两种溶液按一定比例混合，在恒

11、温下加入尿素，调节pH值为 6,使混合溶液水解一定时间，此时形成溶胶。再将此溶胶在冰水中冷却，可使溶胶聚沉得到白色凝胶,离心干燥后得到(Y,Eu)OHCO3 H2O的白色粉末。将白色粉末再在900下灼烧，产物分解为 Y2O3:Eu3+ 。,用该法得到的红粉颗粒均匀、纯净、粒径小(900下灼烧，粒径为120nm) ，发光性能良好，在某些方面超过普通商用荧光粉。,(4)共沉淀法:在水/乙醇体系中共沉淀稀土草酸，再将沉淀物在高温下灼烧，制得Y2 O3:Eu3+ 。,用此法制得的红粉粉末分散性好，很少结团，粒径达到微米级。 由于乙醇具有价格便宜、无毒、易于回收利用等特点。,(5)燃烧法:将Y2O3和E

12、u2O3按一定比例溶于HNO3溶液中， 与甘氨酸混合，加热，使水分逐渐蒸发，继续加热至水分基本蒸干时， 温度急剧上升，达到一定温度时燃烧，产生大量气体，生成疏松的白色泡沫状产物。若控制甘氨酸和硝酸的不同比例，可得到不同温度下的燃烧火焰。,其反应方程为: 6Y(NO3)3+10H2NCH2COOH+18O23Y2O3+20CO2+25H2O+5N2+18NO2,随火焰温度的不同所得产物的粒径不同，最小可达5nm，产物纯净， 没有杂相。粒子的发光亮度随粒径的减小而下降，同时荧光寿命缩短。,此法可得到纳米级红粉。该法具有安全、省时、节能等优点。得到的产品分散性能好，不凝聚结团，粒度分布均匀。通过选择

13、不同的助燃剂、调节助燃剂与酸的比例，控制燃烧温度的高低，可得到超细或亚超细的粉末。,(6)喷雾干燥法:将Y2O3和Eu2O3分别溶于HNO3或HCl中， 再按一定比例均匀混合，混合液的pH为3.5，经喷雾干燥后在 1100灼烧而制得红粉Y2 O3:Eu3+ 。,该法所制得的荧光粉粒径小于0.2微米。随着灼烧温度的升高，荧光亮度增大，但亮度仍低于市售红粉。,(7)高分子凝胶包膜法: 第一步，在以一定比例混合Y3+和Eu3+的硝酸盐溶液中加入丙烯酰胺单体、N、N一亚甲基双丙烯酰胺网络剂及过硫酸铵引发剂，在80 聚合获得凝胶，将所得凝胶以一定速度升温至700 并恒温一定时间得到微粉，再经过高温锻烧得

14、到纳米Y2 O3:Eu 3+粉末。,第二步，为了提高该产品的发光性能，将制得的粉末浸泡在KAI (SO4) 2溶液中，此时AI3+被吸附在粉末表面，离心分离后，再将粉末浸泡在NaSiO3溶液中，在粉末的表面上发生如下的 反应: 2AI3+ + 3SiO32-+6H2O 2AI(OH)3 +3H2SiO2 经过洗涤、离心、分离后的粉末在高温下煅烧，制得表面被改善的粉末。,该法制得的红粉，聚结现象严重，由于纳米粉末的比表面积大， 表面缺陷严重，影响产物的发光性能。但经过包膜处理可大大提高 粒子的分散度，提高其发光效率。,在以上Y2 O3:Eu3+红粉的各种制备方法中，以经典的高温固相合成法得到的红

15、粉发光强度最好，但因其粒径较大，须经粉碎和球磨处理。其他各种方法可得到粒径较小的粉末，但粒径的减小也使得发光亮度降低。,二、稀土上转换发光材料,从1852年Stikes G.G发现荧光的波长总是大于激发光的波长 以来，这种规则保持了100多年。1966年法国Auzel在 NaY(WO4)2:Yb，Er材料中发现发射光子的能量大于吸收光子的能 量的现象。 上转换发光:发光体在红外光的激发下，发射可见光，这种现象称为上转换发光，这种发光体称为上转换发光材料。,上转换发光现象有以下三种情况:,第一种情况是确实有个中间能级，在光激发下处于基态的电子跃迁到这个中间态。电子在这个中间能态的寿命足够长，以致

16、它还可吸收另一个光子而跃迁到更高 的能级。电子从这个更高的能态向基态跃迁，就发射出波长比激发光的波长更短的光束;,上转换发光多级激发过程示意图,上图表示在红外辐射970nm的激发下，经上转换作用产生绿光和红光的示意图。 Yb3+离子吸收了能量为1.28eV的红外辐射光子(970nm)并跃迁 到2F5/2激发态;然后共振能量传递把能量传递给受主Er3+离子，这时Er3+离子同时跃迁到它的4I11/2激发态，而Yb3+跃迁到2F7/2 基态.,另一个受激的Yb 3+离子吸收第二个970nm光子能量并共 振传递给已激发的Er3+离子，被激发的Er3+离子以声子形式失去 一部分能量并跃迁到辐射能级，然

