碳四综合利用与分离.ppt

1、烟台大学 山东省石化轻烃综合利用工程中心,碳四综合利用与分离,碳四综合利用与分离,150 6578 1911 ,碳四烃来源：,碳四烃来源： 石油炼制（炼厂碳四） 蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四） 天然气和油田气回收（回收碳四） 甲醇制烯烃（MTO） 页岩气 醚后碳四烃：含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、丁烯（丁烯1、反丁烯2、顺丁烯2、异丁烯（少量）等组分（有时含有少量C3和C5）。 碳四烃因来源不同而组成差异较大，一般丁烯含量为40-50%（wt）。 异丁烷 正丁烷 异丁烯（少量） 丁烯1 反丁烯2 顺丁烯2,Page 2,碳四产业链结构图,Page 3,碳四组分用途,Company Logo,

2、碳四烃用于炼油，作为油品调合剂 Gasoline aromatization 芳构化汽油 Gasoline Alkylate 烷基化汽油 MTBE 甲基叔丁基醚 ETBE 乙基叔丁基醚 Iso-octene/Iso-octane 异辛烯/异辛烷 碳四烃生产化工产品 1,3-丁二烯 (用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料） 丁烯-1 ( 用于聚乙烯的共聚单体) 丁烯-2 (用于烯烃易位反应生产丙烯) 异丁烯(用于MTBE/ETBE, 甲基丙烯酸甲酯（MMA），异戊二烯) 己烯-1 (用于高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯的共聚单体) 顺酐(用于1,4-丁二醇),Page 5,碳四烃在炼油中的主要应用,

3、碳四烯烃参与反应，生成混合芳烃，作为汽油调和组分。,烷基化,碳四烃中的异丁烷和烯烃参与反应，生成烷基化油，作为汽油调和组分。,异构化,碳四中的正构烯烃异构化，生成异丁烯，可醚化生产MTBE或水合生产叔丁醇，作为汽油调和组分或化工型应用。,芳构化,Page 6,三种工艺特点及效益分析,芳构化,较低 4050%,烷基化,高 80%左右,异构化,较低 4050%,低,中,高,工艺污染较低； 产品芳烃（三苯）,工艺产生废酸； 产品毒性低。,工艺污染较低； 产品毒性低。,低,中,高,亏损,盈亏边缘,有盈利 MTBE中甲醇 占36%,Page 7,剩余碳四资源的进一步利用-三种工艺的延伸,芳构化,原料不需

4、要预处理； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 510%的烯烃。,烷基化,原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为正丁烷以及少量烯烃。,异构化,原料需要提浓； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 少量的烯烃。,芳构化剩余碳四的利用,芳构化剩余碳四主要为异丁烷、正丁烷和少量丁烯。 方案一：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃 方案二：异丁烷脱氢，生产异丁烯,Page 8,烷基化剩余碳四的利用,烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。 目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成

5、本800元左右。 烷基化工艺剩余碳四，可以用作： 顺酐原料 乙烯裂解原料 现阶段一般作为副产液化气出厂,Page 9,废酸处理方法,烷基化是生产清洁汽油的工艺。目前存在的最大问题大于废酸的处理，现在地炼的通用做法是废酸用储罐存起来，具有重大的安全、环保隐患。 废酸处理 热解制硫酸，分为干法工艺和湿法工艺（废酸循环利用） 投资、技术、成本 利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵,Page 10,烷基化废酸处理加大生产成本,Page 11,热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备腐蚀严重，成本也较高,热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生，工艺先进、应用成熟、“三废”排放和占地

6、面积小。产品硫酸可以循环利用。,投资、运行成本,异构化剩余碳四的利用,正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进行异构化。 目前，正丁烯异构化技术有如下技术来源： Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所 综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。,Page 12,芳构化改异构化,芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用； 需增加碳四分离、醚化单元。 异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性： 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主要是

7、正丁烷）会累积，需要排放出装置。 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。,Page 13,异构化剩余碳四的利用,碳四分离单元：将碳四分离为： 异丁烷、正丁烷、丁烯（三塔流程） 混合丁烷、丁烯（两塔流程） 分离得到的丁烯去正丁烯异构化为异丁烯 异构化剩余碳四利用方案： 混合丁烷脱氢，生产混合烯烃 混合丁烷加氢饱和，分离正、异丁烷 异丁烷脱氢； 正丁烷异构成异丁烷然后脱氢 正丁烷作为顺酐原料或乙烯裂解料,Page 14,Page 15,烟台大学碳四综合利用领域现有技术,碳四分离,采用MEK/NFM混合溶剂萃取精馏分离丁烯和丁烷的技术。 处理规模10-50万吨/年，已转让38套

8、装置。,异丁烷脱氢,流化床异丁烷脱氢技术，采用铬系催化剂 目前在建10万吨/年异丁烷脱氢。,碳四净化技术,采用吸收-蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物 作为甲乙酮装置配套已转让5套。,MMA 甲基丙烯酸甲酯,以叔丁醇（TBA）或异丁烯（IB）为原料； 采用两段法催化氧化酯化工艺生产MMA。,丁烯齐聚,混合丁烯齐聚反应生成混合异辛烯； 采用新型固体磷酸催化剂。,碳四分离技术简介,采用MEK+NFM混合溶剂，萃取精馏分离丁烯和丁烷的专利技术。 拥有三项发明专利 用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法， ZL 99108743.7 用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法， ZL