17、后以一定能量的光辐射跃迁 到4I15/2基态。这个辐射光子的能量几乎比激发光子的能量大两倍. Yb3+ -Er3+离子对不仅能得到绿色(550nm)的辐射，而且同样可以得到红色的，甚至浅蓝色等辐射。,第二种情况是中间能级并不存在，但发光体可以连续吸收两个光子，使基态电子直接跃迁到比激发光光子的能量大得更多的能级;,第三种情况是两个敏化中心被激活，它们把激发能按先后顺序或同时传递给发光中心，使其中处于基态的电子跃迁到比激发光光子能量更高的能级，然后弛豫下来，发出波长短得多的光。,图 Yb 3+对Tm 3+的合作敏化发光,上图是合作敏化发光示意图.在初始阶段有两个施主离子D(Yb3+ )处于激发态

18、，有一个受主离子A (Tm3+)处于基态. 在最后阶段，两个施主离子在跃迁到基态时，同时把能量传递给A 离子(Tm3+) 。 Tm3+离子通过任意一个过渡状态，从两个Yb3+离子得到它们的总能量。,从1966年发展到现在，绝大部分的上转换发光材料与稀土离子有关。上转换发光材料非常多，根据基质可分为四类: (1)稀土氟化物，稀土碱金属和碱土金属复合氟化物。这是目前最重要的一类，如LaF3，YF3，LiYF4，NaYF4，BaYF5，BaY2F8等。,稀土上转换发光材料,(2)稀土卤氧化物，YOCI3; (3)稀土的硫氧化物，La2O2S,Y2O2S (4)稀土的氧化物和复合氧化物， Y2O3，N

19、aY(WO4) 2等。一般由Yb3+ -Er3+ ，Yb3+ - Ho3+ ，Yb3+ - Tm3+组成敏化剂-激活剂离子对。,可吸收红外光而发出红光的典型发光材料有: YOCl: Yb3+、Er 3+ ， Y2O3:Yb3+、Er3+，Y3OCl7:Yb3+、 Er3+，La4Ga2O2: Yb3+、Er3+。 发绿光的材料有:LaF3:Yb3+、Er3+，YF3:Yb3+、 Er3+，BaYF5:Yb3+、Er3+，La4Ga2O2:Yb3+ 、Ho3+ ，Na(Tb、Gd、La)F:Yb 3+ 、 Er3+。 另外，也有发蓝光及黄光的材料。,三、光致发光材料的应用,光致发光材料主要用于显

20、示、显像、照明及日常生活中。 在日常生活中，如洗涤增白剂、荧光涂料、荧光化妆品、荧光染料等都使用了荧光材料。 上转换发光材料可直显示红外光，夜视镜中使用了将红外线转换为可见光的这类材料。,第四节 稀土电致发光材料,电致发光：在一定的电场下，被相应的电能所激发而产生的发光现象我们称之为电致发光，又称为场致发光。这种发光材料称为电致发光材料，或称场致发光材料。,一、电致发光机理,电致发光机理分为本征式和注入式两种。 1.本征式电致发光 把电致发光粉混在有机介质中，然后把它夹在两片透明的电极之间并加上交变电场使之发光。 电致发光材料的导带电子在电场的作用下，具有较大的动能，同发光中心相碰而使之离化。

21、当电场反向时这些因碰撞离化而被激发的电子又与中心复合而发光。,在外界电压的驱动下，由电极注入的电子和空穴在电致发光材料中复合而释放出能量，并将能量传递给发光中心，使其受到激发， 从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而发光。,2.注入式电致发光,二、电致发光材料的发光特性,1.发光亮度 发光亮度的单位是cdm-2，表示每平方米的发光强度。1979 年在巴黎举行的第十六届国际度量衡会议上作出了如下决定:若一 个光源在一给定方向上发射出频率为540 X 1012Hz的单色辐射，且其辐射强度为1/683瓦每球面度,则该光源在这方向上的光强为1cd(坎德拉）。 发光亮度一般用亮度计来

22、测量。,2.发光效率,发光效率可以用量子效率、功率效率和流明效率三种表示方法。qe (1)量子效率() :是指输出的光子数Nf与注入的电子空穴对数Nx之比。 量子效率又分为内量子效率qi和外量子效率qe 。 内量子效率qi的定义是:在器件内部由复合产生辐射的光子数与注入的电子空穴对数之比。,内量子效率qi的定义是:在器件内部由复合产生辐射的光子数与注入的电子空穴对数之比。 由于器件内部产生的辐射，在向表面传播的过程中，要有一部分被吸收，在到达表面后，由于器件材料与周围介质的折射率不同，在界面处还有一部被反射。最终，器件的发光效率由外量子效率qe来反映: qe= 射出器件的光子数 注入的电子空穴对数,(2)功率效率p :是指输出的光功率Pf与输人的电功率Px之比，又称为能量效率; (3)流明效率c:是发射的光通量L(以流明为单位)与输入的电功率Px之比。,三、稀土电致发光材料,电致发光:是电能直接转换为光能的一类发光现象。 今天与稀土发光材料密切相关的是日益发展的交流薄膜电致发光及粉末直流电致发光。 1968年贝尔实验首先研制出稀土掺杂的ZnS电致