9、 00136535.5 用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法 ， ZL 200510080874.3 以“10-50万吨/年的碳四分离工艺软件包”形式转让了国内38套装置（31家企业）。,Page 16,技术转让厂家,目前，已转让的碳四分离装置主要用于： 丁烯水合生产甲乙酮 丁烯异构化生产MTBE/TBA/MMA 异丁烷脱氢 丁烯裂解生产丙烯 丁烯氧化脱氢生产丁二烯等,Page 17,碳四分离技术简介,Page 18,注：1.公用工程用量与原料和产品纯度有关 2. 循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关,公用工程用量,Product: Butanes & Butylenes,分离

10、流程及产品指标,Page 19,根据原料组成和产品要求，碳四可分离为：,丁烷、丁烯 异丁烷、正丁烷、丁烯 异丁烷、正丁烷、丁烯-1、丁烯-2 各产品的纯度可达9599% 收率可达9097%,工艺特点,产品纯度,能耗,能够在本单元分离得到普通精馏（或精密精馏）很难同时得到高纯度异丁烷、正丁烷、丁烯产品（根据需要产品纯度可达9599%，收率可达9095%）。,比普通精馏（或精密精馏）技术节能。以达到纯度为95%以上的异丁烷为例，本技术的能耗仅为普通精馏的一半左右。,工艺特点,溶剂体系的粘度和表面张力较低。 溶剂体系呈中性，对后续单元催化剂影响较小。 溶剂体系的凝固点可达-40以下一般地区无需蒸汽伴

11、热。 溶剂再生次数少，溶剂损耗量低。 溶剂的成本低、毒性小，有利于劳动卫生和环境保护。,异丁烷脱氢技术简介,Page 22,1. 按脱氢方式 直接脱氢500-650，已产业化 氧化脱氢450-550，未产业化 2. 按反应器类型 固定床 (Lummus) 流化床 （UOP) 移动床(俄罗斯) 3. 按催化剂组成 铬系-Cr2O3/Al2O3 铂系-Pt-Sn/Al2O3,异丁烷脱氢工艺对比,Company Logo,烟台大学异丁烷脱氢催化剂主要技术指标,Page 24,异丁烷脱氢工艺设计,本技术采用流化床技术，与东华科技合作完成 异丁烷纯度95%，其中烯烃2%，硫5ppm，氯3ppm 10万吨

12、/年异丁烷脱氢装置投资2.0-2.5亿元。,Page 25,碳四净化技术,采用吸收-蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物的技术。 该技术拥有多项发明专利 既具有吸收功能又具有精馏功能的新工艺 充分利用吸收和精馏的双重分离能力，达到最大程度的杂质脱除效率,Page 26,丁烯精馏段 新鲜溶剂鼓泡吸收段 循环溶剂吸收-蒸馏段 富溶剂汽提段,碳四净化技术-指标,脱除后的含氧化合物降低到10ppm以下 碳四的回收率大于99.5% 能耗低 10kt/a工业装置运行稳定可靠 目前已经在甲乙酮装置中推广应用5套 可用于碳四脱含氧化合物、碳四脱硫等领域,Page 27,MMA生产工艺,1.丙酮氰醇（

13、ACH）法 流程长、有毒、副产物多、设备腐蚀严重、原子利用率43% 2. TBA（i-C4=）选择氧化法 转化率高、选择性好，技术成熟。原子利用率73%。 3. 乙烯羰基化法 单程转化率低、催化剂寿命短，原子利用率64%。,Page 28,三种MMA生产工艺比较,总生产成本TBA（IB）氧化法最低，具有竞争优势。,Page 29,烟台大学MMA技术,1. 以叔丁醇（TBA）或异丁烯（IB）为原料；采用两段法催化氧化工艺。 2. 催化剂的综合性能达到国外同类产品水平。 3. 列管式反应器，两段串联反应。 4. 催化剂使用寿命 12年。,Page 30,MMA工艺流程,包括氧化、吸收、精制、酯化四

14、个单元，5万吨/年投资3亿元，10万吨/年投资5亿元。 工程开发与东华科技合作。,Page 31,烟台大学MMA技术-催化剂,一段催化剂 MoBiV复合氧化物 二段催化剂PMoV杂多酸盐 酯化反应 阳离子交换树脂催化剂,烟台大学MMA技术-工艺条件,一段催化： 反应温度 380400 常压 气空速 10001500h-1 TBA(IB)单程转化率 100% MAL选择性 85% 二段催化： 反应温度 300350 常压 气空速 10001500h-1 MAL转化率 80% 两段MAA总收率 6266%,酯化反应： 反应温度 80100 常压 液空速 0.51.0 h-1 MAA转化率 99% MMA选择性 99%,丁烯齐聚,在固体磷酸催化剂（SPAC）作用下，混合丁烯齐聚反应生成混合异辛烯 利用碳四中的烯烃，与芳构化相似，产物为高碳烯烃 丁烯齐聚车用汽油方案 丁烯/丙烯齐聚辛烯、壬烯、十二烯方案 丁烯齐聚/丙烯齐聚产物综合利用方案 齐聚装置包括三个主要部分：（1）原料预处理；（2）反应部分（3）分离部分。,Page 34,丁烯齐聚典型工艺流程,Page 35,反应器进料烯烃浓度：4575 m% 反应压力：4.5MPa 5.5MPa 反应器进料液空速：2 5h-1 反应器进口温度：160 195 反应器出口温度：180 210 两段反应器，总转